JP6310848B2

JP6310848B2 - 難燃性電解コンデンサ

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Publication number: JP6310848B2
Application number: JP2014529385A
Authority: JP
Inventors: 小澤　正; 正小澤; 淳一川上; 英之三村; 江口　久雄; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: CN104364861B; EP2884511A4; CN104364861A; JPWO2014024603A1; EP2884511B1; KR20150040801A; EP2884511A1; US20150325381A1; KR102085393B1; US9496092B2; WO2014024603A1

Description

本発明は電解コンデンサに係り、特に長時間経過後においても良好な難燃性を維持できる電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、小型、大容量の特徴を有しており、各種電子機器、車両搭載機器等の構成部品の１つとして広く用いられている。電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する陽極箔、陰極箔及びセパレータとを備え、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させた状態でこれらを巻回して得られる素子を電解液に浸漬してなる構造を有する。ここで電解液としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等の可燃性の有機溶媒にホウ酸やカルボン酸、或いはそのアンモニウム塩等を溶解した溶液が使用されている。

このため、電解コンデンサに過大な電気ストレスが加えられて安全弁が作動した際、ショートなどで発生した火花によりガス化した電解液に引火し、素子が燃焼するおそれがある。よって、電解コンデンサに難燃性を付与する検討が行われている。

特許文献１、特許文献２では難燃性のセパレータを用いる方法が開示されている。この方法は、電解コンデンサ自身の燃焼は抑制されるものの安全弁から噴出した電解液成分の難燃化が困難である。一方、特許文献３、特許文献４では、電解液にリン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加して難燃性を付与し、電解液成分の燃焼を抑制する技術が開示されている。

特開平５−２４３０８９号公報特開２０１１−１２９７７３号公報特開平１−９５５１２号公報特開平３−１８００１４号公報

一般的に、電解コンデンサは大気圧下で製造されるが、セパレータとして用いられる天然繊維や電解液は、大気中の水分を吸収する性質がある。そのため、電解液として水を添加していないものを用いた場合であっても、製造後の電解コンデンサの素子は、通常、水分を含有している。従来、難燃剤として使用されていたリン酸トリメチルやリン酸トリエチルは、素子中の水分と反応し、加水分解を起こしやすい。このため、長時間経過後にはリン酸トリメチルやリン酸トリエチルが分解してしまい、難燃効果を発揮できなくなるという問題があった。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、良好な難燃性を有し、長時間経過後においても難燃効果を維持できる難燃性電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液中にリン酸エステルアミドを含有させることにより、電解コンデンサが良好な難燃性を有し、長時間経過後においても良好な難燃効果を維持できること、また、耐電圧特性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の難燃性電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、溶媒中に溶質を含有する電解液を有する電解コンデンサであって、前記電解液中に下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるリン酸エステルアミドを含有し、前記電解コンデンサの素子中の水分率が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
（１）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）

また、本発明の難燃性電解コンデンサは、電解液中に下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有することを特徴とする。
（３）
（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
（４）
（式中、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）

また、前記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表されるリン酸エステルアミドは、電解液全体に対して５〜３０ｗｔ％含有させることが好ましい。

また、本発明の難燃性電解コンデンサは、前記電解液中にさらに、下記一般式（５）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することができる。
（５）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）

また、前記一般式（５）で表されるリン酸ジエステルアニオンは、電解液全体に対して０〜５０ｗｔ％含有させることが好ましい。

さらに、本発明の難燃性電解コンデンサは、素子中の水分率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明によれば、良好な難燃性を有し、耐電圧特性が改善され、且つ長時間経過後においても良好な難燃効果を維持する電解コンデンサを提供することができる。

さらに、本発明の電解コンデンサは、水を含む電解液を使用した場合であっても、難燃効果を発揮することができるため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い電解コンデンサを提供することができる。

本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（１）乃至（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有する。一般式（１）乃至（４）のリン酸エステルアミドは、１個または２個のアミド部位を有しており、その電子的及び立体的効果によってリン酸エステルアミドは加水分解を受けにくい性質を有すると考えられる。そのためこれを電解液中に含有させることにより、長期に渡って難燃性が維持される電解コンデンサが得ることができる。

また、リン酸エステルアミドのエステル側鎖中にフッ素原子を結合させることにより、少量の添加で難燃効果を示すなど優れた難燃効果が発現され、良好な特性を有する難燃性電解コンデンサを得ることができる。

