JP6218598B2 - 高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物および次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（ＮａＣｌＯ・５Ｈ2Ｏ）の製造方法および次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法に関するものであり、特に不純物として含まれる塩化ナトリウムやその他の不純物の濃度が低い高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を高収率で、工業的に効率よく製造する方法に関する。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液において、一般品と呼ばれるものは、有効塩素濃度が１０質量％以上のとき、塩化ナトリウム濃度が４質量％超である。それに対して、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、一般に塩化ナトリウム濃度が４質量％以下であり、輸送コストの削減、塩析出による詰りの抑制、低分解性といったメリットがある。さらに近年では、輸送・保管時における優れた低分解性を有し、上水道の殺菌・消毒等で使用される際に不純物濃度が低く高品質な高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液が求められている。特に上水道の殺菌・消毒等の用途では、有効塩素濃度が１２質量％以上の水溶液において、塩化ナトリウム濃度が２質量％未満の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液が求められることが多い。
そして、このように不純物濃度が極めて低く、所定の有効塩素濃度を有する高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する方法として、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の形で結晶として析出させ、得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を水に溶解する方法が知られている。
高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法としては、いくつか知られているが、工業的には、水酸化ナトリウムの高濃度水溶液に塩素ガスを導入して、下記式に示される塩素化反応を行わせる方法が一般的である。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
副生する塩化ナトリウムは、ＮａＣｌＯ−ＮａＣｌ−Ｈ2Ｏの３成分系がある領域を超えると反応液から析出し始める。反応終了後、析出したＮａＣｌを固液分離して除去すると高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることができる。次いで、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を冷却すると次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶が析出するので、その析出結晶を固液分離して取り出すことができる。
また、特許文献１には、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を得る方法として、「塩素化工程で３８〜６０重量％水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して反応温度２５〜３０℃で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して次亜塩素酸ソーダ濃度３０〜３８重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、上記高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の存在下に冷却温度１０〜２２℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分離して次亜塩素酸ソーダ５水和物を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法」が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているような方法や、従来から行われている塩素化工程を行った反応液から塩化ナトリウムを除いた濾液を冷却して次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を析出させる方法では、晶析前の次亜塩素酸ナトリウム濃度と冷却温度に従って、得られる結晶の収率および収量が決定されてしまうという課題がある。また、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を塩素化工程に循環すると不純物が濃縮してしまうので、濾液を循環させることで結晶の収量を増やすことは現実的ではない。一方、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶の収量を増やすために仕込み量を増やすと、晶析によって同時に生成する濾液の収量も増えてしまうという課題がある。
次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶の収量を増やす別の方法として、一般的には、冷却前の次亜塩素酸ナトリウム濃度をさらに高くする、又は冷却温度をさらに低くするといった手段をとることができる。ここで、冷却前の次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度を高くするためには、塩素化工程での水酸化ナトリウムの濃度を高くする必要がある。しかしながら、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合、３０〜４８％の水酸化ナトリウム水溶液を使用するのが一般的であることから、これ以上の水酸化ナトリウム濃度とするのには固形の水酸化ナトリウムを用いる等の必要があり、その結果、運転が煩雑となる。また、冷却温度を低くすると、スラリー濃度が増大してスケール等のトラブルが生じやすくなるため、操業が困難になるとともに、大きな冷凍器が必要となり経済的ではない。
本発明は、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を高収率で効率よく工業的に製造することできる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせ、析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離した後、得られた濾液から高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を析出させて回収する工程を２つ組み合わせ、回収した高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の事項に関する。
［１］ 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）とを含むことを特徴とする、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［２］ 前記塩素ガスを不活性ガスで希釈して導入する、項［１］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［３］ 前記塩素化反応が１８〜５０℃の範囲で行われる、項［１］または［２］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［３］ 前記塩素化反応が１８〜５０℃の範囲で行われる、項［１］または［２］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［４］ 前記晶析工程（１）における冷却温度が５〜２５℃の範囲である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［５］ 前記晶析工程（２）における冷却温度が０〜１５℃の範囲である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［５］ 前記晶析工程（２）における冷却温度が０〜１５℃の範囲である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［６］ 前記濾液３を水で希釈して次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程をさらに含む、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。
［７］ 項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法で得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１および結晶２を水に溶解する工程を含むことを特徴とする、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［８］ 前記高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が５〜２０質量％である、項［７］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［９］ 前記高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が２質量％未満である、項［７］または［８］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［９］ 前記高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が２質量％未満である、項［７］または［８］に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［１０］ 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）と、前記濾液３を水で希釈する工程とを含むことを特徴とする、有効塩素濃度が５〜２０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が２〜２０質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
