KR20150076087A - 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물 및 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법 - Google Patents

고순도 차아염소산 나트륨 5수화물 및 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 고순도 차아염소산 나트륨 수용액을 고수율로 효율적으로 제조하는 방법의 제공.
(해결 수단) 본 발명의 방법은 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과, 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과, 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과, 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과, 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에서 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과, 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 차아염소산 나트륨 5수화물 및 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법{PRODUCTION PROCESSES OF HIGH-PURITY SODIUM HYPOCHLORITE PENTAHYDRATE AND AQUEOUS SODIUM HYPOCHLORITE SOLUTION}
본 발명은 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(NaClO·5H2O)의 제조 방법 및 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 불순물로서 포함되는 염화 나트륨이나 그 밖의 불순물의 농도가 낮은 고순도 차아염소산 나트륨 수용액을 고수율로 공업적으로 좋은 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
차아염소산 나트륨 수용액에 있어서, 일반품이라고 불리는 것은 유효 염소 농도가 10질량% 이상일 때, 염화 나트륨 농도가 4질량% 초과한다. 그것에 대하여 저식염 차아염소산 나트륨 수용액은 일반적으로 염화 나트륨 농도가 4질량% 이하이고, 수송 비용의 삭감, 염석출에 의한 막힘의 억제, 저분해성이라고 한 메리트가 있다. 또한, 최근에서는 수송·보관시에 있어서의 뛰어난 저분해성을 갖고, 상수도의 살균·소독 등으로 사용될 때에 불순물 농도가 낮고 고품질한 고순도 차아염소산 나트륨 수용액이 요구되고 있다. 특히, 상수도의 살균·소독 등의 용도에서는 유효 염소 농도가 12질량% 이상인 수용액에 있어서, 염화 나트륨 농도가 2질량% 미만인 고순도 차아염소산 나트륨 수용액이 요구되는 경우가 많다.
그리고, 이와 같이 불순물 농도가 매우 낮고, 소정의 유효 염소 농도를 갖는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하는 방법으로서, 차아염소산 나트륨 5수화물의 형으로 결정으로서 석출시켜, 얻어진 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정을 물에 용해하는 방법이 알려져 있다.
고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법으로서는 몇몇이 알려져 있지만, 공업적으로는 수산화 나트륨의 고농도 수용액에 염소 가스를 도입하고, 하기 식으로 나타내어지는 염소화 반응을 행하는 방법이 일반적이다.
2NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
부생하는 염화 나트륨은 NaClO-NaCl-H2O의 3성분계가 있는 영역을 초과하면 반응액으로부터 석출하기 시작한다. 반응 종료 후, 석출한 NaCl를 고액 분리해서 제거하면 고농도의 차아염소산 나트륨 수용액을 얻을 수 있다. 이어서, 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액을 냉각하면 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정이 석출하므로, 그 석출 결정을 고액 분리해서 인출할 수 있다.
또한, 특허문헌 1에는 차아염소산 나트륨 5수화물을 얻는 방법으로서, 「염소화 공정으로 38∼60중량% 수산화 나트륨 수용액에 염소를 도입하여 반응 온도 25∼30℃에서 염소화하고, 석출된 부생 염화 나트륨의 결정을 분리 제거해서 차아염소산 소다 농도 30∼38중량%의 고농도 차아 염소산 소다 수용액을 회수하고, 정석 공정에서는 냉각기와 정출기가 일체가 된 정석조에 있어서, 상기 고농도 차아염소산 소다 수용액을 차아 염소산 소다 5수화물의 종정(種晶)의 존재 하에 냉각 온도 10∼22℃까지 냉각해서 차아염소산 소다 5수화물을 석출시키고, 이어서 고액 분리해서 차아염소산 소다 5수화물을 얻는 것을 특징으로 하는 차아염소산 소다 5수화물의 제조법」이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 방법이나, 종래부터 행해지고 있는 염소화 공정을 행한 반응액으로부터 염화 나트륨을 제외한 여액을 냉각해서 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정을 석출시키는 방법에서는 정석 전의 차아염소산 나트륨 농도와 냉각 온도에 따라서 얻어지는 결정의 수율 및 수량이 결정되어버린다고 하는 과제가 있다. 또한, 차아염소산 소다 5수화물을 고액 분리해서 회수된 여액을 염소화 공정으로 순환하면 불순물이 농축해버리므로, 여액을 순환시킴으로써 결정의 수량을 증가시키는 것은 현실적이지 않다. 한편, 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정의 수량을 증가시키기 위해서 투여량을 늘리면, 정석에 의해 동시에 생성하는 여액의 수량도 증가해 버린다고 하는 과제가 있다.