さらに、作用機構は不明であるが、一般式（１）乃至（４）のリン酸エステルアミドを電解液中に含有させることにより、電解コンデンサの耐電圧が顕著に向上する効果を付与することができる。

（リン酸エステルアミド）
一般式（１）において、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子アリール基、アルキルチオ基及びニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたＲ^１及びＲ^２としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

一般式（１）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ジメチルジエチルアミド、リン酸ビス（トリフルオロメチル）ジエチルアミド、リン酸ジエチルジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−オクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−デシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ジエチルアミド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビス（ジエチルアミド）メチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）トリフルオロメチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）エチル、リン酸ビス（ジメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−プロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ヘキシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−オクチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−デシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（エチルメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル等を挙げることができる。

一般式（２）において、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。

一般式（２）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘプタメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチルピペラジド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビスピロリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘキサメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘプタメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスモルホリド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペラジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（Ｎ’−メチルピペラジド）２，２，２−トリフルオロエチル等を挙げることができる。

一般式（１）または一般式（２）のリン酸エステルアミドのうち、それぞれｎ＝１且つＲｆが含フッ素アルキル基である場合が電解コンデンサの難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。

（添加量）
一般式（１）乃至（４）の含フッ素リン酸エステルアミドの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して５〜３０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは１０〜２０ｗｔ％の範囲である。電解液全体に対する難燃剤の添加量が３０ｗｔ％を超えると、電解液の比抵抗を上昇させるおそれや難燃剤が電解液に溶解しにくくなるおそれがあり、５ｗｔ％未満であると、十分な難燃効果が得られない。

（溶媒）
本発明の電解コンデンサの電解液に用いる溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（ヘキシレングリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチルペンタジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ペンタジオール、１，２−デカンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。

また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホランを用いると、電解コンデンサの特性が良好なため、好適である。また、溶媒中に水を含有していても良い。

なお、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコール類を溶媒として用いる場合は、前記一般式（１）〜（４）で表されるリン酸エステルアミドが溶解しにくい場合がある。この場合、より炭素数の大きいプロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒を併用して用いることにより、リン酸エステルアミドの溶解性を向上させることができる。

（リン酸ジエステルアニオン）
また、本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（５）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することができる。このリン酸ジエステルアニオンは、リン酸エステルアミド同様に加水分解しにくく、且つ難燃効果を有するため、これを含有させることにより電解コンデンサの難燃性を更に向上させることができる。特に、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコール類を溶媒とし、前記一般式（１）〜（４）で表されるリン酸エステルアミドが溶解しにくい場合、リン酸ジエステルアニオンを併用すると有効である。即ち、前記一般式（５）で表されるリン酸ジエステルアニオンは、エチレングリコール等に溶けやすいため、これらを併用することで十分な難燃効果を得ることができる。また、一般式（５）のリン酸ジエステルアニオンは、難燃剤のみならず溶質としても働くため、これを添加することによって電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低下させることができる。

一般式（５）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、チオアルキル基、ニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。また、含フッ素アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

一般式（５）のリン酸ジエステルアニオンのうち、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が、含フッ素アルキル基である場合が難燃効果に優れ、特にリン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。

（添加方法）
なお、一般式（５）のリン酸ジエステルアニオンは、下式（６）で示されるように、リン酸ジエステル（７）として電解液に含有させ、アンモニアやアミン等を電解液に添加しｐＨ調整することにより電解液中で発生させてもよいし、別途リン酸ジエステルの塩（８）を調製の上、塩として電解液に添加してもよい。ここで塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩または４級アミジニウム塩等が挙げられる。
・・・（６）

（添加量）
一般式（５）のリン酸ジエステルアニオンの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して０〜５０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜２５ｗｔ％の範囲である。電解液全体に対するリン酸ジエステルアニオンの添加量が５０ｗｔ％を超えると、耐電圧を上昇させることが困難になるおそれがある。

（溶質）
溶質としては、有機酸もしくは無機酸またはその塩を単独または組み合わせて用いることができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等を用いることができる。

上述した有機酸、無機酸の塩としてはアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩、４級アミジニウム塩などが挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどが挙げられる。４級イミダゾリウム塩の４級イミダゾリウムイオンとしては、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。４級アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これら溶質の溶媒に対する濃度は、飽和濃度以下であれば良い。

