JP6443865B2 - 次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
水道水に利用する水道用薬品の評価方法については、「水道用薬品の評価のための試験方法ガイドラインについて」(平成12年3月31日衛水第21号水道整備課長通知)で規定されている。
日本水道規格(JWWA)では浄水用薬剤としての品質を規定している。浄水用薬剤としては次亜塩素酸ナトリウム水溶液が一般的に広く使用されており、これに含まれる不純物の臭素酸や塩素酸は、規制が強化され、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の規格が改訂され、1級、特級の規格ができた。あらたに制定された特級規格では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素酸10mg/kg以下、塩素酸2000mg/kg以下と厳しく制限されている。
不純物である塩素酸ナトリウムは水溶液中で下記式記載の不均化反応によって生成することが知られている。この反応は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が高いほど起こりやすく、保管温度が高いほど起こりやすく、そして、塩化ナトリウムが共存すると起こりやすいことが知られている。つまり、水溶液の場合は保管中に塩素酸ナトリウムが増加してしまうことは避けられないため、その生成を抑えるために、依然としてそのほとんどが12質量%程度の水溶液として流通している。
3NaOCl → NaClO3 + 2NaCl (式1)
しかし、従来の次亜塩素酸ナトリウム5水和物では室温付近での安定性が悪く、保管中に分解してしまうという問題があった。
特許文献2および3では、いずれも、塩素ガスをだけを吹き込んで、次亜塩素酸ナトリウム5水和物を析出させているが、その5水和物結晶の安定性については言及されていない。
特許文献4では温度22℃での安定性を調査している。開始時には有効塩素濃度が41.5質量%であったが、7日目では39.4質量%、14日目では32.5質量%まで減少している。また特許文献4では三か月以上にわたって安定な次亜塩素酸ナトリウム5水和物を製造したと述べているが、温度15℃下での微冷蔵下で保管した場合の結果であり、室温付近で安定とは言い難い。また温度15℃下でも三か月経過時には有効塩素濃度が29.7〜36.5質量%まで低下している。
10°≦2θ(回折角)≦65°の範囲において、さらに表3に示す回折角の位置にピークが現れる前記(2)に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体。
(5) 40〜48質量%水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して反応温度20〜32℃で塩素化する第1工程であって、空気で希釈した塩素を二段階に分けて導入する第1工程と、
析出した副生塩化ナトリウムの結晶を含むスラリーを固液分離して次亜塩素酸ナトリウム濃度28質量%以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収する第2工程と、
冷却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、前記第2工程で回収された次亜塩素酸ナトリウム5水和物を含む水溶液を冷却温度5〜25℃まで冷却して次亜塩素酸ナトリウム5水和物を析出させる第3工程と、
前記第3工程で析出した次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を固液分離して次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶粒子を得る第4工程と
を含むことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶粒子の製造方法。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体の製造方法は、図1に示すように、塩素化工程(第1工程)、塩化ナトリウム分離工程(第2工程)、晶析工程(第3工程)と、固液分離工程(第4工程)とを含む。
塩素化工程では、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入することによって下記式の反応が進行して次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が得られる。
2NaOH + Cl2 → NaOCl + NaCl + H2O (式2)
本発明の反応工程においては、単槽で連続塩素化することもできるが、原料の水酸化ナトリウム水溶液を塩素化する第一塩素化工程と、この工程で得られた第一反応液を更に塩素化する第二塩素化工程を有する2段のCSTR(continuous stirred tank reactor)を採用することを要する。また、3段以上のCSTRを利用することもできる。
塩化ナトリウム分離工程では、塩素化終了液から塩化ナトリウムを固液分離したものを、次の晶析工程での母液とする。具体的には、塩素化されて生成した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、副生した塩化ナトリウム結晶を多量に含有する。そこで塩化ナトリウム分離工程では、特に限定されないが、例えば、遠心分離機または濾過機等によって固液分離する。得られた濾液を次工程の晶析装置に送液する際には予冷することが望ましい。予冷により、次工程の晶析槽での除熱量を低減することが目的であり、濾液温度が晶析開始温度+2℃以内、より好ましくは晶析開始温度+0〜+1℃以内となるようにするのが好ましい。予冷温度を晶析開始温度以下とすると、熱交換器内で結晶が析出し、ライン凍結が発生しやすい状況となる。
