JP6297798B2

JP6297798B2 - 難燃性電解コンデンサ

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Publication number: JP6297798B2
Application number: JP2013138386A
Authority: JP
Inventors: 小澤　正; 正小澤; 淳一川上; 英之三村; 江口　久雄; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: JP2015012247A

Description

本発明は電解コンデンサに係り、特に長時間経過後においても良好な難燃性および安定した高温ＥＳＲ特性を維持できる電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、小型、大容量の特徴を有しており、各種電子機器、車両搭載機器等の構成部品の１つとして広く用いられている。電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する陽極箔、陰極箔及びセパレータとを備え、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させた状態でこれらを巻回して得られる素子を電解液に浸漬してなる構造を有する。ここで電解液としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等の可燃性の有機溶媒にホウ酸やカルボン酸、或いはそのアンモニウム塩等を溶解した溶液が使用されている。

このため、電解コンデンサに過大な電気ストレスが加えられて安全弁が作動した際、ショートなどで発生した火花によりガス化した電解液に引火し、素子が燃焼するおそれがある。よって、電解コンデンサに難燃性を付与する検討が行われている。

特許文献１、特許文献２では難燃性のセパレータを用いる方法が開示されている。この方法は、電解コンデンサ自身の燃焼は抑制されるものの安全弁から噴出した電解液成分の難燃化が困難である。一方、特許文献３、特許文献４では、電解液にリン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加して難燃性を付与し、電解液成分の燃焼を抑制する技術が開示されている。

特開平５−２４３０８９号公報特開２０１１−１２９７７３号公報特開平１−９５５１２号公報特開平３−１８００１４号公報

一般的に、電解コンデンサは大気圧下で製造されるため、セパレータとして用いられる天然繊維や電解液は、大気中の水分を吸収する性質がある。そのため、電解液として水を添加していないものを用いた場合であっても、製造後の電解コンデンサの素子は、通常、水分を含有している。従来、難燃剤として使用されていたリン酸トリメチルやリン酸トリエチルは、素子中の水分と反応し、加水分解を起こしやすい。このため、長時間経過後にはリン酸トリメチルやリン酸トリエチルが分解してしまい、難燃効果を発揮できなくなるという問題があった。

また、従来、高耐圧型の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、ジカルボン酸塩を溶質とする場合が一般的であるが、長時間高温で放置した場合に溶媒と溶質のエステル化反応が進行し、電気的特性、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）が変化し易い課題があった。このため、長時間経過後においても優れた電気的特性、特に高温放置中のＥＳＲ変化の少ない特性を有する電解コンデンサが要望されている。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、良好な難燃性を有し、長時間経過後においても良好な難燃性および安定した高温ＥＳＲ特性を維持できる難燃性電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液中にリン酸ジエステルアニオンを含有させることにより、電解コンデンサが良好な難燃性を有し、長時間経過後においても良好な難燃効果を維持できること、また、長時間経過後においても優れた電気的特性、特に高温放置中のＥＳＲ変化の少ない特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の難燃性電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、溶媒中に溶質を含有する電解液を有する電解コンデンサであって、前記電解液中に下記一般式（１）

（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することを特徴とする。

また、本発明の難燃性電解コンデンサは、前記電解液中にさらに、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有することができる。
（３）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
（４）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）

前記電解液は、溶媒としてエチレングリコールまたはジエチレングリコールを含むことが好ましい。

前記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンは、電解液全体に対して５〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。

前記一般式（３）または（４）で表されるリン酸エステルアミドは、電解液全体に対して０〜３０ｗｔ％含有することが望ましい。

さらに、本発明の難燃性電解コンデンサは、素子中の水分率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明によれば、良好な難燃性を有し、且つ長時間経過後においても良好な難燃効果を維持する電解コンデンサを提供することができる。

また、本発明の電解コンデンサは、水を含む電解液を使用した場合であっても、難燃効果を発揮することができるため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い電解コンデンサを提供することができる。

さらに、本発明の電解コンデンサは、電解液中の溶媒と溶質による化学反応が起こりにくいため、高温放置中のＥＳＲ変化が少なくなる。

（リン酸ジエステルアニオン）
本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有する。このリン酸ジエステルアニオンは、リン原子に由来する優れた難燃性を有し、特にこのリン酸ジエステルアニオンのエステル側鎖中にフッ素原子を結合させた場合に優れた難燃効果が発現される。また、リン酸ジエステルアニオンは、アニオン故に、中性領域にて水の求核攻撃による加水分解を受けにくい特徴を有する。このため本発明の電解コンデンサは長期に渡った難燃効果が発現されるものと考えられる。

