JP6371757B2

JP6371757B2 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

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Inventors: 晋一村田; 清家　英雄; 英雄清家
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Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。

近年、自動車電装用などに使用されるアルミ電解コンデンサは、周辺環境の高温化に伴い、高温での特性劣化が小さいこと、また外気にさらされることから多湿条件下でも特性劣化の少ないことが要望されてきている。そのため、電解液も高温、多湿で特性劣化が少ないことが望まれる。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。

国際公開第９５／１５５７２号

アミジン系電解液が知られるまでは、アルキル４級アンモニウム系電解液が使用されていた。しかし、アルキル４級アンモニウム系電解液には、アルカリで劣化した封止部から液漏れが発生する不具合があった。一方、特許文献１に開示されている、アミジン系電解液は、アルキル置換アミジン基を有する化合物が発生したアルカリと反応する。そのため、封口体のアルカリ劣化が抑制され、封止部から電解液が漏れない。このように、アルキル４級アンモニウム系電解液にはない効果があるため、アルミニウム電解コンデンサ用電解液として広く使用されている。しかしながら、さらなる周辺環境の高温化や、多湿条件では、必ずしも、アルカリ劣化の抑制効果が十分とはいえないことがあった。
本発明の課題は、高い初期電気伝導度を維持したまま周辺環境のさらなる高温化や多湿条件でも、封止部から電解液が漏れることがない様に電解コンデンサの信頼性を高めることである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、溶媒（Ａ）および下記一般式（１）で示される電解質（Ｄ）を含有してなり、下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、下記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および下記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）の合計含有量が、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。

［式中Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｘ⁻は酸（Ｃ）のアニオンを表す。］

［式中Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^９〜Ｒ^１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^１１とＲ ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１１とＲ^１２は共有結合し環を形成している。］

［式中Ｒ^１３は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１４〜Ｒ^１５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^１６とＲ ^１７は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１６とＲ^１７は共有結合し環を形成している。］

［式中Ｒ^１８は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１９、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^２０とＲ ^２１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^２０とＲ^２１は共有結合し環を形成している。］

本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、高い初期電気伝導度を維持したまま周辺環境のさらなる高温化や多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがなく、信頼性の高いコンデンサにできる。

本発明の電解液において、電解液に電圧が印加されたときに、電解液中に含有される水の電気分解により、陰極側でＯＨ^-が発生し、陽極側でＨ⁺が発生する。Ｈ⁺は化合物（Ｅ）と反応しアンモニウムカチオンとなる。該アンモニウムカチオンがＯＨ^-を中和するため、アルカリ抑制効果を発現するものと思われる。そのため、高温−高湿下でコンデンサを使用しても、化合物（Ｅ）の作用により封口体のアルカリ劣化が起こりにくく、封止部からの電解液の漏液を抑制することが出来る。アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物の一種である上記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する化合物（Ｂ）と化合物（Ｅ）を組み合わせたとき、高温−高湿下でも信頼性の高いコンデンサ用電解液となる。

＜溶媒（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する溶媒（Ａ）としては、極性溶媒であることが好ましく、２５℃での比誘電率が５〜１５０である極性溶媒（Ａ１）であることがより好ましく、（Ａ１）のなかでも非プロトン性溶媒（Ａ１１）であることがさらに好ましい。
溶媒（Ａ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホンおよび（９）その他の有機溶媒が含まれる。

（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。

（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。

（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。

（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。

（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。

（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。

（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。

（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。

（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。

溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、エーテル、アミド、ラクトン、ニトリル、カーボネートおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。

また本発明の電解液は、非プロトン性溶媒（Ａ１１）とエチレングリコールなどのプロトン性溶媒（Ａ２）を混合してもよい。（Ａ２）の含有量は（Ａ１１）の重量に基づいて０〜１００重量％（以下ｗｔ％と記載することがある。）である。（Ａ２）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液中に含有される電解質（Ｄ）は、上記一般式（１）で示されるイミダゾリニウムカチオン（Ｄ_C）とアニオン（Ｄ_A）からなる塩である。
一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。