次工程で行う晶析効率の関係から、塩化ナトリウム分離後の次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は28質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上34質量%以下が好ましい。34質量%以上の場合には、次亜塩素酸ナトリウム溶液が過飽和となることにより冷却器表面でスケーリングし、伝熱効率の悪化を招くことがあるので軟水による希釈をすることが好ましい。
本発明では前工程(第2工程)を施した次亜塩素酸ナトリウム水溶液(固液分離工程の濾液)を晶析装置に導入して晶析を行う。
この晶析開始温度としては、5℃以上25℃以下が望ましく、より好ましくは10℃以上24℃以下である。バッチ処理で析出させる場合は、15℃〜22℃程度の温度から析出させることがより望ましい。
前工程で得られた次亜塩素酸ナトリウムの濾液を、晶析開始温度まで冷却し、種結晶となる次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を、シード添加比Cs=0.04〜0.08(Cs=Ws/Wth:Wsシード量、Wth:理論析出量)となるよう投入する。この時、種晶を入れなくても特に問題はないが、晶析が晶析槽壁面で起こるのを抑制し晶析速度を上げる目的で、上記のような少量の種結晶を使用することも可能である。冷却に関しては、過冷却による冷却器表面へのスケーリングを防止するために、母液温度と冷媒温度の温度差ΔTが3〜4℃となるように、冷媒温度を制御しながら、晶析開始時の液温から10〜15℃まで4〜6時間かけて冷却することで次亜塩素酸ナトリウム5水和物のスラリー水溶液を得ることができる。
本発明では、晶析工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を含むスラリー水溶液を、遠心分離機を用いて固液分離して、室温付近で安定な次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を得ることができる。遠心分離条件としては、遠心効果が大きいほど結晶の付着液量が減少するので遠心効果1000G以上で固液分離を実施するのが好ましく、さらに好ましくは1500G以上で実施するのが好ましい。
また、二酸化炭素との過剰接触により次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶が分解してしまう危険があるので、密閉系や窒素雰囲気下で分離工程を行うことが好ましい。しかし、付着する苛性分を中和する量以下での二酸化炭素との接触は問題ない。
株式会社リガク、UltimaIII(CuKα線(λ=1.5418Å)源、40kV,40mA)
(2)試料の処理手順
液体窒素で乳鉢と乳棒を−100℃程度にまで冷やし、試料を30分間擦りつぶし、粉末化した。平板状で深さ2mmの窪みを持つガラス製試料ホルダーに試料を充てんした。ここまでの作業は乾燥窒素雰囲気のグローブバッグ内で行った。あらかじめ−150℃に冷やしておいたX線装置内の試料ステージに試料ホルダーを乗せ、温度コントロールしながら粉末X線回折測定を行った。
粉末X線回折パターンの指数付けには、BIOVIA社のMaterials Studio X−CellならびにBruker社のTOPASを使用した。初期構造モデルの探索、空間群決定にはBruker社のTOPASを使用した。粉末X線回折パターンのリートベルト解析には、BIOVIA社のMaterials Studio Reflexを使用した。DFT計算による水素の原子座標の最適化、MDシミュレーションにはBIOVIA社のMaterials Studio Castepを用いた。解析方法の詳細と結果は以下のとおりである。
(4)解析法
粉末X線回折パターンの低角側から約20本のピークの回折角を読み取り、指数付けすることにより斜方晶(=直方晶)の格子を得た。消滅則から許される各種空間群候補それぞれについて、X線回折パターンのピーク強度を再現できる構造モデルを組み立てることができるかを検証した。その結果空間群Pbcaが最適であることが分かった。
得られた構造モデルをリートベルト解析により、格子定数と水素以外の原子座標を最適化した。水分子の水素の原子座標をDFT計算による構造最適化とエンタルピー計算により推定した。得られた構造モデルに対しDFT計算によるMDシミュレーションを行い、モデルが安定的であることを確認した。
得られた構造モデルは直方晶系の単純格子をとり、ユニットセルの大きさがそれぞれa=16.3±0.1(Å)、b=5.4±0.1(Å)、C=16.2±0.1(Å)であった。なお、a,b,cの取り方はサイクリックに交換可能である。したがって、軸の順序を入れ替えたa=16.2±0.1(Å)、b=16.3±0.1(Å)、c=5.4±0.1(Å)、さらにa=5.4±0.1(Å)、b=16.2±0.1(Å)、c=16.3±0.1(Å)もこれと等価な格子である。
これから得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物は非特許文献1で報告されている結晶構造とは異なることが分かった。つまり、当該次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶のユニットセルは今まで知られている次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶と異なる結晶格子を有している。つまり、当該次塩素酸ナトリウム5水和物結晶構造が保存安定性を有していることがわかる。
本発明の完成には、第1工程 から第3工程までの各工程の中の種々の要因を検討する必要があった。当業者の努力にもかかわらず、長年待ち望まれていた室温付近で安定な次亜塩素酸ナトリウム5水和物を提供することは達成できていなかった。すなわち、第1工程では、塩素吹き込み、塩素の希釈、使用するNaOHの濃度、塩素化温度、塩素化時間に加え、NaOCl、NaCl、NaOHなどの終了組成のそれぞれの要因、第2工程では、終了温度、NaOCl、NaClなどの終了組成、軟水希釈のそれぞれの要因、さらに第3工程では、運転方式、晶析開始温度、冷却時間、冷却速度、終了温度のそれぞれの要因を検討する必要があった。
