JP6297798B2 - Flame retardant electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は電解コンデンサに係り、特に長時間経過後においても良好な難燃性および安定した高温ＥＳＲ特性を維持できる電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic capacitor that can maintain good flame retardancy and stable high-temperature ESR characteristics even after a long period of time.
電解コンデンサは、小型、大容量の特徴を有しており、各種電子機器、車両搭載機器等の構成部品の１つとして広く用いられている。電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する陽極箔、陰極箔及びセパレータとを備え、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させた状態でこれらを巻回して得られる素子を電解液に浸漬してなる構造を有する。ここで電解液としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等の可燃性の有機溶媒にホウ酸やカルボン酸、或いはそのアンモニウム塩等を溶解した溶液が使用されている。 Electrolytic capacitors have the characteristics of small size and large capacity, and are widely used as one of components such as various electronic devices and on-vehicle devices. The electrolytic capacitor includes an anode foil, a cathode foil, and a separator having an oxide film on the surface, and an element obtained by winding these in a state where the separator is interposed between the anode foil and the cathode foil is immersed in the electrolytic solution. The structure is as follows. Here, as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving boric acid, carboxylic acid, or an ammonium salt thereof in a flammable organic solvent such as ethylene glycol or γ-butyrolactone is used.
このため、電解コンデンサに過大な電気ストレスが加えられて安全弁が作動した際、ショートなどで発生した火花によりガス化した電解液に引火し、素子が燃焼するおそれがある。よって、電解コンデンサに難燃性を付与する検討が行われている。 For this reason, when an excessive electric stress is applied to the electrolytic capacitor and the safety valve operates, there is a risk that the gasified electrolyte is ignited by a spark generated by a short circuit and the element is burned. Thus, studies have been made to impart flame retardancy to electrolytic capacitors.
特許文献１、特許文献２では難燃性のセパレータを用いる方法が開示されている。この方法は、電解コンデンサ自身の燃焼は抑制されるものの安全弁から噴出した電解液成分の難燃化が困難である。一方、特許文献３、特許文献４では、電解液にリン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加して難燃性を付与し、電解液成分の燃焼を抑制する技術が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method using a flame retardant separator. In this method, although the combustion of the electrolytic capacitor itself is suppressed, it is difficult to make the electrolyte component ejected from the safety valve incombustible. On the other hand, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a technique for adding a phosphate ester such as trimethyl phosphate or triethyl phosphate to an electrolyte solution to impart flame retardancy, thereby suppressing combustion of the electrolyte component. Yes.
一般的に、電解コンデンサは大気圧下で製造されるため、セパレータとして用いられる天然繊維や電解液は、大気中の水分を吸収する性質がある。そのため、電解液として水を添加していないものを用いた場合であっても、製造後の電解コンデンサの素子は、通常、水分を含有している。従来、難燃剤として使用されていたリン酸トリメチルやリン酸トリエチルは、素子中の水分と反応し、加水分解を起こしやすい。このため、長時間経過後にはリン酸トリメチルやリン酸トリエチルが分解してしまい、難燃効果を発揮できなくなるという問題があった。 Generally, since an electrolytic capacitor is manufactured under atmospheric pressure, natural fibers and electrolytes used as separators have a property of absorbing moisture in the atmosphere. For this reason, even when an electrolytic solution to which water is not added is used, the element of the manufactured electrolytic capacitor usually contains moisture. Conventionally, trimethyl phosphate and triethyl phosphate, which have been used as flame retardants, easily react with moisture in the device and cause hydrolysis. For this reason, after a long period of time, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are decomposed, and there is a problem that the flame retarding effect cannot be exhibited.
また、従来、高耐圧型の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、ジカルボン酸塩を溶質とする場合が一般的であるが、長時間高温で放置した場合に溶媒と溶質のエステル化反応が進行し、電気的特性、特にＥＳＲ（等価直列抵抗）が変化し易い課題があった。このため、長時間経過後においても優れた電気的特性、特に高温放置中のＥＳＲ変化の少ない特性を有する電解コンデンサが要望されている。 Conventionally, the electrolytic solution for electrolytic capacitors of high withstand voltage type is generally used with ethylene glycol as a solvent and dicarboxylate as a solute, but when left at high temperature for a long time, the solvent and solute are esterified. There was a problem that the reaction progressed, and the electrical characteristics, particularly ESR (equivalent series resistance), easily changed. For this reason, there is a demand for an electrolytic capacitor having excellent electrical characteristics even after a long period of time, in particular, characteristics with little ESR change during standing at high temperatures.
本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、良好な難燃性を有し、長時間経過後においても良好な難燃性および安定した高温ＥＳＲ特性を維持できる難燃性電解コンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a flame retardant electrolytic capacitor having good flame retardancy and capable of maintaining good flame retardancy and stable high-temperature ESR characteristics even after a long period of time. The purpose is to do.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液中にリン酸ジエステルアニオンを含有させることにより、電解コンデンサが良好な難燃性を有し、長時間経過後においても良好な難燃効果を維持できること、また、長時間経過後においても優れた電気的特性、特に高温放置中のＥＳＲ変化の少ない特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the electrolytic capacitor have good flame retardancy by containing a phosphate diester anion in the electrolytic solution, and after a long time has passed. The present inventors have found that a good flame retardant effect can be maintained and that they have excellent electrical characteristics even after a long period of time, in particular, characteristics with little ESR change during standing at high temperatures.