차아염소산 나트륨 5수화물의 결정의 수량을 증가시키는 다른 방법으로서, 일반적으로는 냉각 전의 차아염소산 나트륨 농도를 더욱 높게 하거나 또는 냉각 온도를 더욱 낮게 한다고 하는 수단을 취할 수 있다. 여기서, 냉각 전의 차아염소산 나트륨 수용액 농도를 높게 하기 위해서는 염소화 공정에서의 수산화 나트륨의 농도를 높게 할 필요가 있다. 그러나, 고농도의 차아염소산 나트륨을 제조할 경우, 30∼48%의 수산화 나트륨 수용액을 사용하는 것이 일반적이기 때문에 그 이상의 수산화 나트륨 농도로 하기에는 고형의 수산화 나트륨을 사용하는 등의 필요가 있고, 그 결과, 운전이 번잡하게 된다. 또한, 냉각 온도를 낮게 하면, 슬러리 농도가 증대해서 스케일 등의 트러블이 발생하기 쉬워지기 때문에, 조업이 곤란해짐과 아울러 큰 냉동기가 필요로 되어 경제적이지 않다.
일본 특허공개 2000-290003호 공보
본 발명은 고순도 차아염소산 나트륨 수용액을 고수율로 좋은 효율로 공업적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하고, 석출한 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리한 후, 얻어진 여액으로부터 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정을 석출시켜서 회수하는 공정을 2개 조합하고, 회수한 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는데 도달했다. 본 발명은 예를 들면, 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과, 상기 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과, 상기 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과, 상기 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과, 상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과, 상기 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[2] 상기 염소 가스를 불활성 가스로 희석해서 도입하는 상기 [1]에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[3] 상기 염소화 반응이 18∼50℃의 범위에서 행해지는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[4] 상기 정석 공정(1)에 있어서의 냉각 온도가 5∼25℃의 범위인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[5] 상기 정석 공정(2)에 있어서의 냉각 온도가 0∼15℃의 범위인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[6] 상기 여액 3을 물로 희석해서 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 공정을 더 포함하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1 및 결정 2를 물에 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
[8] 상기 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 유효 염소 농도가 5∼20질량%인 상기 [7]에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
[9] 상기 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 염화 나트륨 농도가 2질량% 미만인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
[10] 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과, 상기 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과, 상기 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과, 상기 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과, 상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에서 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과, 상기 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)과, 상기 여액 3을 물로 희석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유효 염소 농도가 5∼20질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 2∼20질량%인 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 불순물 농도가 낮은 고품질의 차아염소산 나트륨 수용액을 좋은 효율이면서 고수율로 얻을 수 있으므로, 공업적으로 유리한 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 차아염소산 나트륨 농도에 대한 염화 나트륨의 포화 용해도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 NaClO-NaCl-H2O의 3성분계의 공정선(共晶線)을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 프로세스의 일예를 나타내는 제조 공정도이다.
이하, 본 발명에 따른 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법, 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법, 및 차아염소산 나트륨 수용액(일반품)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법]
본 발명의 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법은 도 3에 나타낸 바와 같이, 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과, 상기 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과, 상기 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과, 상기 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과, 상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에서 냉각하여 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과, 상기 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<염소화 공정>
염소화 공정에서는 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입함으로써, 하기 식의 반응이 진행되어 차아염소산 나트륨의 수용액이 얻어진다.
2NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입할 때, 고온에서 일어나는 부반응의 억제나 저온에서 일어나는 차아염소산 나트륨 5수화물의 석출 억제의 관점에서, 수산화 나트륨 수용액의 온도를 바람직하게는 18∼50℃, 보다 바람직하게는 20∼35℃, 더욱 바람직하게는 25∼32℃로 유지한다. 또한, 수산화 나트륨 수용액의 농도는 소망의 식염 농도 및 차아염소산 나트륨 농도를 얻을 수 있을지의 여부나 조정의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 30∼60질량%, 보다 바람직하게는 30∼48질량%, 더욱 바람직하게는 40∼48질량%이다.