イミダゾリニウムカチオン（Ｄ_C）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。

上記の中で、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。

アニオン（Ｄ_Ａ）としては、酸（Ｃ）のアニオンが挙げられる。
酸（Ｃ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸が挙げられる。
有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］、芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］、芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。

（２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど。
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。

（３）アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。

（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など。

（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。

これらの中で、（１）炭素数１〜１５であるカルボン酸（Ｃ１１）、（３）炭素数１〜１５であるモノアルキルリン酸エステル、および炭素数２〜３０であるジアルキルリン酸エステルおよび（５）無機酸（Ｃ２）が好ましく、さらには、フタル酸、マレイン酸、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸が好ましい。もっとも好ましくは、フタル酸およびマレイン酸である。

電解質（Ｄ）としては、以下のものが挙げられる。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・リン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・リン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジイソプロピルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジイソプロピルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルアニオン。
これらのうち、電気化学的安定性の観点等から、以下のものが好ましい。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン。

電解質（Ｄ）の合成法としては、２級および３級環状アミジンをアルキルハライド、ジアルキル硫酸などで４級化した後に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩とアニオン交換する方法、炭酸ジエステルで４級化して炭酸塩とし有機酸でアニオン交換する方法（特開平８−６７６７２）、２置換ジアミンのアミド化合物と有機酸を反応させる方法（特開平１１−３２２７２０）等が知られている。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、電解質（Ｄ）を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、（Ｄ）以外に電解質（Ｆ）を含有していてもよい。（Ｆ）の含有量は本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％未満である。電解質（Ｆ）としては４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的にはトリエチルアミン・フタル酸塩、エチルジメチルアミン・フタル酸塩、ジエチルメチルアミン・フタル酸塩、トリエチルアミン・マレイン酸塩、エチルジメチルアミン・マレイン酸塩、ジエチルメチルアミン・マレイン酸塩などが挙げられる。

＜化合物（Ｅ）＞
本発明の電解液を構成する化合物（Ｅ）は、上記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、上記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および上記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）であらわされるが、具体的には以下のものがあげられる。化合物（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。

（１）上記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−メチルアセトアミド）、１，３−ジメチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオン、１，３，５−トリメチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオン、Ｎ，Ｎ’−（エタン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）、１，４−ジメチル−１，４−ジアゾカン−５，８−ジオン、１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゾカン−５，８−ジオン、１，４，６−トリメチル−１，４−ジアゾカン−５，８−ジオン等
（２）上記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−(Ｎ−メチルアセトアミド)アセトアミド、１，４−ジメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン、１，４，６−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン、１，４，７−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(Ｎ−メチルアセトアミド)プロパンアミド、１，５−ジメチル−１，５−ジアゾカン−２，６−ジオン、１，３，５−トリメチル−１，５−ジアゾカン−２，６−ジオン、１，４，５−トリメチル−１，５−ジアゾカン−２，６−ジオン等
（３）上記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）
Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ³，Ｎ³−テトラメチルマロンアミド、１，４−ジメチル−１，４−ジアゼパン−５，７−ジオン、１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゼパン−５，７−ジオン、Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ⁴，Ｎ⁴−テトラメチルこはく酸アミド等。

これらの中で、１，３，５−トリメチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオン、１，４，６−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン、１，４，７−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン、１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゼパン−５，７−ジオンが好ましい。

化合物（Ｅ）の含有量［化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）の合計含有量］は、溶媒（Ａ）および電解質（Ｄ）の合計重量に対して３ｗｔ％以下である。さらに、好ましくは、０．００１〜３ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜２ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０１〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％である。
３ｗｔ％をこえれば本発明の電解液の電気伝導度が悪くなる。
化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）から構成されるが、これらの中から一種または二種以上を併用してもよい。

化合物（Ｅ）の含有量は、高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）により、定量できる。
ＨＰＬＣの測定条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である。また、電解液を移動相で１００倍希釈したものを測定用サンプルとする。
化合物（Ｅ）の合成方法としては、溶媒中で２種類のアミノカルボン酸化合物を加熱還流下で反応させた後、副生物と溶媒を留去する方法や、溶媒中でジアミン化合物とジカルボン酸化合物を加熱還流下で反応させた後、副生物と溶媒を留去する方法等が挙げられる。