すなわち、本発明の難燃性電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、溶媒中に溶質を含有する電解液を有する電解コンデンサであって、前記電解液中に下記一般式（１）
（１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することを特徴とする。
That is, the flame retardant electrolytic capacitor of the present invention is an electrolytic capacitor having an anode foil having an oxide film on its surface, a cathode foil, a separator, and an electrolytic solution containing a solute in a solvent, the electrolytic solution The following general formula (1)
(1)
(Wherein, Rf 1 and Rf 2 each independently represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
また、本発明の難燃性電解コンデンサは、前記電解液中にさらに、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有することができる。
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
Moreover, the flame-retardant electrolytic capacitor of this invention can contain phosphoric ester amide represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) further in the said electrolyte solution.
(In the formula, n is 1 or 2, and R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rf is a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a branched fluorine-containing alkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
(In the formula, n is 1 or 2, A is a polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms, and at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms is a C—O—C bond. A group in which at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms becomes a C-NH-C bond, or at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms Represents a group that has become a C—N (CH 3 ) —C bond, and Rf represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents.)
前記電解液は、溶媒としてエチレングリコールまたはジエチレングリコールを含むことが好ましい。 The electrolytic solution preferably contains ethylene glycol or diethylene glycol as a solvent.
前記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンは、電解液全体に対して５〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。
The phosphate diester anion represented by the general formula (1 ) is preferably contained in an amount of 5 to 50 wt% with respect to the entire electrolyte solution.
前記一般式（３）または（４）で表されるリン酸エステルアミドは、電解液全体に対して０〜３０ｗｔ％含有することが望ましい。 The phosphoric ester amide represented by the general formula (3) or (4) is desirably contained in an amount of 0 to 30 wt% with respect to the entire electrolytic solution.
さらに、本発明の難燃性電解コンデンサは、素子中の水分率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the flame-retardant electrolytic capacitor of the present invention, the moisture content in the element is preferably 10 wt% or less.
本発明によれば、良好な難燃性を有し、且つ長時間経過後においても良好な難燃効果を維持する電解コンデンサを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic capacitor that has good flame retardancy and maintains a good flame retardant effect even after a long time has elapsed.
また、本発明の電解コンデンサは、水を含む電解液を使用した場合であっても、難燃効果を発揮することができるため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い電解コンデンサを提供することができる。 In addition, since the electrolytic capacitor of the present invention can exhibit a flame-retardant effect even when an electrolytic solution containing water is used, an electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance (ESR) can be provided. .
さらに、本発明の電解コンデンサは、電解液中の溶媒と溶質による化学反応が起こりにくいため、高温放置中のＥＳＲ変化が少なくなる。 Furthermore, the electrolytic capacitor of the present invention is less susceptible to chemical reaction due to the solvent and solute in the electrolytic solution, so that the ESR change during standing at high temperature is reduced.
（リン酸ジエステルアニオン）
本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有する。このリン酸ジエステルアニオンは、リン原子に由来する優れた難燃性を有し、特にこのリン酸ジエステルアニオンのエステル側鎖中にフッ素原子を結合させた場合に優れた難燃効果が発現される。また、リン酸ジエステルアニオンは、アニオン故に、中性領域にて水の求核攻撃による加水分解を受けにくい特徴を有する。このため本発明の電解コンデンサは長期に渡った難燃効果が発現されるものと考えられる。
(Phosphate diester anion)
The electrolytic capacitor of the present invention contains a phosphate diester anion represented by the general formula (1 ) in the electrolytic solution. This phosphate diester anion has excellent flame retardancy derived from a phosphorus atom, and an excellent flame retardant effect is manifested particularly when a fluorine atom is bonded to the ester side chain of this phosphate diester anion. . In addition, the phosphate diester anion has a characteristic that it is difficult to undergo hydrolysis due to nucleophilic attack of water in the neutral region because of the anion. For this reason, it is thought that the electrolytic capacitor of this invention expresses the flame-retardant effect over a long term.
また、リン酸ジエステルアニオンは、添加により電解液に導電性をもたらし、溶質としても作用することから、従来の溶質の添加を回避または低減することができる。しかも、リン酸ジエステルアニオンは、エチレングリコール等のアルコール系の溶媒を使用した場合もエステル化反応等が進行しないため、高温放置中のＥＳＲ変化の小さい電解コンデンサが得られるものと考えられる。 Further, the phosphoric acid diester anion brings conductivity to the electrolytic solution when added, and also acts as a solute, so that the conventional addition of a solute can be avoided or reduced. Moreover, the phosphoric acid diester anion does not undergo an esterification reaction or the like even when an alcohol solvent such as ethylene glycol is used. Therefore, it is considered that an electrolytic capacitor having a small ESR change during standing at high temperature can be obtained.
一般式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、チオアルキル基、ニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。 In the general formula (1), Rf 1 and Rf 2 represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. However, the alkyl group may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, a fluorine atom, an aryl group, a thioalkyl group, or a nitrile group. Good.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。また、含フッ素アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, and n-octyl group. , N-decyl group and the like. Examples of the alkyl group substituted by a substituent include 2-methoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-aminoethyl group, 2- (N-methylamino) ethyl group, 2- (N, N-dimethyl). Amino) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2-methylthioethyl group, 2-cyanoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the fluorine-containing alkyl group include trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 2,2,3 , 3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, A 9,10,10,10-heptadecafluorodecyl group and the like can be mentioned.
一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンのうち、Ｒｆ１及びＲｆ２が、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基の場合が難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)アニオンが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。 Of the phosphoric acid diester anions of the general formula (1), Rf 1 and Rf 2 are preferably linear or branched fluorine-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in terms of flame retardancy. Bis (2,2,2-trifluoroethyl) anion is preferred in terms of flame retardancy and performance such as ESR of electrolytic capacitors.