また、リン酸ジエステルアニオンは、添加により電解液に導電性をもたらし、溶質としても作用することから、従来の溶質の添加を回避または低減することができる。しかも、リン酸ジエステルアニオンは、エチレングリコール等のアルコール系の溶媒を使用した場合もエステル化反応等が進行しないため、高温放置中のＥＳＲ変化の小さい電解コンデンサが得られるものと考えられる。

一般式（１）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、チオアルキル基、ニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。また、含フッ素アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンのうち、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基の場合が難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。

（添加方法）
一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンは、下式（５）で示されるように、リン酸ジエステル（５−１）として電解液に含有させ、アンモニアやアミン等を電解液に添加しｐＨ調整することにより電解液中で発生させてもよいし、別途リン酸ジエステルの塩（５−２）を事前調製の上、塩として電解液に添加してもよい。ここで塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩または４級アミジニウム塩等が挙げられる。
（５）

（添加量）
一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して５〜５０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。電解液全体に対するリン酸ジエステルアニオンの添加量が５ｗｔ％未満の場合、溶質としての効果が十分でない場合があり、５０ｗｔ％を超えると、耐電圧を上昇させることが困難になるおそれがある。また、リン酸ジエステルアニオンを単独で添加した場合に２５ｗｔ％未満では十分な難燃効果が得られないことがある。

（リン酸エステルアミド）
本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（３）及び（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有することができる。一般式（３）及び（４）のリン酸エステルアミドは、リン酸ジエステルアニオン同様に加水分解しにくく、且つ難燃効果を有するため、これを含有させることにより電解コンデンサの難燃性を更に向上させることができる。

一般式（３）において、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、アルキルチオ基及びニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたＲ^１及びＲ^２としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

一般式（３）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ジメチル
ジエチルアミド、リン酸ビス（トリフルオロメチル）ジエチルアミド、リン酸ジエチルジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−オクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−デシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ジエチルアミド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビス（ジエチルアミド）メチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）トリフルオロメチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）エチル、リン酸ビス（ジメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−プロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ヘキシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−オクチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−デシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（エチルメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル等を挙げることができる。

一般式（４）において、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。

一般式（４）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘプタメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチルピペラジド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビスピロリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘキサメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘプタメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスモルホリド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペラジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（Ｎ’−メチルピペラジド）２，２，２−トリフルオロエチル等を挙げることができる。

一般式（３）または一般式（４）のリン酸エステルアミドのうち、それぞれｎ＝１且つＲｆが含フッ素アルキル基である場合が電解コンデンサの難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。

（添加量）
一般式（３）及び（４）の含フッ素リン酸エステルアミドの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して０〜３０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。電解液全体に対する難燃剤の添加量が３０ｗｔ％を超えると、電解液の比抵抗を上昇させるおそれや難燃剤が電解液に溶解しにくくなるおそれがある。

（溶媒）
本発明の電解コンデンサの電解液に用いる溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（ヘキシレングリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチルペンタジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ペンタジオール、１，２−デカンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。

また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。

これらのなかでも、エチレングリコールまたはジエチレングリコールを用いると、電解コンデンサの特性が良好なため、好適である。また、溶媒中に水を含有していても良い。

なお、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコール類を溶媒として用い、前記一般式（３）及び（４）で表されるリン酸エステルアミドを添加する場合、リン酸エステルアミドが溶解しにくい場合がある。この場合、より炭素数の大きいプロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒を併用して用いることにより、リン酸エステルアミドの溶解性を向上させることができる。

（溶質）
溶質としては、リン酸ジエステルアニオンを溶質として単独で用いてもよいし、リン酸ジエステルアニオンと有機酸もしくは無機酸またはその塩を組み合わせて用いることもできる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等を用いることができる。

上述した有機酸、無機酸の塩としてはアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩、４級アミジニウム塩などが挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどが挙げられる。４級イミダゾリウム塩の４級イミダゾリウムイオンとしては、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。４級アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これら溶質の溶媒に対する濃度は、飽和濃度以下であれば良い。

（添加剤）
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサのさらなる耐電圧向上を目的として、非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコール、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加してもよい。