本発明によれば、不純物濃度が低い高品質の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を効率よく高収率で得ることができるので、工業的に有利な次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法、および次亜塩素酸ナトリウム水溶液（一般品）の製造方法について詳細に説明する。
［高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法］
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法は、図３に示すように、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、前記晶析工程（２）を経た反応液から結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）とを含むことを特徴とする。
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法は、図３に示すように、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、前記晶析工程（２）を経た反応液から結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）とを含むことを特徴とする。
＜塩素化工程＞
塩素化工程では、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入することによって、下記式の反応が進行して、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が得られる。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
塩素化工程では、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入することによって、下記式の反応が進行して、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が得られる。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入する際、高温で起こる副反応の抑制や低温で起こる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の析出の抑制の観点から、水酸化ナトリウム水溶液の温度を、好ましくは１８〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃、さらに好ましくは２５〜３２℃に維持する。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、所望の食塩濃度および次亜塩素酸ナトリウム濃度を得られるかどうかや、調整の容易さの観点から、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３０〜４８質量％、さらに好ましくは４０〜４８質量％である。
前記塩素ガスは窒素等の不活性ガスで希釈してもよい。本発明における不活性ガスとは、塩素や酸素と化学反応を起こしにくい気体である。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス類元素のガスや、窒素ガスなどが挙げられ、さらに、本発明では、空気や炭酸ガスも不活性ガスとみなす。塩素ガスを希釈すると、次亜塩素酸ナトリウムの分解や不純物の生成を抑制する効果が得られるので好ましい。塩素ガスの濃度は、好ましくは１０〜７５体積％、より好ましくは２５〜６０体積％である。
上記反応が進行すると副生した塩化ナトリウムの結晶が析出してくる。例えば図１の溶解度曲線（ＮａＣｌＯ−ＮａＣｌ−Ｈ2Ｏ）に示すように、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が高い領域では、塩化ナトリウムの溶解度が低下するため、飽和溶解度を超えた領域（領域１）において塩化ナトリウム分が結晶化して反応液中に析出する。
＜分離工程（１）＞
分離工程（１）では、上記塩素化工程で析出した塩化ナトリウムを反応液から分離することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）を得る。得られた濾液１の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜３６質量％である。
分離方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば遠心分離機または濾過装置などの固液分離装置を用いた方法などを採用することができる。
分離工程（１）では、上記塩素化工程で析出した塩化ナトリウムを反応液から分離することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）を得る。得られた濾液１の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜３６質量％である。
分離方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば遠心分離機または濾過装置などの固液分離装置を用いた方法などを採用することができる。
＜晶析工程（１）＞
晶析工程（１）では、前記濾液１を冷却することにより、次亜塩素酸ナトリウムの溶解度が低下して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１が析出する。
晶析工程（１）では、前記濾液１を冷却することにより、次亜塩素酸ナトリウムの溶解度が低下して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１が析出する。
冷却温度は、不純物が共晶しない範囲内で、又は所望する濾液組成から決めることができる。例えば図２の共晶線（ＮａＣｌＯ−ＮａＣｌ−Ｈ2Ｏ）に示すように、次亜塩素酸ナトリウムは析出するが塩化ナトリウムは析出しない領域（太い実線の左側の領域２のうち、例えば１５℃においては１５℃の曲線より上側の領域）において晶析操作を行うことにより、次亜塩素酸ナトリウム５水和物のみを析出させることができる。実際には、塩化ナトリウム以外にも塩素酸イオンといった不純物も含まれており、共晶濃度は塩化ナトリウム以外の不純物濃度にも拠る。具体的な冷却温度としては、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは１０〜２０℃、さらに好ましくは４〜１８℃である。
濾液１を冷却する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭５６−２２６０４号公報に記載されているように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）を冷却機に導入し、次亜塩素酸ナトリウム飽和温度以下で、かつ塩化ナトリウムの飽和温度以上の温度範囲に冷却し、この冷却した溶液を晶析槽に送る。晶析槽には、あらかじめ次亜塩素酸ナトリウム５水和物スラリーを入れておき、この中に冷却した次亜塩素酸ナトリウム（濾液１）を加えることにより、結晶を晶出させることができる。あるいは、特許文献１に記載されているように、冷却器と晶析器が一体となった晶析槽を用いて濾液１を冷却してもよい。
結晶１を析出させる際は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種結晶の存在下で行うことが好ましい。種結晶として用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶としては、長さが５００〜５０００μｍの範囲、幅が１００〜２０００μｍの範囲を含む結晶を用いることが好ましい。結晶の大きさは光学顕微鏡にて計測することができる。
種結晶の添加量は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の理論収量に対して、好ましくは０．００５〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲であればよい。種結晶の添加量が少なすぎると添加効果がみられずに不純物の混入量が増えることがあり、また添加量が多すぎると経済的ではない。
＜分離工程（２）＞
分離工程（２）では、前記晶析工程（１）を経た反応液（前記結晶１を含むスラリー）から前記結晶１を、例えば遠心分離器、濾過機などの固液分離装置を用いて分離して回収するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液２）を得る。回収された結晶１は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が好ましくは３５〜４６質量％、より好ましくは４０〜４６質量％、さらに好ましくは４２〜４６質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。これは次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度として言い換えると、好ましくは７７〜１００質量％、より好ましくは８８〜１００質量％、さらに好ましくは９３〜１００質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。