本発明は、まさに長年待ち望まれていた室温付近で安定な新規次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶に関する技術思想を開示するものである。
塩素化工程(第1工程)では、撹拌器、スクラバーおよび外部循環型冷却器を備えた2段CSTR反応槽(容量3.5m3×2槽)を用いた。これに、原料として48質量%の水酸化ナトリウム水溶液を860kg/Hrで投入すると共に、残水酸化ナトリウム濃度が2質量%となるように、スクラバーに空気で1/2濃度に希釈した塩素ガスを、供給量を調整しながら導入し、反応温度が24〜30℃となるように冷却しながら塩素化を行った。この際、反応槽内での滞留時間は約720分であった。
濾液1に軟水を添加し、次亜塩素酸ナトリウム濃度を31.9質量%、塩化ナトリウム濃度4.9質量%、水酸化ナトリウム濃度1.5質量%に調整した。
また得られたデータをリートベルト法と密度汎関数(DFT)計算による分子動力学(MD)シミュレーションを用いて解析した。解析方法の詳細と結果は前述のとおりであり、解析より得られた構造モデルは直方晶系の単純格子をとり、空間群はPbca、ユニットセルの大きさが、それぞれa=16.3±0.1(Å)、b=5.4±0.1(Å)、C=16.2±0.1(Å)であった。
実施例1で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体を、ポリエチレン製の袋に入れてエア抜きをし、窒素封入した。さらにポリエチレンテレフタレート(PET)/アルミニウム(Al)/ポリエチレン(PE)の三重構造を有する株式会社セイニチ製のラミジップ(登録商標)に入れエア抜き、窒素封入して密閉した。三菱電機エンジニアリング株式会社製クールインキュベーター(型式:CN−25C)内において20℃と22℃で保管した。実施例1の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体と、比較例として先行技術文献記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物との比較結果を表8に示す。比較例として用いた。
比較例1は、非特許文献2に記載の方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物である。比較例2は、特許文献1に記載の方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物である。比較例3は、特許文献2に記載の方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物である。比較例4は、特許文献4に記載の方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物である。
有効塩素濃度は、下記方法に従ってヨウ素法によって算出した。まず、ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を約0.1g秤量し、それをイオン交換水約20mLで溶解した。これにヨウ化カリウム約2.0gおよび10mLの50%酢酸水溶液を加えた。遊離したヨウ素を0.1Nのチオ硫酸ナトリウム水溶液(容量分析用)で滴定した。この際、滴定に要した0.1Nのチオ硫酸ナトリウム水溶液をAmLとし、下式(1)に代入することで有効塩素濃度(質量%)を求めた。
また、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、前記算出された有効塩素濃度から、以下の式(2)により算出した。
Claims (5)
- CuKα線源を用いる粉末X線回折測定で、10°≦2θ(回折角)≦65°の範囲において、表1に示す回折角の位置にピークが現れる次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体。
- 10°≦2θ(回折角)≦65°の範囲において、表2に示す回折角の位置にピークが現れる請求項1記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体。
- 10°≦2θ(回折角)≦65°の範囲において、さらに表3に示す回折角の位置にピークが現れる請求項2記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体。
- 結晶構造が、直方晶系であって、単純結晶格子を有し、ユニットセルの大きさがa=16.3±0.1(Å)、b=5.4±0.1(Å)、c=16.2±0.1(Å)である請求項1〜3のいずれか1項に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶体。
- 40〜48質量%水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して反応温度20〜32℃で塩素化する第1工程であって、空気で希釈した塩素を二段階に分けて導入する第1工程と、
析出した副生塩化ナトリウムの結晶を含むスラリーを固液分離して次亜塩素酸ナトリウム濃度28質量%以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収する第2工程と、
冷却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、前記第2工程で回収された次亜塩素酸ナトリウム5水和物を含む水溶液を冷却温度5〜25℃まで冷却して次亜塩素酸ナトリウム5水和物を析出させる第3工程と、
前記第3工程で析出した次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を固液分離して次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶粒子を得る第4工程と
を含むことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶粒子の製造方法。
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