また、前述したリン酸ジエステルアニオンを溶質として単独で用いることもでき、有機酸もしくは無機酸またはその塩と組み合わせて用いることもできる。

（添加剤）
電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサのさらなる耐電圧向上を目的として、非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコール、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加してもよい。

（陽極箔、陰極箔、セパレータ）
本発明の電解コンデンサの陽極箔や陰極箔としては、アルミニウム、タンタル等の弁金属等を用いることができる。陽極箔は、電解液との接触面積を増大させるためにエッチング処理等を行い、化成処理によって酸化皮膜が形成される。陰極箔は、エッチング処理を施した電極箔や、エッチング処理を施さないプレーン箔等を用いることができ、化成処理によって酸化皮膜を形成してもよい。陽極箔及び陰極箔の間には、セパレータを設ける。ここで、セパレータとしては、マニラ、クラフト等の天然繊維セパレータ、または、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成繊維セパレータ、あるいは合成繊維と天然繊維の混抄セパレータ等を用いることができる。

（素子中の水分率）
電解コンデンサの素子中の水分率は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８ｗｔ％の範囲である。水分率が１０ｗｔ％を超えると、電極箔の水和劣化が起こるおそれがあるため好ましくない。前記範囲内で水分率を高めにすることにより、電極箔の劣化を伴うことなく電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。本明細書において、素子中の水分とは、電解液中の水分のみを指すのではなく、電解液中の水分と素子が含有している水分の両方を指す。

（電解コンデンサの製造方法）
本発明の電解コンデンサの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。一例として、陽極箔と、陰極箔と、セパレータとからなる素子に前述の電解液を含浸させ、これを外装ケース内に密封する方法等を挙げることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
（Ａ．リン酸エステルアミドに関する実施例）
表１に、実施例、比較例および従来例で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、電解液Ｃにはアンモニアガスを注入してｐＨを調整した。作製した電解液に難燃剤を添加し、混合した。

エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。

（電解コンデンサの性能）
表２に実施例１〜３および従来例１の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の水分率、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲの測定結果を示す。実施例１は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用いたもの、実施例２、３はリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、素子中の水分率を変化させたもの、従来例１は難燃剤を添加していないものである。ここで用いた素子はすべて径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、３５Ｖ−３３０μＦのものを使用した。漏れ電流は電圧印加２分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。

表２より、電解液中にリン酸エステルアミドを含む実施例１〜３の電解コンデンサは、リン酸エステルアミドを添加していない従来例１と同様に、いずれも電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。特に、実施例２は素子中の水分率が高いために、実施例３または従来例１よりもＥＳＲが低く、良好な特性が得られることがわかる。

（素子の自己消火性）
本実施例においては、素子の自己消火性の有無を確認することで、難燃性の検証を行った。電解液を含浸させた素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段を素子から離して自己消火性の有無を確認した。本実験においては、素子から着火手段を離した後に、素子の燃焼が１０秒以上継続するか否かにより判定した。試験は各素子について３回実施した。

表３に、実施例４〜１６、従来例２および比較例１〜２の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の水分率および自己消火性の有無を示す。自己消火性の有無については、○印は３回共燃焼が１０秒以上継続せず自己消火性が有ることを示し、×印は３回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示す。△印は３回の試験のうち１回または２回燃焼が継続し、十分ではないが自己消火性があることを示す。

実施例４〜７は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用いて電解液種を変化させたもの、実施例８〜９は実施例５の難燃剤の添加量を変化させたもの、実施例１０〜１３は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いて電解液種を変化させたもの、実施例１４〜１６は難燃剤としてそれぞれ、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）Ｎ´−メチルピペラジド、リン酸ジエチルジエチルアミド、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを用いたもの、従来例２は従来例１と同組成の素子を用いたもの、比較例１は難燃剤としてリン酸トリメチルを添加したもの、比較例２は難燃剤としてリン酸トリエチルを添加したものである。また、実施例１０’及び実施例１０’’は、実施例１０における難燃剤の添加量をそれぞれ５％、３０％と変化させたものである。

ここで、実施例６および実施例１２は径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、４００Ｖ−１０μＦの素子を用い、それ以外の実施例、従来例および比較例は径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、３５Ｖ−３３０μＦの素子を用いた結果である。
ＴＭＰ：リン酸トリメチル
ＴＥＰ：リン酸トリエチル