本発明の電解液には必要により、水を添加しても良い。その添加量は、耐熱性の観点から、電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、電解質（Ｄ）の電気伝導度と溶媒（Ａ）への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の製造方法としては、溶媒（Ａ）に電解質（Ｄ）を加え、攪拌する事で均一化させた後、化合物（Ｅ）を添加し、攪拌混合する方法等が挙げられる。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を表す。尚、実施例６、１２、１８、２４、３０および３６は参考例である。

＜製造例１＞
酢酸エチル（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノプロパン（０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１４０〜１８０℃、圧力０〜０．１ＭＰａに６時間保持し、アミド化反応を行った。次いで温度１１０〜１５０℃で減圧蒸留を行い、２，４−ジメチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）と上記で得た２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を混ぜて、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ₂ＣＨ₃）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を留去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンを得た。得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン｝を得た。

＜製造例２＞
フタル酸（０．１ｍｏｌ）の代わりにマレイン酸（０．１ｍｏｌ）を使用すること以外は、製造例１と同様に製造して電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン｝を得た。

＜製造例３＞
炭酸ジエチル（０．１ｍｏｌ）と２−メチルイミダゾリン（四国化成製、０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１００〜１５０℃で１０時間攪拌することで、１−エチル−２−メチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）と上記で得た１−エチル−２−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を混ぜて、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、上記で得た１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ₂ＣＨ₃）、副生物を留去することで、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンを得た。得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−３）｛１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン｝を得た。

＜製造例４＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）にジエチルアミン（０．２ｍｏｌ）を添加し、１２５℃、４０時間加熱し、ジエチルリン酸エステルモノアニオン・ジエチルアミンカチオン塩を作成する。その後、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、１３５℃で、メタノール、ジエチルアミンなどのアミン類の留出がなくなるまで加熱して、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンを得た。得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−４）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。

＜製造例５＞
冷却管付き４つ口容器にＮ−メチルアミノ酢酸（ＡｒｋＰｈａｒｍ社製）（０．１ｍｏｌ）と２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピオン酸（Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ社製）（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下で６時間反応させた。反応後、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、副生物である水とテトラヒドロフランを留去することで、１，４，６−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン（Ｅ２−１）を得た。

＜製造例６＞
Ｎ−メチルアミノ酢酸（ＡｒｋＰｈａｒｍ社製）（０．１ｍｏｌ）と３−（メチルアミノ）ブタン酸（Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ社製）（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍｏｌ）を使用し、製造例５と同様に製造し、１，４，７−トリメチル−１，４−ジアゼパン−２，５−ジオン（Ｅ２−２）を得た。

＜製造例７＞
冷却管付き４つ口容器にメチルこはく酸（ＡｒｋＰｈａｒｍ社製）（０．１ｍｏｌ）とメタンジアミン（ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ社製）（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下で６時間反応させた。反応後、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、副生物である水とテトラヒドロフランを留去することで、５−メチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオンを得た。次にジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）と上記で得た５−メチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオン（０．１ｍｏｌ）を混ぜて、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，３，５−トリメチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオンのメタノール溶液を得た。その後１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノールを留去することで、１，３，５−トリメチル−１，３−ジアゼパン−４，７−ジオン（Ｅ１−１）を得た。

＜製造例８＞
マロン酸（ナカライテスク社製）（０．１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ'−ジメチル−１，２−プロパンジアミン（ｓｔａｒｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製）（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍｏｌ）を使用し、製造例５と同様に製造し、１，２，４−トリメチル−１，４−ジアゼパン−５，７−ジオン（Ｅ３−１）を得た。

＜電解液の調製＞
上記製造例１〜４で得られた電解質（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、上記製造例５〜８で得られた化合物（Ｅ１−１）、（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）、（Ｅ３−１）、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）およびスルホラン（住友精化製）、を表１に示す配合量で混合溶解させて実施例１〜３６、比較例１〜６の電解液を調製した。
化合物（Ｅ）の含有量は下記の測定条件で測定した測定値である。化合物（Ｅ）の含有量は、溶媒（Ａ）および電解質（Ｄ）の合計重量に対する（Ｅ）の含有量である。

