JP6459432B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性に優れ、耐電圧の高い電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、耐電圧特性を維持するために、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした分子量の大きい高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が用いられているが、高級二塩基酸は、分子量が大きくなるに従って、溶媒溶解性が低下するため、使用できる分子量、および添加量が限定される。

また、従来の高級二塩基酸は、高温雰囲気にて溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応し、電解液の比抵抗上昇などの特性劣化が起こるため、長寿命化が困難である。

そこで、このような従来技術における問題点を解決するために、例えば下記の特許文献３および特許文献４には、溶媒への溶解性の向上を図る目的で、α位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液が提案されている。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報 特開２００９−２７２６２７号公報 特開２０１０−２３２６３０号公報

しかしながら、この特許文献３、４記載の電解液の場合には、溶解可能な分子量に限界があり、高圧系電解液の用途として、溶解性が足りないという問題点があった。
本発明は、上述の問題点を解決し、分子量を大きくしても、溶媒に対する溶解性を高くした高級二塩基酸を用いることで、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性（高温放置に対する比抵抗変化率が低い）に優れた電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行なった結果、極性を有する「複数のエーテル基（−Ｏ−）」を構造に導入し、かつα位に置換基（Ｒ_１，Ｒ_２）を導入した高級二塩基酸を電解質とすることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができ、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性に優れることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。

本発明における前記化１式のＸは、下記の一般式で表される基である。

このように構成された本発明の電解液においては、電解質として、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものが採用されていることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性の向上を図ることができる。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、化１式のＲ_１はＣ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１またはＣ_６Ｈ_１３を示し、Ｒ_２は水素を示すことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、電解質が溶媒に４．７〜１６．８重量％溶解していることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とするものである。

さらに本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解質として上記の化１式の化合物、および当該化合物の塩を用いることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性を向上させることができる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができ、これによって、中高電圧用電解質の長寿命化、電解液の高信頼化を達成することができる。

本発明に係る電解液は、前記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩は、Ｘにエーテル結合を１以上（１〜２３個）有しているため、分子量を大きくしても、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性を高めることが可能である。また、この化合物は、α位に置換基（Ｒ_１，Ｒ_２）が導入されているために、溶媒（エチレングリコール等）とのエステル化およびアンモニア、アンモニウム塩、アミン塩とのアミド化を抑制することで、熱安定性の向上が可能である。

上記の一般式における置換基Ｒ_１，Ｒ_２は、水素、ブチル基またはヘキシル基が好ましく、Ｒ_１，Ｒ_２の少なくともいずれか一方はブチル基またはヘキシル基であることが好ましい。この際、エチレングリコール等とのエステル化反応の抑制に対して、熱安定性を高くすることができ、かつ初期の比抵抗特性を小さくできる点から、ブチル基がより好ましい。そして、上記の一般式におけるＸは、アルキレンエーテルまたはポリエーテルポリオールを示し、上記の化２式の一般式で示されるものが好ましい。
また、上記化２式の一般式におけるｎは１４〜２３の整数を示し、主鎖の炭素数を大きくすることにより、高耐電圧化（耐電圧の向上）が可能である。尚、上記化２式におけるｍは、比抵抗およびその変化を小さくする観点から、２または４の整数であることが好ましい。

上記の一般式を有する化合物の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられるが、本発明において好ましい塩は、アンモニウム塩である。

本発明に係る電解液は、重量濃度に対する耐電圧が高い。そして、化２式のｍが２または４で、かつｎが１４〜２３の際、前記電解質を４．７〜１６．８重量％とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現できる。
従来の電解質は、溶媒への溶解性が低いため、高耐電圧化が困難であるという問題点や、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすいという問題点があったが、本発明に係る電解質は、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性を高めることができる。