（添加方法）
一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンは、下式（５）で示されるように、リン酸ジエステル（５−１）として電解液に含有させ、アンモニアやアミン等を電解液に添加しｐＨ調整することにより電解液中で発生させてもよいし、別途リン酸ジエステルの塩（５−２）を事前調製の上、塩として電解液に添加してもよい。ここで塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩または４級アミジニウム塩等が挙げられる。
(Addition method)
The phosphate diester anion of the general formula (1 ) is added to the electrolyte as phosphate diester (5-1) as shown by the following formula (5), and ammonia or amine is added to the electrolyte to adjust the pH. Thus, it may be generated in the electrolytic solution, or a salt (5-2) of phosphodiester may be separately added to the electrolytic solution as a salt after preparation in advance. Examples of the salt include ammonium salt, quaternary ammonium salt, amine salt, quaternary imidazolium salt, quaternary amidinium salt and the like.
（添加量）
一般式（１）のリン酸ジエステルアニオンの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して５〜５０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。電解液全体に対するリン酸ジエステルアニオンの添加量が５ｗｔ％未満の場合、溶質としての効果が十分でない場合があり、５０ｗｔ％を超えると、耐電圧を上昇させることが困難になるおそれがある。また、リン酸ジエステルアニオンを単独で添加した場合に２５ｗｔ％未満では十分な難燃効果が得られないことがある。
(Addition amount)
The addition amount of the phosphoric diester anion of the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt% with respect to the entire electrolyte solution. is there. When the addition amount of the phosphoric diester anion with respect to the entire electrolytic solution is less than 5 wt%, the effect as a solute may not be sufficient, and when it exceeds 50 wt%, it may be difficult to increase the withstand voltage. Further, when the phosphoric acid diester anion is added alone, if it is less than 25 wt%, a sufficient flame retardant effect may not be obtained.
（リン酸エステルアミド）
本発明の電解コンデンサは、電解液中に前記一般式（３）及び（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有することができる。一般式（３）及び（４）のリン酸エステルアミドは、リン酸ジエステルアニオン同様に加水分解しにくく、且つ難燃効果を有するため、これを含有させることにより電解コンデンサの難燃性を更に向上させることができる。
(Phosphate amide)
The electrolytic capacitor of the present invention may contain a phosphoric ester amide represented by the general formulas (3) and (4) in the electrolytic solution. The phosphoric acid ester amides of the general formulas (3) and (4) are hardly hydrolyzed and have a flame retardant effect like the phosphoric acid diester anion, so that the inclusion of the phosphoric acid ester amide further improves the flame retardance of the electrolytic capacitor. Can be made.
一般式（３）において、ｎは１または２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、アルキルチオ基及びニトリル基等の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。 In the general formula (3), n is 1 or 2, and R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R 1 and R 2 are substituted by a substituent such as an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, a fluorine atom, an aryl group, an alkylthio group, and a nitrile group. It may be. Rf represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたＲ１及びＲ２としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−フェニルエチル基、２−メチルチオエチル基、２−シアノエチル基等を挙げることができる。Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。 Examples of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n -An octyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned. Examples of R 1 and R 2 substituted by a substituent include a 2-methoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-aminoethyl group, 2- (N-methylamino) ethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2-phenylethyl group, 2-methylthioethyl group, 2-cyanoethyl group and the like can be mentioned. Examples of Rf include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4 , 5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, A 10-heptadecafluorodecyl group and the like can be mentioned.
一般式（３）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ジメチル
ジエチルアミド、リン酸ビス（トリフルオロメチル）ジエチルアミド、リン酸ジエチル ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−オクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−デシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ジエチルアミド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビス（ジエチルアミド）メチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）トリフルオロメチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）エチル、リン酸ビス（ジメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−プロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ヘキシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−オクチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−デシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（エチルメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル等を挙げることができる。
Examples of the phosphoric ester amide of the general formula (3), where n = 1, include dimethyldiethylamide phosphate, bis (trifluoromethyl) diethylphosphate, diethyldiethylamide phosphate, bis (2,2,2-phosphate) Trifluoroethyl) dimethylamide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) diethyl phosphate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) di-n-propylamide, bis (2,2 phosphate , 2-trifluoroethyl) diisopropylamide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) di-n-butylamide phosphate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) disec-butyramide phosphate, phosphoric acid Bis (2,2,2-trifluoroethyl) di-t-butylamide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) diphosphate -Hexylamide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) diphosphate n-octylamide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate n-decylamide, bis (2,2 phosphate , 2-trifluoroethyl) ethyl methylamide, bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) diethyl phosphate, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) diethyl phosphate, phosphorus Bis (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) diethylamide, Bis (2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl phosphate) ) Diethylamide, bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl) diethylamide, bis (3,3,4,4,5) phosphate , 5, 6, 6, , Mention may be made of the 7,8,8,9,9,10,10,10- heptadecafluorodecyl) diethylamide, and the like. Examples of n = 2 include bis (diethylamide) methyl phosphate, bis (diethylamide) trifluoromethyl phosphate, bis (diethylamide) ethyl phosphate, bis (dimethylamide) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate Bis (diethylamide) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate, bis (di-n-propylamide) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate, bis (diisopropylamide) 2,2,2- Trifluoroethyl, bis (di-n-butylamide) phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (di-sec-butyramide) phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (di-n-hexyl phosphate) Amide) 2,2,2-trifluoroethyl, bis (di-n-octylamide) phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bisphosphate Di-n-decylamide) 2,2,2-trifluoroethyl, bis (ethylmethylamide) phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (diethylamide) 2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate Bis (diisopropylamide) phosphate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, bis (diethylamide) 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate, bis (diethylamide) 2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, bis (diisopropylamide) phosphate 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl Bis (diethylamide) phosphate 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl so That.