表３の結果より、難燃剤を添加しなかった従来例２は自己消火性を有しておらず、燃焼し続けたのに対し、実施例４〜１６および比較例１〜２は自己消火性を有していることを確認できた。但し、難燃剤添加量を減らした実施例８、エステル側鎖にフッ素原子を有さない難燃剤を用いた実施例１５、２個のアミド基を有する難燃剤を用いた実施例１６、リン酸トリアルキルを用いた比較例１及び比較例２は自己消火性を有しているものの、３回の燃焼試験に堪えうるような効果を得ることができなかったと考えられる。また、実施例１０、実施例１０’及び実施例１０’’により、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドの添加量は、５ｗｔ％を超え、且つ３０ｗｔ％以下が好ましいことがわかる。

（自己消火性の長期持続）
表４に、実施例１７〜２２および比較例３〜４の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の水分率および自己消火性の有無を示す。実施例１７は実施例５と同組成の素子を使用したもの、実施例１８は実施例１１の素子中の水分率を０．１ｗｔ％としたもの、実施例１９は実施例１１の素子中の水分率を１０ｗｔ％としたもの、実施例２０〜２２は、それぞれ実施例１４〜１６と同組成の素子を使用したもの、比較例３および比較例４は、それぞれ比較例１および比較例２と同組成の素子を用いた結果である。ここで使用した素子は、すべて径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、３５Ｖ−３３０μＦの素子を使用した。

これらの素子を用いて電解コンデンサを作製し、１２５℃で５００時間、無負荷放置後、外装ケースから素子を取り出し、自己消火性の有無を確認した。

表３の比較例１および比較例２と同組成の素子を用いた比較例３および比較例４は、初期（表３）は自己消火性を有していたが、長時間経過後（表４）には難燃効果が消失した。これに対し、実施例１７〜２２は長時間経過後においても難燃効果を有していることがわかった。この結果より、比較例で用いたＴＭＰやＴＥＰは加水分解され、難燃効果を消失したが、実施例１７〜２２はリン酸エステルアミドが加水分解されにくいために、長時間経過後においても良好な難燃効果が維持されたと考えられる。特に、素子中の水分率を１０ｗｔ％とした実施例１９は、素子中の水分率が比較的高い場合であっても難燃性が維持されることを示しており、即ち表２に示されるような良好な特性を有する難燃性電解コンデンサを提供することが可能となることを示すものである。

（電解コンデンサの長期性能）
表５に、実施例１〜３および従来例１のコンデンサを１２５℃で５００時間、３５Ｖ印加した後、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲを再度測定した。また、測定後、外装ケースから素子を取り出し、自己消火性の有無を確認した。結果をそれぞれ実施例１’〜３’及び従来例１’として表５示す。

表５から、実施例１〜３の電解コンデンサは、長期に渡って難燃性が維持されるのみならず、電解コンデンサ性能も問題なく維持されることがわかる。

（電解コンデンサの耐電圧特性）
表６に、難燃剤種を変化させたときの電解コンデンサの耐電圧特性の測定結果を示す。耐電圧は、定電流（３ｍＡ）を印加したときの電圧−時間の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧値とした。実施例２３および２４は実施例１３の難燃剤の添加量を変化させたもの、従来例３は難燃剤を添加していないもの、比較例５は比較例２の電解液種および難燃剤の添加量を変更したものである。ここで使用した素子は、すべて径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、３５Ｖ−３３０μＦの素子を使用した。

表６より、実施例２３および２４の電解コンデンサは、難燃剤を添加していない従来例３や、ＴＥＰを添加した比較例５と比べ、耐電圧が顕著に向上することがわかった。

なお、本実施例では、巻回形電解コンデンサを用いたが、これに限定されるものではなく、積層形電解コンデンサに適用しても良い。

本実施例では、電解液に直接、難燃剤である含フッ素リン酸エステルアミドを添加したが、これに限定されるものではなく、ポリフェニレンサルファイド等のシェル材に難燃剤を封入したマイクロカプセル化難燃剤を電解液に添加しても良い。

（Ｂ．リン酸ジエステルアニオンに関する実施例）
表７に、以下の実施例および従来例で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、電解液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｇ’、
Ｇ’’、Ｈは、アンモニアガスを注入してｐＨを調整した後、さらに難燃剤を添加し、混合した。電解液Ｉは、トリプロピルアミンを添加してｐＨを調整した後、さらに難燃剤を添加し、混合した。ここで、電解液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｇ’は、プロトン性極性溶媒としてエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒を用いたもの、Ｇ’’は、プロトン性極性溶媒としてジエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒を用いたもので、電解液Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’はリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含んでいる。電解液Ｈはエチレングリコールを溶媒とする電解液であり、電解液Ｉはγ−ブチロラクトンを主溶媒とする電解液である。