分離工程（２）では、前記晶析工程（１）を経た反応液（前記結晶１を含むスラリー）から前記結晶１を、例えば遠心分離器、濾過機などの固液分離装置を用いて分離して回収するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液２）を得る。回収された結晶１は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が好ましくは３５〜４６質量％、より好ましくは４０〜４６質量％、さらに好ましくは４２〜４６質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。これは次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度として言い換えると、好ましくは７７〜１００質量％、より好ましくは８８〜１００質量％、さらに好ましくは９３〜１００質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。
得られた濾液２の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、晶析温度によって異なるが、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２３〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３３質量％である。
＜晶析工程（２）＞
晶析工程（２）では、前記濾液２を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種結晶存在下で冷却することにより、次亜塩素酸ナトリウムの溶解度が低下して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２が析出する。
晶析工程（２）では、前記濾液２を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種結晶存在下で冷却することにより、次亜塩素酸ナトリウムの溶解度が低下して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２が析出する。
冷却温度は、図２の共晶線における塩化ナトリウムが析出しない領域（領域２）の範囲内、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１０℃、さらに好ましくは４〜８℃である。
濾液２を冷却する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、前述した濾液１を冷却する方法と同様に行ってもよいし、特開２０００−２９０００３号公報（特許文献１）に記載されているように、冷却器と晶析器が一体となった晶析槽を用いてもよい。
種結晶として用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶としては、長さが１０００〜５０００μｍ範囲、幅が３００〜２０００μｍの範囲を含む結晶を用いることが好ましい。種結晶の長さおよび幅がこの範囲を下回ると、次亜塩素酸ナトリウム結晶への濾液の巻き込みや付着量が多くなり品質が低下することがある。
種結晶の添加量は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の理論収量に対して、好ましくは０．００５〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。種結晶の添加量が少なすぎると、添加効果が見られずに塩化ナトリウムの析出量が増えることがあり、また種結晶の添加量が多すぎると経済的ではない。
＜分離工程（３）＞
分離工程（３）では、前記晶析工程（２）を経た反応液（前記結晶２を含むスラリー）から前記結晶２を、例えば遠心分離器、濾過機などの固液分離装置を用いて分離して回収するともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液３）を得る。回収された結晶２は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、好ましくは３５〜４６質量％、より好ましくは４０〜４６質量％、さらに好ましくは４２〜４６質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。
分離工程（３）では、前記晶析工程（２）を経た反応液（前記結晶２を含むスラリー）から前記結晶２を、例えば遠心分離器、濾過機などの固液分離装置を用いて分離して回収するともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液３）を得る。回収された結晶２は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、好ましくは３５〜４６質量％、より好ましくは４０〜４６質量％、さらに好ましくは４２〜４６質量％の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物である。
得られた濾液３の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、晶析温度によって異なるが、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。
＜その他の工程＞
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程の例を、以下に示す。
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程の例を、以下に示す。
前記濾液１は、その一部を抜き出し、必要により水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する塩化ナトリウム濃度が４％以下の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ１）とすることができる。
同様に、前記濾液２は、その一部を抜き出し、必要により水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する塩化ナトリウム濃度が４％以下の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ２）とすることができる。
前記濾液３は、必要により水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）とすることができる。
前記結晶１および前記結晶２は、不純物の含有量が少ないため、例えば水道の殺菌・消毒等の用途に用いられる高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）を製造するのに適している。
前記結晶１および前記結晶２は、不純物の含有量が少ないため、例えば水道の殺菌・消毒等の用途に用いられる高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）を製造するのに適している。
［高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の製造方法］
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の製造方法は、前記高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１＋結晶２）を水に溶解する工程を含むことを特徴とする。
本発明の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の製造方法は、前記高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１＋結晶２）を水に溶解する工程を含むことを特徴とする。
本発明の方法により得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の有効塩素濃度は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１７質量％、さらに好ましくは１２〜１５質量％であり、塩化ナトリウム濃度は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
［次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）］
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）の製造方法は、前述したように、前記濾液３を必要により水に希釈する工程を含むことを特徴とする。前記方法により得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）は、いわゆる一般品に該当し、その有効塩素濃度は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１７質量％、さらに好ましくは１２〜１５質量％であり、塩化ナトリウム濃度は、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）の製造方法は、前述したように、前記濾液３を必要により水に希釈する工程を含むことを特徴とする。前記方法により得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）は、いわゆる一般品に該当し、その有効塩素濃度は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１７質量％、さらに好ましくは１２〜１５質量％であり、塩化ナトリウム濃度は、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