一般式（４）において、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。 In the general formula (4), n is 1 or 2, A is a polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms, and at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms is a C—O—C bond. A group in which at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms is a C-NH-C bond, or at least a CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms. It represents a group in which one position is a C—N (CH 3 ) —C bond. Rf represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
一般式（４）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘプタメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチルピペラジド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビスピロリジド ２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペリジド ２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘキサメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘプタメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスモルホリド ２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペラジド ２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（Ｎ’−メチルピペラジド）２，２，２−トリフルオロエチル等を挙げることができる。 Examples of phosphoric ester amides of general formula (4) where n = 1 include bis (2,2,2-trifluoroethyl) pyrrolidide phosphate, bis (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) Piperidide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate hexamethyleneimide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) heptamethyleneimide, bis (2,2,2-trifluorophosphate) And ethyl) morpholide, bis (2,2,2-trifluoroethyl) piperazide phosphate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate N′-methylpiperazide, and the like. Examples of n = 2 include bispyrrolidate 2,2,2-trifluoroethyl phosphate, bispiperidide phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (hexamethyleneimide) 2,2,2-trifluorophosphate Ethyl, bis (heptamethyleneimide) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate, bismorpholine phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bispiperazide phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (phosphate N'-methylpiperazide) 2,2,2-trifluoroethyl and the like.
一般式（３）または一般式（４）のリン酸エステルアミドのうち、それぞれｎ＝１且つＲｆが含フッ素アルキル基である場合が電解コンデンサの難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドが難燃性と電解コンデンサのＥＳＲ等の性能面で好ましい。 Of the phosphoric acid ester amides of the general formula (3) or the general formula (4), each of n = 1 and Rf is a fluorine-containing alkyl group is preferable from the viewpoint of flame retardancy of the electrolytic capacitor. (2,2,2-trifluoroethyl) diethylamide and bis (2,2,2-trifluoroethyl) diisopropylamide phosphate are preferable in terms of performance such as flame retardancy and ESR of electrolytic capacitors.
（添加量）
一般式（３）及び（４）の含フッ素リン酸エステルアミドの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して０〜３０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲である。電解液全体に対する難燃剤の添加量が３０ｗｔ％を超えると、電解液の比抵抗を上昇させるおそれや難燃剤が電解液に溶解しにくくなるおそれがある。
(Addition amount)
The addition amount of the fluorine-containing phosphoric ester amides of the general formulas (3) and (4) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 30 wt% with respect to the entire electrolytic solution, and more preferably It is in the range of 5 to 20 wt%. If the amount of the flame retardant added to the entire electrolyte exceeds 30 wt%, the specific resistance of the electrolyte may be increased or the flame retardant may be difficult to dissolve in the electrolyte.
（溶媒）
本発明の電解コンデンサの電解液に用いる溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（ヘキシレングリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチルペンタジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ペンタジオール、１，２−デカンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
(solvent)
As the solvent used in the electrolytic solution of the electrolytic capacitor of the present invention, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, and a mixture thereof can be used. Protic polar solvents include monohydric alcohols (ethanol, propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, 3-methyl-1-butanol, hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, cyclobutanol , Cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2-methylpentane- 2,4-diol (hexyl Glycol), 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylpentadiol, 2-methyl-2-propyl-1,3-pentadiol, 1,2-decanediol, glycerin, 1,2,4-butane Triol, 1,2,6-hexanetriol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, methoxypropylene glycol, dimethoxy Propanol) and the like.
また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。 Examples of aprotic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, etc.), sulfolanes (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2 , 4-dimethylsulfolane, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.) , -Imidazolidinone series [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n- Propyl) -2-imidazolidinone and the like, 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone and the like)] and the like.
これらのなかでも、エチレングリコールまたはジエチレングリコールを用いると、電解コンデンサの特性が良好なため、好適である。また、溶媒中に水を含有していても良い。 Among these, use of ethylene glycol or diethylene glycol is preferable because the characteristics of the electrolytic capacitor are good. Moreover, water may be contained in the solvent.
なお、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコール類を溶媒として用い、前記一般式（３）及び（４）で表されるリン酸エステルアミドを添加する場合、リン酸エステルアミドが溶解しにくい場合がある。この場合、より炭素数の大きいプロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒を併用して用いることにより、リン酸エステルアミドの溶解性を向上させることができる。 In addition, when polyhydric alcohols having a small number of carbon atoms such as ethylene glycol are used as a solvent and the phosphoric ester amide represented by the general formulas (3) and (4) is added, the phosphoric ester amide is difficult to dissolve. There is a case. In this case, the solubility of phosphoric ester amide can be improved by using a protic polar solvent or aprotic polar solvent having a larger carbon number in combination.
（溶質）
溶質としては、リン酸ジエステルアニオンを溶質として単独で用いてもよいし、リン酸ジエステルアニオンと有機酸もしくは無機酸またはその塩を組み合わせて用いることもできる。
(Solute)
As the solute, a phosphate diester anion may be used alone as a solute, or a combination of a phosphate diester anion and an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof may be used.