本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホラン類および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることがより好ましい。
溶媒がエチレングリコールである場合、電解液中のエチレングリコール濃度は７７．５〜９３．５重量％が好ましく、８１．０〜９２．５重量％がより好ましい。水が併用される場合には、電解液中の水の濃度は０．５〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体等の高分子量体として挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられる。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として前記［化１］で示されるジカルボン酸（表１に記載される置換基の種類およびｎ、ｍの数を有する化合物）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液（実施例７、１２）および、比較のための電解液（比較例１〜６、８〜１１）を調製した。
一方、比較電解質として、トリデカンジカルボン酸、セバシン酸、または１，６−デカンジカルボン酸を使用し、溶媒にはエチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を用いて、表１に記載される電解液組成を有した従来例による電解液を調製した（従来例１〜５）。

そして、実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１および従来例１〜５の電解液について、溶媒への溶解性、比抵抗変化率（熱安定性）、耐電圧を評価した。尚、熱安定性は、以下の方法により評価を行なった。

［熱安定性の評価］
実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１および従来例１〜５の各電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。

上記の放置前の比抵抗値（初期比抵抗）は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
次に、各電解液をアンプル管に封入し、高温放置（１０５℃‐５００時間）した後に、電解液の比抵抗を各々測定した。これを高温放置後の比抵抗とし、初期比抵抗に対する変化率で熱安定性を評価した。

［耐電圧の評価］
実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１および従来例１〜５の各電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。
その結果を以下の表１に示す。なお、表１中の比抵抗特性は、初期比抵抗である。

上記表１に示される実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１と従来例１の結果を比較すると、従来例１のトリデカンジカルボン酸（分子量:２７２）が、４．７重量％添加でエチレングリコールと水との混合液に不溶であったのに対し、実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１の化合物の分子量（２９０〜１３０２）は、従来例１の化合物の分子量よりも大きいものの、上記混合液に可溶である。これより、実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１は、複数のエーテル基を有する構造であることにより、分子量を大きくしても溶媒への溶解性が高いことが確認された。
また、実施例１２と従来例１の比較から、従来例１の化合物が４．７重量％添加で上記混合液に不溶であったのに対して、実施例１２の化合物は１６．８重量％でも上記混合液に溶解するため、高濃度配合が可能であることがわかった。
さらに、実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１と従来例２の比較より、従来例２の電解液の比抵抗変化率が１７７％であるのに対し、実施例７、１２、比較例１〜６、８〜１１の電解液の比抵抗変化率は約２０〜３０％で、かなり小さくなっており、α位への立体障害をもつ化合物における官能基の配位の効果（熱安定性の向上）が確認できた。
また、比較例２〜４と従来例４〜５の比較より、従来例４〜５の電解液の耐電圧は、化合物の濃度の増加とともに著しく低下するのに対し、比較例２〜４の耐電圧特性は、化合物の濃度が増加しても、大きく低下することはなく、濃度の増加による耐電圧低下の抑制効果が確認できた。
そして、実施例７、１２と、比較例１〜６、８〜１１の比較から、ｎ＝１４〜２３およびｍ＝２、４において比抵抗およびその変化を小さくすることがわかった。
なお、耐電圧特性と比抵抗特性を両立させる観点から、ｍは２または４で、かつｎは１４〜２３であり、かつ、溶媒への電解質の溶解量は４．７〜１６．８重量％とすることがより好ましい。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の電解質を単独または複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

また、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホラン類からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。

さらに、本発明の上記実施例では、化１式を有する化合物は、Ｒ_１がＣ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３の化合物を用いたが、Ｒ_１がＣ_５Ｈ_１１の化合物を用いても、上記同様の効果が得られる。

本発明の電解液を用いることで、優れた熱安定性、耐電圧特性を示す電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (7)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであり、
   

   

   前記化１式のＸが、下記の一般式で表される基であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記化１式のＲ _１ はＣ _４ Ｈ _９ 、Ｃ _５ Ｈ _１１ またはＣ _６ Ｈ _１３ を示し、Ｒ _２ は水素を示すことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記電解質が前記溶媒に４．７〜１６．８重量％溶解していることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。