このように、本発明によれば、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物および該高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて製造される高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液とともに、一般品に相当する次亜塩素酸ナトリウム水溶液についても、効率的に製造することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
塩素化工程では、撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽（容量１１ｍ3）に、原料として４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５２０ｋｇ／Ｈｒで投入すると共に、残アルカリ濃度が１質量％となるように塩素ガスを、供給量を調整しながら導入し、温度が３２℃となるように冷却しながら塩素化を行った。この際、反応槽内での滞留時間は約１００分であった。
［実施例１］
塩素化工程では、撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽（容量１１ｍ3）に、原料として４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５２０ｋｇ／Ｈｒで投入すると共に、残アルカリ濃度が１質量％となるように塩素ガスを、供給量を調整しながら導入し、温度が３２℃となるように冷却しながら塩素化を行った。この際、反応槽内での滞留時間は約１００分であった。
分離工程（１）では、塩素化工程の反応槽から２２７０ｋｇ／Ｈｒで抜き出した反応物スラリーを遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム５７０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３２．９質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が５．４質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）１７００ｋｇ／Ｈｒとを得た。
晶析工程（１）では、撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた晶析槽（容量２５ｍ3）に、前記濾液１を１７００ｋｇ／Ｈｒで投入し、種晶として、長さが５００〜５０００μｍの範囲、幅が１００〜２０００μｍの範囲を含む次亜塩素酸ナトリウム５水和物１０ｋｇの存在下で、１５℃に冷却して晶析を行った。この際、晶析槽内での滞留時間は約５時間であった。
分離工程（２）では、晶析工程１の晶析槽からオーバーフローで抜き出したスラリーを遠心分離器で固液分離することにより、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）５６０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２７．７質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が７．６質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液２）１１４０ｋｇ／Ｈｒとを得た。
晶析工程（２）では、撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた晶析槽（容量１７ｍ3）に、前記濾液２を１１４０ｋｇ／Ｈｒで投入し、種晶として、長さが１０００〜５０００μｍの範囲、幅が３００〜２０００μｍの範囲を含む次亜塩素酸ナトリウム５水和物５ｋｇの存在下で、５℃に冷却して晶析を行った。この際、晶析槽内での滞留時間は約５時間であった。
分離工程（３）では、晶析工程２の晶析槽からオーバーフローで抜き出したスラリーを遠心分離器で固液分離することにより、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶２）３６０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２２．０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が１１．０質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液３）７８０ｋｇ／Ｈｒとを得た。
分離工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液３）を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が６．０質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）１４３０ｋｇ／Ｈｒを得た。
また、分離工程（２）で得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）及び分離工程（３）で得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶２）を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．５質量％である高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）３０３０ｋｇ／Ｈｒを得た。得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の生産収率は約７０％であった。前記生産収率は、１段目の晶析槽に導入した次亜塩素酸ナトリウムのうち、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液として得られたものの中に含まれる次亜塩素酸ナトリウム量の割合をいう。実施例１については、以下のように算出される。
１段目の晶析槽に導入した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、濃度が３２．９質量％であり、 供給量が１７００ ｋｇ/Ｈｒであることから、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯとして）は、１７００×０．３２９＝５５９．３ｋｇ/Ｈｒとなる。次に、得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、濃度が１３質量％であり、収量が３０３０ｋｇ/Ｈｒであることから、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯとして）は、３０３０×０．１３＝３９３．９ｋｇ/Ｈｒとなる。したがって、収率は、３３９．３/５５９．３＝７０％と算出される。以下においても同様に算出した。
［実施例２］
塩素化工程における塩素ガス供給の際に、塩素ガスに対して同体積の窒素ガスを混合することで塩素ガスを希釈したこと以外は実施例１と同様にして、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１、結晶２）、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）および次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）を製造した。
塩素化工程における塩素ガス供給の際に、塩素ガスに対して同体積の窒素ガスを混合することで塩素ガスを希釈したこと以外は実施例１と同様にして、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１、結晶２）、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）および次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）を製造した。
塩素化工程では、２２８０ｋｇ／Ｈｒのスラリーが得られ、分離工程（１）では、塩化ナトリウム５６０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３４．３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が４．８質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）１７２０ｋｇ／Ｈｒとを得た。晶析工程（１）及び分離工程（２）では、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）６８０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２７．８質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が７．５質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液２）１０４０ｋｇ／Ｈｒとを得た。晶析工程（２）及び分離工程（３）では、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶２）３２０ｋｇと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２２．０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が１０．９質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液３）７１０ｋｇ／Ｈｒとを得た。
得られた濾液３を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が５．９質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ３）１３００ｋｇ／Ｈｒを得た。