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等を用いることができる。 Organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, enanthic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, methylmalonic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, undecanedioic acid, tridecanedioic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, toluic acid, and pyromellitic acid Aromatic carboxylic acids such as can be used. As the inorganic acid, boric acid, phosphoric acid, silicic acid and the like can be used.
上述した有機酸、無機酸の塩としてはアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、アミン塩、４級イミダゾリウム塩、４級アミジニウム塩などが挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどが挙げられる。４級イミダゾリウム塩の４級イミダゾリウムイオンとしては、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。４級アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これら溶質の溶媒に対する濃度は、飽和濃度以下であれば良い。 Examples of the salts of organic acids and inorganic acids described above include ammonium salts, quaternary ammonium salts, amine salts, quaternary imidazolium salts, and quaternary amidinium salts. Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. Examples of amines in amine salts include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, and propylamine. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, and dibutylamine. Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and ethyldiisopropylamine. Etc. Examples of the quaternary imidazolium ion of the quaternary imidazolium salt include ethyldimethylimidazolium, tetramethylimidazolium and the like. Examples of the quaternary amidinium include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium. The concentration of these solutes with respect to the solvent may be equal to or lower than the saturation concentration.
（添加剤）
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
(Additive)
In addition, in order to stabilize the life characteristics of electrolytic capacitors, fragrances such as nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitrobenzyl alcohol, 2- (nitrophenoxy) ethanol, nitroanisole, nitrophenetol, nitrotoluene, dinitrobenzene, etc. Group nitro compounds can be added.
また、電解コンデンサのさらなる耐電圧向上を目的として、非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコール、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加してもよい。 Further, for the purpose of further improving the withstand voltage of the electrolytic capacitor, a nonionic surfactant, a polyoxyalkylene polyhydric alcohol ether compound obtained by addition polymerization of polyhydric alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide, polyvinyl alcohol, Polysaccharides (mannitol, sorbit, pentaerythritol, etc.), complex compounds of boric acid and polysaccharides, colloidal silica, etc. may be added.
（陽極箔、陰極箔、セパレータ）
本発明の電解コンデンサの陽極箔や陰極箔としては、アルミニウム、タンタル等の弁金属等を用いることができる。陽極箔は、電解液との接触面積を増大させるためにエッチング処理等を行い、化成処理によって酸化皮膜が形成される。陰極箔は、エッチング処理を施した電極箔や、エッチング処理を施さないプレーン箔等を用いることができ、化成処理によって酸化皮膜を形成してもよい。陽極箔及び陰極箔の間には、セパレータを設ける。ここで、セパレータとしては、マニラ、クラフト等の天然繊維セパレータ、または、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成繊維セパレータ、あるいは合成繊維と天然繊維の混抄セパレータ等を用いることができる。
(Anode foil, cathode foil, separator)
As the anode foil or cathode foil of the electrolytic capacitor of the present invention, valve metals such as aluminum and tantalum can be used. An anode foil performs an etching process etc. in order to increase a contact area with electrolyte solution, and an oxide film is formed by a chemical conversion process. As the cathode foil, an electrode foil that has been subjected to an etching treatment, a plain foil that has not been subjected to an etching treatment, or the like can be used, and an oxide film may be formed by a chemical conversion treatment. A separator is provided between the anode foil and the cathode foil. Here, as the separator, natural fiber separators such as Manila and Kraft, synthetic fiber separators such as polypropylene and polyethylene, or mixed separators of synthetic fibers and natural fibers can be used.
（素子中の水分率）
電解コンデンサの素子中の水分率は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８ｗｔ％の範囲である。水分率が１０ｗｔ％を超えると、電極箔の水和劣化が起こるおそれがあるため好ましくない。前記範囲内で水分率を高めにすることにより、電極箔の劣化を伴うことなく電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。本明細書において、素子中の水分とは、電解液中の水分のみを指すのではなく、電解液中の水分と素子が含有している水分の両方を指す。
(Moisture content in the element)
The moisture content in the element of the electrolytic capacitor is preferably 10 wt% or less, more preferably in the range of 0.1 to 8 wt%. If the moisture content exceeds 10 wt%, the electrode foil may be hydrated and deteriorated, such being undesirable. By increasing the moisture content within the above range, the ESR of the electrolytic capacitor can be reduced without deteriorating the electrode foil. In this specification, the water | moisture content in an element refers not only to the water | moisture content in electrolyte solution but to both the water | moisture content in electrolyte solution and the water | moisture content which an element contains.
（電解コンデンサの製造方法）
本発明の電解コンデンサの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。一例として、陽極箔と、陰極箔と、セパレータとからなる素子に前述の電解液を含浸させ、これを外装ケース内に密封する方法等を挙げることができる。
(Electrolytic capacitor manufacturing method)
As a method for producing the electrolytic capacitor of the present invention, a known method can be used. As an example, a method of impregnating an element made of an anode foil, a cathode foil, and a separator with the above-described electrolytic solution and sealing the same in an outer case can be exemplified.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（リン酸ジエステルアニオンの事前調製）
下式（６）に基づいて、リン酸ジエステルアニオンを調整した。
すなわち、フラスコに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル） １０１ｇ、ジエチルエーテル ２００ｇを入れ、氷浴５℃以下に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗から２ｍｏｌ／Ｌ アンモニア−メタノール溶液２３０ｍｌを滴下した。滴下終了後、３０分撹拌を継続した。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去後、残渣を真空乾燥し、白色固体 １０７ｇを得た。
ＮＭＲの分析から、得られた固体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アンモニウム塩であることを確認した。
リン酸ジエチル アンモニウム塩、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩についても同様の方法で調製した。
(Preparation of phosphate diester anion)
Based on the following formula (6), a phosphate diester anion was prepared.