（陽極箔、陰極箔、セパレータ）
本発明の電解コンデンサの陽極箔や陰極箔としては、アルミニウム、タンタル等の弁金属等を用いることができる。陽極箔は、電解液との接触面積を増大させるためにエッチング処理等を行い、化成処理によって酸化皮膜が形成される。陰極箔は、エッチング処理を施した電極箔や、エッチング処理を施さないプレーン箔等を用いることができ、化成処理によって酸化皮膜を形成してもよい。陽極箔及び陰極箔の間には、セパレータを設ける。ここで、セパレータとしては、マニラ、クラフト等の天然繊維セパレータ、または、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成繊維セパレータ、あるいは合成繊維と天然繊維の混抄セパレータ等を用いることができる。

（素子中の水分率）
電解コンデンサの素子中の水分率は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８ｗｔ％の範囲である。水分率が１０ｗｔ％を超えると、電極箔の水和劣化が起こるおそれがあるため好ましくない。前記範囲内で水分率を高めにすることにより、電極箔の劣化を伴うことなく電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。本明細書において、素子中の水分とは、電解液中の水分のみを指すのではなく、電解液中の水分と素子が含有している水分の両方を指す。

（電解コンデンサの製造方法）
本発明の電解コンデンサの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。一例として、陽極箔と、陰極箔と、セパレータとからなる素子に前述の電解液を含浸させ、これを外装ケース内に密封する方法等を挙げることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（リン酸ジエステルアニオンの事前調製）
下式（６）に基づいて、リン酸ジエステルアニオンを調整した。
（６）
すなわち、フラスコに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）１０１ｇ、ジエチルエーテル２００ｇを入れ、氷浴５℃以下に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗から２ｍｏｌ／Ｌアンモニア−メタノール溶液２３０ｍｌを滴下した。滴下終了後、３０分撹拌を継続した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去後、残渣を真空乾燥し、白色固体１０７ｇを得た。
ＮＭＲの分析から、得られた固体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アンモニウム塩であることを確認した。
リン酸ジエチルアンモニウム塩、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩についても同様の方法で調製した。

表１に示す組成の電解液を常法により作製し、電解液Ａ，Ｂ、Ｃにはアンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に後述する難燃剤を添加し、混合した。

エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。

（電解コンデンサの自己消火性）
本実施例においては、素子の自己消火性の有無を確認することで、難燃性の検証を行った。電解液を含浸させた素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段を素子から離して自己消火性の有無を確認した。本実験においては、素子から着火手段を離した後に、素子の燃焼が１０秒以上継続するか否かにより判定した。試験は各素子について３回実施した。また、各素子を１０５℃で２０００時間、無負荷放置後、同様の自己消火性の試験を行った。

表２に、実施例１〜１１、従来例１および比較例１の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の含水率、自己消火性の有無及び加熱放置後の自己消火性の有無を示す。自己消火性の有無については、○印は３回共燃焼が１０秒以上継続せず自己消火性が有ることを示し、×印は３回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示す。△印は３回の試験のうち１回または２回燃焼が継続し、十分ではないが自己消火性があることを示す。

実施例１および実施例２は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩をそれぞれ電解液Ａ、電解液Ｂに対して２９ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２７ｗｔ％）添加したもの、実施例３は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を電解液Ａに対して２１ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２０ｗｔ％）添加したもの、実施例４は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩を電解液Ａに対して５０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして４７ｗｔ％）添加したもの、実施例５は難燃剤としてリン酸ジエチルアンモニウム塩を３０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２７ｗｔ％）添加したもの、従来例１は電解液Ａに対して難燃剤を添加していないものであり、比較例１は電解液Ａに対して難燃剤としてリン酸トリメチルを１２ｗｔ％添加したものである。また、実施例６は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例７は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩を１５ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして１４ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例８は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例９は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）Ｎ´−メチルピペラジドを１２ｗｔ％添加したもの、実施例１０は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を５ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして５ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１４ｗｔ％添加したもの、実施例１１は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を２１ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２０ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを５ｗｔ％添加したものである。

ここで、実施例２は径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、２５０Ｖ−４７μＦの素子を用い、それ以外の実施例、従来例および比較例は径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦの素子を用いた結果である。
ＴＭＰ：リン酸トリメチル