상기 염소 가스는 질소 등의 불활성 가스로 희석해도 좋다. 본 발명에 있어서의 불활성 가스란 염소나 산소와 화학 반응을 일으키기 어려운 기체이다. 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스류 원소의 가스나 질소 가스 등이 열거되고, 또한 본 발명에서는, 공기나 탄산 가스도 불활성 가스라 간주된다. 염소 가스를 희석하면, 차아염소산 나트륨의 분해나 불순물의 생성을 억제하는 효과가 얻어지므로 바람직하다. 염소 가스의 농도는 바람직하게는 10∼75체적%, 보다 바람직하게는 25∼60체적%이다.
상기 반응이 진행하면 부생한 염화 나트륨의 결정이 석출되어진다. 예를 들면, 도 1의 용해도 곡선(NaClO-NaCl-H2O)에 나타낸 바와 같이, 차아염소산 나트륨의 농도가 높은 영역에서는 염화 나트륨의 용해도가 저하하기 때문에, 포화 용해도를 초과한 영역(영역 1)에 있어서 염화 나트륨분이 결정화해서 반응액 중에 석출한다.
<분리 공정(1)>
분리 공정(1)에서는 상기 염소화 공정에서 석출된 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리함으로써 차아염소산 나트륨 수용액(여액 1)을 얻는다. 얻어진 여액 1의 차아염소산 나트륨 농도는 바람직하게는 25∼45질량%, 보다 바람직하게는 30∼40질량%, 더욱 바람직하게는 30∼36질량%이다.
분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법, 예를 들면 원심 분리기 또는 여과 장치 등의 고액 분리 장치를 사용한 방법 등을 채용할 수 있다.
<정석 공정(1)>
정석 공정(1)에서는 상기 여액 1을 냉각함으로써, 차아염소산 나트륨의 용해도가 저하해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1이 석출한다.
냉각 온도는 불순물이 공정(共晶)하지 않는 범위내에서 또는 소망하는 여액 조성으로부터 정할 수 있다. 예를 들면, 도 2의 공정선(NaClO-NaCl-H2O)에 나타낸 바와 같이, 차아염소산 나트륨은 석출하지만 염화 나트륨은 석출하지 않는 영역(굵은 실선의 좌측의 영역 2 중 예를 들면, 15℃에 있어서는 15℃의 곡선보다 상측의 영역)에 있어서 정석 조작을 행함으로써, 차아염소산 나트륨 5수화물만을 석출시킬 수 있다. 실제로는, 염화 나트륨 이외에도 염소산 이온이라고 한 불순물도 포함되어 있고, 공정 농도는 염화 나트륨 이외의 불순물 농도에도 따른다. 구체적인 냉각 온도로서는 바람직하게는 5∼25℃, 보다 바람직하게는 10∼20℃, 더욱 바람직하게는 4∼18℃이다.
여액 1을 냉각하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 56-22604호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 차아염소산 나트륨 수용액(여액 1)을 냉각기에 도입하고, 차아염소산 나트륨 포화 온도 이하이고, 또한 염화 나트륨의 포화 온도 이상의 온도 범위에서 냉각하고, 이 냉각한 용액을 정석조로 보낸다. 정석조에는 미리 차아염소산 나트륨 5수화물 슬러리를 넣어 두고, 이 중에 냉각한 차아염소산 나트륨(여액 1)을 가함으로써 결정을 정출시킬 수 있다. 또는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 냉각기와 정석기가 일체가 된 정석조를 사용해서 여액 1을 냉각해도 된다.
결정 1을 석출시킬 때는 차아염소산 나트륨 5수화물의 종결정의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 종결정으로서 사용되는 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정으로서는 길이가 500∼5000㎛의 범위, 폭이 100∼2000㎛의 범위를 포함하는 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 결정의 크기는 광학 현미경으로 계측할 수 있다.
종결정의 첨가량은 차아염소산 나트륨 5수화물의 이론 수량에 대하여, 바람직하게는 0.005∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%의 범위이면 된다. 종결정의 첨가량이 지나치게 적으면 첨가 효과가 보이지 않고 불순물의 혼입량이 증가하는 경우가 있고, 또한 첨가량이 지나치게 많으면 경제적이지 않다.
<분리 공정(2)>
분리 공정(2)에서는 상기 정석 공정(1)을 거친 반응액(상기 결정 1을 포함하는 슬러리)으로부터 상기 결정 1을, 예를 들면 원심 분리기, 여과기 등의 고액 분리 장치를 사용해서 분리해서 회수함과 아울러, 차아염소산 나트륨 수용액(여액 2)을 얻는다. 회수된 결정 1은 차아염소산 나트륨 농도가 바람직하게는 35∼46질량%, 보다 바람직하게는 40∼46질량%, 더욱 바람직하게는 42∼46질량%의 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물이다. 이것은 차아염소산 나트륨 5수화물의 농도로서 바꿔 말하면, 바람직하게는 77∼100질량%, 보다 바람직하게는 88∼100질량%, 더욱 바람직하게는 93∼100질량%의 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물이다.