That is, 101 g of bis (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) and 200 g of diethyl ether were placed in a flask and cooled to 5 ° C. or lower in an ice bath. Under stirring, 230 ml of a 2 mol / L ammonia-methanol solution was dropped from the dropping funnel while controlling the reaction temperature at 0 to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was vacuum-dried to obtain 107 g of a white solid.
From the NMR analysis, it was confirmed that the obtained solid was bis (2,2,2-trifluoroethyl) ammonium phosphate.
Diethyl ammonium phosphate and bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) ammonium phosphate were also prepared in the same manner.
表１に示す組成の電解液を常法により作製し、電解液Ａ，Ｂ、Ｃにはアンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に後述する難燃剤を添加し、混合した。
エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。 An electrode drawing means was connected to the anode foil subjected to the etching treatment and the chemical conversion treatment, and the cathode foil subjected to the etching treatment alone, and wound through a separator to form an element. This element is impregnated with the electrolyte prepared, accommodated in a bottomed cylindrical outer case, a sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing and electrolyzed. A capacitor was produced.
（電解コンデンサの自己消火性）
本実施例においては、素子の自己消火性の有無を確認することで、難燃性の検証を行った。電解液を含浸させた素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段を素子から離して自己消火性の有無を確認した。本実験においては、素子から着火手段を離した後に、素子の燃焼が１０秒以上継続するか否かにより判定した。試験は各素子について３回実施した。また、各素子を１０５℃で２０００時間、無負荷放置後、同様の自己消火性の試験を行った。
(Self-extinguishing properties of electrolytic capacitors)
In this example, the flame retardance was verified by checking the presence or absence of the self-extinguishing property of the element. An ignition means was brought close to the element impregnated with the electrolytic solution, a flame was applied for 10 seconds, and the ignition means was separated from the element to confirm the presence or absence of self-extinguishing properties. In this experiment, the determination was made based on whether or not the burning of the element continued for 10 seconds or more after the ignition means was removed from the element. The test was performed three times for each element. Each element was left unloaded at 105 ° C. for 2000 hours and then subjected to the same self-extinguishing test.
表２に、実施例１〜１１、従来例１および比較例１の電解液の種類、使用した難燃剤の種類、電解液に対する難燃剤の添加量、素子中の含水率、自己消火性の有無及び加熱放置後の自己消火性の有無を示す。自己消火性の有無については、○印は３回共燃焼が１０秒以上継続せず自己消火性が有ることを示し、×印は３回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示す。△印は３回の試験のうち１回または２回燃焼が継続し、十分ではないが自己消火性があることを示す。 Table 2 shows the types of electrolytic solutions of Examples 1 to 11, Conventional Example 1 and Comparative Example 1, the type of flame retardant used, the amount of flame retardant added to the electrolytic solution, the moisture content in the device, and the presence or absence of self-extinguishing properties. And whether or not self-extinguishing after heating. Regarding the presence / absence of self-extinguishability, ○ indicates that self-extinguishment does not continue for 3 seconds, and x indicates that self-extinguishment does not continue for 3 seconds. . The Δ mark indicates that the combustion continued once or twice out of the three tests and is self-extinguishing although not sufficient.
実施例１および実施例２は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩をそれぞれ電解液Ａ、電解液Ｂに対して２９ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２７ｗｔ％）添加したもの、実施例３は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を電解液Ａに対して２１ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２０ｗｔ％）添加したもの、実施例４は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩を電解液Ａに対して５０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして４７ｗｔ％）添加したもの、実施例５は難燃剤としてリン酸ジエチル アンモニウム塩を３０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２７ｗｔ％）添加したもの、従来例１は電解液Ａに対して難燃剤を添加していないものであり、比較例１は電解液Ａに対して難燃剤としてリン酸トリメチルを１２ｗｔ％添加したものである。また、実施例６は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例７は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル）アンモニウム塩を１５ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして１４ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例８は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを１０ｗｔ％添加したもの、実施例９は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を１０ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして９ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）Ｎ´−メチルピペラジドを１２ｗｔ％添加したもの、実施例１０は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を５ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして５ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを１４ｗｔ％添加したもの、実施例１１は電解液Ｃに対し難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル）アンモニウム塩を２１ｗｔ％（リン酸ジエステルアニオンとして２０ｗｔ％）、リン酸ビス（２，２，２，−トリフルオロエチル)ジイソプロピルアミドを５ｗｔ％添加したものである。 In Example 1 and Example 2, bis (2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium phosphate as a flame retardant was 29 wt% with respect to the electrolytic solution A and the electrolytic solution B, respectively (27 wt% as a phosphate diester anion). Example 3 was obtained by adding 21 wt% of bis (2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium phosphate as a flame retardant to the electrolyte A (20 wt% as a phosphate diester anion). Example 4 was obtained by adding 50 wt% of bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) ammonium phosphate as a flame retardant to the electrolyte solution A (47 wt% as a phosphate diester anion). 5 is the addition of 30 wt% diethylammonium phosphate as a flame retardant (27 wt% as a phosphate diester anion). Example 1 is intended without added flame retardant with respect to the electrolyte A, Comparative Example 1 is obtained by adding 12 wt% of trimethyl phosphate as a flame retardant with respect to the electrolyte A. In addition, in Example 6, 10 wt% of bis (2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium phosphate as a flame retardant with respect to the electrolytic solution C (9 wt% as a phosphate diester anion), bisphosphate (2, Example 2, in which 10 wt% of 2,2, -trifluoroethyl) diisopropylamide was added, Example 7 was prepared by adding bis (2,2,3,3, -tetrafluoropropyl) ammonium phosphate as a flame retardant to the electrolytic solution C. 15 wt% (14 wt% as phosphate diester anion), 10 wt% of bis (2,2,2, -trifluoroethyl) diisopropylamide phosphate added, Example 8 is phosphoric acid as a flame retardant for electrolyte C 10 wt% of bis (2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium salt (9 wt% as phosphodiester anion), bisphosphate ( , 2,2-trifluoroethyl) diethylamide added at 10 wt%, Example 9 contained 10 wt% of bis (2,2,2-trifluoroethyl) ammonium phosphate as a flame retardant with respect to the electrolytic solution C. 9 wt% as a phosphate diester anion), 12 wt% of bis (2,2,2-trifluoroethyl) N′-methylpiperazide added, Example 10 is a bis (( 2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium salt 5 wt% (5 wt% as a phosphate diester anion), bis (2,2,2, -trifluoroethyl) diisopropylamide 14 wt% added, In Example 11, 21 wt% of bis (2,2,2, -trifluoroethyl) ammonium phosphate as a flame retardant with respect to the electrolytic solution C 20 wt% as phosphoric acid diester anion), phosphoric acid bis (2,2,2, - in which trifluoroethyl) diisopropylamide was added 5 wt%.