表２の結果より、難燃剤を添加しなかった従来例１は自己消火性を有しておらず、燃焼し続けたのに対し、電解液中にリン酸ジエステルアニオンを含有する実施例１〜１１は自己消火性を有していることを確認できた。特に、電解液中にリン酸ジエステルアニオンとリン酸エステルアミドの双方を含む実施例６〜１１はそれぞれの添加量を比較的少量としながら十分な自己消火性を有することがわかった。更に、実施例１〜１１の電解コンデンサは、いずれも加熱放置後も自己消火性が維持されていることが判った。これに対し、比較例１は、初期は自己消火性を有しているが、加熱放置後は自己消火性が消失した。これは、難燃剤として添加したリン酸トリメチルが加水分解したためと推定される。

なお、電解液Ｃでは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの溶媒に代えて、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチルペンタジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ペンタジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのいずれか、または全てを用いても同等の結果が得られた。

（中圧用電解コンデンサの性能及び熱的安定性）
表３に、下記の実施例１２および比較例２で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、アンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に後述する難燃剤を添加し、混合した。エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。

表４に実施例１２および比較例２の電解コンデンサの電解液の種類、素子中の含水率、静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、１０５℃で２０００時間放置した後のＥＳＲの測定結果及び１０５℃で２０００時間放置した後の自己消火性の試験結果を示す。実施例１２は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオンを用いたもの、比較例２は、難燃剤を添加していないものである。ここで用いた素子はすべて径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍで、２５０Ｖ−２２０μＦのものを使用した。漏れ電流は電圧印加５分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。自己消火性については実施例１〜１１と同様の方法により試験した。

表４より、実施例１２の電解コンデンサは、難燃剤を添加していない比較例２と同等の電気的特性を有し、中圧用電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、実施例１２の電解コンデンサは、長期加熱放置後も自己消火性を有する上、難燃剤を添加していない比較例２と比べＥＳＲ値の変化が非常に小さく、熱的安定性も良好であることがわかった。

（高圧用電解コンデンサの性能及び熱的安定性）
表５に、下記の実施例１３、１４および比較例３，４で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、アンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に難燃剤を添加し、混合した。エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。

表６に実施例１３、１４および比較例３，４の電解液の種類、素子中の含水率、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、１０５℃で２０００時間放置した後のＥＳＲ測定結果及び１０５℃で２０００時間放置した後の自己消火性の試験結果を示す。実施例１３、１４は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオン及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたもの、比較例３は、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプルピルアミドのみを用いたもの、比較例４は難燃剤を添加していないものである。ここで用いた素子はすべて径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦのものを使用した。漏れ電流は電圧印加５分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。自己消火性については実施例１〜１１と同様の方法により試験した。なお、実施例１３、実施例１４、比較例３に含有されるリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドの含有量は、実施例１３は１０ｗｔ％、実施例１４は１０ｗｔ％、比較例３は１８ｗｔ％である。

表６より、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオン及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドの双方の難燃剤を用いた実施例１３、１４の電解コンデンサは、難燃剤を添加していない比較例４と同様に、高圧用電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドのみを添加した比較例３のコンデンサと比較して、静電容量、漏れ電流、ＥＳＲのいずれも優れていることがわかった。また、実施例１３、１４の電解コンデンサは、長期加熱放置後も自己消火性を有する上、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドのみを添加した比較例３や難燃剤を添加していない比較例４と比べ、ＥＳＲ値の変化が非常に小さく、熱的安定性も良好であることがわかった。

なお、本実施例では、巻回型電解コンデンサを用いたが、これに限定されるものではなく、積層型電解コンデンサに適用しても良い。

本実施例では、電解液に直接、難燃剤である含フッ素リン酸エステルアミドを添加したが、これに限定されるものではなく、ポリフェニレンサルファイド等のシェル材に難燃剤を封入したマイクロカプセル化難燃剤を電解液に添加しても良い。

Claims

表面に酸化皮膜を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、溶媒中に溶質を含有する電解液と、を有する電解コンデンサであって、前記電解液中に下記一般式（１）

（１）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することを特徴とする難燃性電解コンデンサ。
前記電解液中にさらに、下記一般式（２）

（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
または、下記一般式（３）

（３）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸エステルアミドを含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電解コンデンサ。
前記電解液が、溶媒としてエチレングリコールまたはジエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性電解コンデンサ。
前記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンを電解液全体に対して５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。
前記一般式（２）または（３）で表されるリン酸エステルアミドを電解液全体に対して０〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の難燃性コンデンサ。
前記電解コンデンサの素子中の水分率が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。