また、得られた結晶１及び結晶２を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．５質量％である高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）３３６０ｋｇ／Ｈｒを得た。得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の生産収率は約７２％であった。
塩素化工程において塩素ガスを窒素ガスで希釈することにより、次亜塩素酸ナトリウムの分解が抑えられ、反応収率が上がることにより、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の収率も向上した。
［比較例１］
晶析工程（２）以降の工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）および次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ２）を製造した。
晶析工程（２）以降の工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）および次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ２）を製造した。
晶析工程（１）及び分離工程（２）では、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物（結晶１）５６０ｋｇ／Ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２７．７質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が７．６質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液２）１１４０ｋｇ／Ｈｒとを得た。
得られた濾液２を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が３．４質量％である次亜塩素酸トリウム水溶液（Ａ２）２５７４ｋｇ／Ｈｒを得た。
また、得られた結晶１を水で希釈し、有効塩素濃度が１３質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．４質量％である高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）２０５０ｋｇ／Ｈｒを得た。得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）の生産収率は４７％であり、実施例１と比較して収率が著しく低かった。
Ａ１：低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液
Ａ２：低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液
Ａ３：次亜塩素酸ナトリウム水溶液（一般品）
Ｂ１：高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液
Ａ２：低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液
Ａ３：次亜塩素酸ナトリウム水溶液（一般品）
Ｂ１：高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液
Claims (15)
- 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、
前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、
前記濾液１を冷却して次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、
前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、
前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、
前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）と
を含むことを特徴とする、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。 - 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、
前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、
前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、
前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、
前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、
前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）と
を含み、かつ、前記高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物における次亜塩素酸ナトリウム濃度が３５〜４６質量％であることを特徴とする、高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の製造方法。 - 前記塩素ガスを不活性ガスで希釈して導入する、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記塩素化反応が１８〜５０℃の範囲で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記晶析工程（１）における冷却温度が５〜２５℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記晶析工程（２）における冷却温度が０〜１５℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記濾液３を水で希釈して次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１および結晶２を水に溶解する工程を含むことを特徴とする、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が５〜２０質量％である、請求項８に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が２質量％未満である、請求項８または９に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 請求項２に記載の製造方法で得られた高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１および結晶２を水に溶解する工程を含むことを特徴とする、高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が５〜２０質量％である、請求項１１に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が２質量％未満である、請求項１１または１２に記載の高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、
前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、
前記濾液１を冷却して次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、
前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、
前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、
前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）と、
前記濾液３を水で希釈する工程と
を含むことを特徴とする、有効塩素濃度が５〜２０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が２〜２０質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。 - 水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入して塩素化反応を行わせる塩素化工程と、
前記塩素化工程で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して濾液１を得る分離工程（１）と、
前記濾液１を冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶１を析出させる晶析工程（１）と、
前記晶析工程（１）を経た反応液から前記結晶１を分離して回収するとともに、濾液２を得る分離工程（２）と、
前記濾液２を次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種晶の存在下で冷却して高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶２を析出させる晶析工程（２）と、
前記晶析工程（２）を経た反応液から前記結晶２を分離して回収するとともに、濾液３を得る分離工程（３）と、
前記濾液３を水で希釈する工程と
を含み、かつ、前記高純度次亜塩素酸ナトリウム５水和物における次亜塩素酸ナトリウム濃度が３５〜４６質量％であることを特徴とする、有効塩素濃度が５〜２０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が２〜２０質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
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