ここで、実施例２は径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、２５０Ｖ−４７μＦの素子を用い、それ以外の実施例、従来例および比較例は径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦの素子を用いた結果である。
表２の結果より、難燃剤を添加しなかった従来例１は自己消火性を有しておらず、燃焼し続けたのに対し、電解液中にリン酸ジエステルアニオンを含有する実施例１〜１１は自己消火性を有していることを確認できた。特に、電解液中にリン酸ジエステルアニオンとリン酸エステルアミドの双方を含む実施例６〜１１はそれぞれの添加量を比較的少量としながら十分な自己消火性を有することがわかった。更に、実施例１〜１１の電解コンデンサは、いずれも加熱放置後も自己消火性が維持されていることが判った。これに対し、比較例１は、初期は自己消火性を有しているが、加熱放置後は自己消火性が消失した。これは、難燃剤として添加したリン酸トリメチルが加水分解したためと推定される。 From the results of Table 2, Examples 1 to 1 in which the flame retardant was not added did not have self-extinguishing properties and continued to burn, whereas the electrolyte contained a phosphate diester anion. 11 has confirmed that it had self-extinguishing property. In particular, it was found that Examples 6 to 11 containing both a phosphate diester anion and a phosphate ester amide in the electrolyte had sufficient self-extinguishing properties while keeping the respective addition amounts relatively small. Further, it was found that the electrolytic capacitors of Examples 1 to 11 maintained the self-extinguishing property even after being left to heat. In contrast, Comparative Example 1 initially had self-extinguishing properties, but the self-extinguishing properties disappeared after heating. This is presumably because trimethyl phosphate added as a flame retardant was hydrolyzed.
なお、電解液Ｃでは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの溶媒に代えて、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチルペンタジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−ペンタジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのいずれか、または全てを用いても同等の結果が得られた。 In the electrolytic solution C, instead of the solvent of diethylene glycol monobutyl ether, hexylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylpentadiol, 2-methyl-2-propyl-1,3-pentadiol, Similar results were obtained using either or all of diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether.
（中圧用電解コンデンサの性能及び熱的安定性）
表３に、下記の実施例１２および比較例２で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、アンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に後述する難燃剤を添加し、混合した。エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。
Table 3 shows the composition of the electrolytic solution for electrolytic capacitors used in Example 12 and Comparative Example 2 below. These electrolytic solutions were prepared by a conventional method, and neutralized by injecting ammonia gas. A flame retardant described later was added to the prepared electrolyte and mixed. An electrode drawing means was connected to the anode foil subjected to the etching treatment and the chemical conversion treatment, and the cathode foil subjected to the etching treatment alone, and wound through a separator to form an element. This element is impregnated with the electrolyte prepared, accommodated in a bottomed cylindrical outer case, a sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing and electrolyzed. A capacitor was produced.
表４に実施例１２および比較例２の電解コンデンサの電解液の種類、素子中の含水率、静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、１０５℃で２０００時間放置した後のＥＳＲの測定結果及び１０５℃で２０００時間放置した後の自己消火性の試験結果を示す。実施例１２は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオンを用いたもの、比較例２は、難燃剤を添加していないものである。ここで用いた素子はすべて径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍで、２５０Ｖ−２２０μＦのものを使用した。漏れ電流は電圧印加５分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。自己消火性については実施例１〜１１と同様の方法により試験した。
表４より、実施例１２の電解コンデンサは、難燃剤を添加していない比較例２と同等の電気的特性を有し、中圧用電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、実施例１２の電解コンデンサは、長期加熱放置後も自己消火性を有する上、難燃剤を添加していない比較例２と比べＥＳＲ値の変化が非常に小さく、熱的安定性も良好であることがわかった。 From Table 4, it was confirmed that the electrolytic capacitor of Example 12 had the same electrical characteristics as Comparative Example 2 to which no flame retardant was added, and operated without any problem as an intermediate-pressure electrolytic capacitor. In addition, the electrolytic capacitor of Example 12 has self-extinguishing properties even after being left for a long period of time, and has a very small change in ESR value and good thermal stability as compared with Comparative Example 2 in which no flame retardant is added. I found out.