（電解コンデンサの性能）
表８に実施例２５〜２９および従来例４の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の水分率、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、自己消火性の測定結果を示す。実施例２５〜２９は、いずれも難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、実施例２７〜２９はさらにリン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンを含有するもの、従来例４は難燃剤を添加していないものである。

ここで用いた素子はすべて径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦの素子である。漏れ電流は電圧印加２分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。また、自己消火性は、前述したように、電解液を含浸させた素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段を素子から離した後に、素子の燃焼が１０秒以上継続するか否かにより判定した。試験は各素子について３回実施し、○印は３回共燃焼が１０秒以上継続せず自己消火性が有ることを示す。×印は３回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示し、△印は３回の試験のうち１回または２回燃焼が継続し、十分ではないが自己消火性があることを示す。

表８より、実施例２５〜２９の電解コンデンサは、従来例４と同様に、いずれも電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、実施例２５〜２９の電解コンデンサは、従来例４のコンデンサと比較して、自己消火性に優れていることがわかった。

また、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド１０ｗｔ％とリン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンの双方を含む実施例２７〜２９は、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド１０ｗｔ％のみ含む実施例２５よりも難燃性に優れ、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド１８ｗｔ％のみ含む実施例２６よりも良好なＥＳＲ値を有することがわかる。なお、実施例２８の電解コンデンサは、リン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンの添加量が多いため、径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、２５０Ｖ−４７μＦの素子では動作したが、径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦの素子では動作しなかった。

（高圧用電解コンデンサの性能）
次に、高圧用電解コンデンサの性能を比較するため、表９に示すように、実施例３０では電解液種として表７に示すγ−ブチロラクトンを含んだ電解液Ｉを使用し、さらに難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いて電解コンデンサを作成した。これに対して、従来例５では電解液種として表１に示す電解液Ｃを使用し、難燃剤は添加していない。また、ここで用いた素子はすべて径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦの素子である。漏れ電流は電圧印加５分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。また、自己消火性は、前述したように、電解液を含浸させた素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段を素子から離した後に、素子の燃焼が１０秒以上継続するか否かにより判定した。試験は各素子について３回実施し、○印は３回共燃焼が１０秒以上継続せず自己消火性が有ることを示す。×印は３回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示し、△印は３回の試験のうち１回または２回燃焼が継続し、十分ではないが自己消火性があることを示す。

表９に実施例３０および従来例５の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の水分率、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、自己消火性の測定結果を示す。

表９より、実施例３０の電解コンデンサは、従来例５と同様に、高圧用電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、実施例３０の電解コンデンサは、従来例５のコンデンサと比較して、自己消火性に優れていることがわかった。

（電解コンデンサの長期性能）
次に、前記実施例２７、２９、３０の電解コンデンサおよび従来例５の電解コンデンサについて、１０５℃で１０００時間、４５０Ｖ印加した後、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲを再度測定した。また、測定後、外装ケースから素子を取り出し、自己消火性の有無を確認した。結果をそれぞれ実施例２７’、２９’、３０’、従来例５’として表１０に示す。

表１０より、実施例２７’、２９’、３０’の電解コンデンサは、従来例５’のコンデンサと比較して、長時間経過後も自己消火性に優れており、電解コンデンサ性能も問題なく長期持続することがわかった。

Claims

表面に酸化皮膜を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、溶媒中に溶質を含有する電解液と、を有する電解コンデンサであって、前記電解液中に下記一般式（１）
（１）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
または、下記一般式（２）
（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸エステルアミドを含有し、前記電解コンデンサの素子中の水分率が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする難燃性電解コンデンサ。
前記リン酸エステルアミドが、下記一般式（３）
（３）
（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
または、下記一般式（４）
（４）
（式中、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の難燃性電解コンデンサ。
前記一般式（１）乃至（４）のいずれかで表されるリン酸エステルアミドを電解液全体に対して５〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性電解コンデンサ。
前記電解液中にさらに、下記一般式（５）
（５）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性電解コンデンサ。
前記一般式（５）で表されるリン酸ジエステルアニオンを電解液全体に対して０〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項４記載の難燃性電解コンデンサ。