化合物（Ｅ）の定量
以下の測定条件で行った。
機器：高速液体クロマトグラフ、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＣＫＴｙｐｅ;ＵＧ１２０（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃である。また、電解液を移動相で１００倍希釈したものを測定用サンプルとする。検量線は化合物（Ｅ）を用いて作成した。

＜電解液の評価＞
本発明の実施例１〜３６と比較例１〜６の電解液について、液漏れ性、電気伝導度および電気伝導度の変化率を測定し、結果を表１〜３に示した。

液漏れ性
電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作製した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作製したアルミ電解コンデンサは、定格電圧を印加し、３０００時間後の封口体の様子を観察した。温度、相対湿度の条件は以下の３通り実施した。条件Ａ；（温度１０５℃、相対湿度８５％）、条件Ｂ；（温度１３０℃、相対湿度８５％）、条件Ｃ；（温度１４０℃、相対湿度８５％）

電気伝導度
東亜ディーケーケー株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での耐熱試験前の電解液の電気伝導度を測定した。

電気伝導度の変化率
密閉ＳＵＳ（ステンレス製）容器中で１３０℃、１０００時間の耐熱試験を実施した後の、下記の式で表される電気伝導度の変化率を測定した。
電気伝導度の変化率（％）＝１００×（［耐熱試験前の電気伝導度］−［耐熱試験後の電気伝導度］）／［耐熱試験前の電気伝導度］

実施例１〜６と比較例１、実施例７〜１２と比較例２、実施例１３〜１８と比較例３、実施例１９〜２４と比較例４、実施例２５〜３０と比較例５、実施例３１〜３６と比較例６をそれぞれ比べると、液漏れ性については、実施例は比較例とほとんど同程度の高い液漏れ性を有しており、電気伝導度と電気伝導度の変化率についてはいずれも実施例が優れていることがわかった。

本発明の電解液を使用することで、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがなく、また電気伝導度も優れているため電解コンデンサの信頼性を高めることができる。本発明の電解液は、周辺環境が高温、多湿になりやすい自動車用途に特に有用である。

Claims

溶媒（Ａ）および下記一般式（１）で示される電解質（Ｄ）を含有してなり、下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、下記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および下記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）の合計含有量が、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

［式中Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｘ^-は酸（Ｃ）のアニオンを表す。］

[式中Ｒ⁸は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ⁹〜Ｒ^１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^１１とＲ ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²は共有結合し環を形成している。]

[式中Ｒ¹³は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ¹⁴〜Ｒ^１５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^１６とＲ ^１７は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は共有結合し環を形成している。]

[式中Ｒ¹⁸は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ¹⁹ 、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、Ｒ ^２０とＲ ^２１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ²⁰とＲ²¹は共有結合し環を形成している。]
溶媒（Ａ）が極性溶媒（Ａ１）である請求項１に記載の電解液。
極性溶媒（Ａ１）が、２５℃での比誘電率５〜１５０である請求項２に記載の電解液。
極性溶媒（Ａ１）が非プロトン性溶媒（Ａ１１）である請求項２または３に記載の電解液。
非プロトン性溶媒（Ａ１１）が、エーテル、アミド、ラクトン、ニトリル、カーボネート、スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電解液。
酸（Ｃ）が、有機酸（Ｃ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
酸（Ｃ）が、無機酸（Ｃ２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
有機酸（Ｃ１）が、炭素数１〜１５であるカルボン酸（Ｃ１１）、炭素数１〜１５であるモノアルキルリン酸エステル、および炭素数２〜３０であるジアルキルリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の電解液。
カルボン酸（Ｃ１１）が、フタル酸および／またはマレイン酸である請求項８に記載の電解液。
無機酸（Ｃ２）が、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の電解液。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
自動車用途である請求項１１に記載のアルミニウム電解コンデンサ。