（高圧用電解コンデンサの性能及び熱的安定性）
表５に、下記の実施例１３、１４および比較例３，４で用いた電解コンデンサ用電解液の組成を示す。これらの電解液を常法により作製し、アンモニアガスを注入して中和した。作製した電解液に難燃剤を添加し、混合した。エッチング処理及び化成処理を施した陽極箔と、エッチング処理のみを施した陰極箔に電極引き出し手段を接続して、セパレータを介して巻回し、素子を形成した。この素子に作製した電解液を含浸し、これを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。
Table 5 shows the composition of the electrolytic solution for electrolytic capacitors used in Examples 13 and 14 and Comparative Examples 3 and 4 below. These electrolytic solutions were prepared by a conventional method, and neutralized by injecting ammonia gas. A flame retardant was added to the prepared electrolyte and mixed. An electrode drawing means was connected to the anode foil subjected to the etching treatment and the chemical conversion treatment, and the cathode foil subjected to the etching treatment alone, and wound through a separator to form an element. This element is impregnated with the electrolyte prepared, accommodated in a bottomed cylindrical outer case, a sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing and electrolyzed. A capacitor was produced.
表６に実施例１３、１４および比較例３，４の電解液の種類、素子中の含水率、電解コンデンサの静電容量、漏れ電流、ＥＳＲ、１０５℃で２０００時間放置した後のＥＳＲ測定結果及び１０５℃で２０００時間放置した後の自己消火性の試験結果を示す。実施例１３、１４は難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオン及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたもの、比較例３は、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプルピルアミドのみを用いたもの、比較例４は難燃剤を添加していないものである。ここで用いた素子はすべて径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍで、４５０Ｖ−１２μＦのものを使用した。漏れ電流は電圧印加５分値、静電容量は１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。自己消火性については実施例１〜１１と同様の方法により試験した。なお、実施例１３、実施例１４、比較例３に含有されるリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドの含有量は、実施例１３は１０ｗｔ％、実施例１４は１０ｗｔ％、比較例３は１８ｗｔ％である。
表６より、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アニオン及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドの双方の難燃剤を用いた実施例１３、１４の電解コンデンサは、難燃剤を添加していない比較例４と同様に、高圧用電解コンデンサとして問題なく作動することが確認された。また、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドのみを添加した比較例３のコンデンサと比較して、静電容量、漏れ電流、ＥＳＲのいずれも優れていることがわかった。また、実施例１３、１４の電解コンデンサは、長期加熱放置後も自己消火性を有する上、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドのみを添加した比較例３や難燃剤を添加していない比較例４と比べ、ＥＳＲ値の変化が非常に小さく、熱的安定性も良好であることがわかった。 From Table 6, Examples 13 and 14 using both flame retardants of bis (2,2,2-trifluoroethyl) anion and bis (2,2,2-trifluoroethyl) diisopropylamide phosphate The electrolytic capacitor was confirmed to operate without any problem as a high-pressure electrolytic capacitor, as in Comparative Example 4 in which no flame retardant was added. Moreover, compared with the capacitor of Comparative Example 3 to which only bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate diisopropylamide is added as a flame retardant, all of capacitance, leakage current, and ESR are excellent. I understood. In addition, the electrolytic capacitors of Examples 13 and 14 have self-extinguishing properties even after being left for a long period of time, and Comparative Example 3 in which only bis (2,2,2-trifluoroethyl) diisopropylamide phosphate was added as a flame retardant. As compared with Comparative Example 4 in which no flame retardant was added, it was found that the change of the ESR value was very small and the thermal stability was also good.
なお、本実施例では、巻回型電解コンデンサを用いたが、これに限定されるものではなく、積層型電解コンデンサに適用しても良い。 In this embodiment, the wound electrolytic capacitor is used, but the present invention is not limited to this, and may be applied to a multilayer electrolytic capacitor.
本実施例では、電解液に直接、難燃剤である含フッ素リン酸エステルアミドを添加したが、これに限定されるものではなく、ポリフェニレンサルファイド等のシェル材に難燃剤を封入したマイクロカプセル化難燃剤を電解液に添加しても良い。 In this example, the fluorine-containing phosphoric ester amide, which is a flame retardant, was added directly to the electrolyte solution. However, the present invention is not limited to this. A flame retardant may be added to the electrolyte.
Claims (6)
（１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含有することを特徴とする難燃性電解コンデンサ。 An electrolytic capacitor having an anode foil provided with an oxide film on its surface, a cathode foil, a separator, and an electrolytic solution containing a solute in a solvent, wherein the following general formula (1)
(1)
(Wherein Rf 1 and Rf 2 each independently represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a difficulty characterized by containing a phosphate diester anion Flammable electrolytic capacitor.
（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
または、下記一般式（３）
（３）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸エステルアミドを含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電解コンデンサ。 In the electrolytic solution, the following general formula ( 2 )
( 2 )
(In the formula, n is 1 or 2, and R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rf is a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a branched fluorine-containing alkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Or the following general formula ( 3 )
( 3 )
(In the formula, n is 1 or 2, A is a polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms, and at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms is a C—O—C bond. A group in which at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms becomes a C-NH-C bond, or at least one CC bond in the polymethylene group having 4 to 7 carbon atoms Represents a group that has become a C—N (CH 3 ) —C bond, and Rf represents a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents.)
Flame retardant electrolytic capacitor according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that it contains an in represented phosphoric acid ester amides.
Flame retardant electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5, wherein the water content in the device of the electrolytic capacitor is not more than 10 wt%.
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