얻어진 여액 2의 차아염소산 나트륨 농도는 정석 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 20∼40질량%, 보다 바람직하게는 23∼35질량%, 더욱 바람직하게는 25∼33질량%이다.
<정석 공정(2)>
정석 공정(2)에서는 상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종결정 존재 하에서 냉각함으로써, 차아염소산 나트륨의 용해도가 저하해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2가 석출한다.
냉각 온도는 도 2의 공정선에 있어서의 염화 나트륨이 석출하지 않는 영역(영역 2)의 범위내, 바람직하게는 0∼15℃, 보다 바람직하게는 0∼10℃, 더욱 바람직하게는 4∼8℃이다.
여액 2를 냉각하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 여액 1을 냉각하는 방법과 동일하게 행해도 좋고, 일본 특허공개 2000-290003호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 냉각기와 정석기가 일체가 된 정석조를 사용해도 좋다.
종결정으로서 사용되는 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정으로서는 길이가 1000∼5000㎛ 범위, 폭이 300∼2000㎛의 범위를 포함하는 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 종결정의 길이 및 폭이 이 범위를 하회하면, 차아염소산 나트륨 결정으로의 여액의 함입이나 부착량이 많아져 품질이 저하하는 경우가 있다.
종결정의 첨가량은 차아염소산 나트륨 5수화물의 이론수량에 대하여, 바람직하게는 0.005∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다. 종결정의 첨가량이 지나치게 적으면, 첨가 효과가 보이지 않고 염화 나트륨의 석출량이 증가하는 경우가 있고, 또한 종결정의 첨가량이 지나치게 많으면 경제적이지 않다.
<분리 공정(3)>
분리 공정(3)에서는 상기 정석 공정(2)을 거친 반응액(상기 결정 2를 포함하는 슬러리)으로부터 상기 결정 2를 예를 들면, 원심 분리기, 여과기 등의 고액 분리 장치를 사용해서 분리해서 회수함과 아울러 차아염소산 나트륨 수용액(여액 3)을 얻는다. 회수된 결정 2는 차아염소산 나트륨 농도가 바람직하게는 35∼46질량%, 보다 바람직하게는 40∼46질량%, 더욱 바람직하게는 42∼46질량%의 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물이다.
얻어진 여액 3의 차아염소산 나트륨 농도는 정석 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 10∼35질량%, 보다 바람직하게는 15∼30질량%, 더욱 바람직하게는 20∼25질량%이다.
<그 밖의 공정>
본 발명의 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 이외의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정의 예를 이하에 나타낸다.
상기 여액 1은 그 일부를 추출하고, 필요에 따라 물로 희석하고, 소정의 유효 염소 농도를 갖는 염화 나트륨 농도가 4% 이하인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액(A1)으로 할 수 있다.
동일하게, 상기 여액 2는 그 일부를 추출하고, 필요에 따라 물로 희석하고, 소정의 유효 염소 농도를 갖는 염화 나트륨 농도가 4% 이하인 저식염 차아염소산 나트륨 수용액(A2)으로 할 수 있다.
상기 여액 3은 필요에 따라 물로 희석하고, 소정의 유효 염소농도를 갖는 차아염소산 나트륨 수용액(A3)으로 할 수 있다.
상기 결정 1 및 상기 결정 2는 불순물의 함유량이 적기 때문에, 예를 들면 수도의 살균·소독 등의 용도에 사용되는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)을 제조하는데 적합하다.
[고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 제조 방법]
본 발명의 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 제조 방법은 상기 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1 + 결정 2)을 물에 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 유효염소 농도는 바람직하게는 5∼20질량%, 보다 바람직하게는 10∼17질량%, 더욱 바람직하게는 12∼15질량%이고, 염화 나트륨 농도는 바람직하게는 2질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01∼1.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
[차아염소산 나트륨 수용액(A3)]
본 발명의 차아염소산 나트륨 수용액(A3)의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 상기 여액 3을 필요에 의해 물에 희석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법에 의해 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액(A3)은 소위, 일반품에 해당하고, 그 유효 염소 농도는 바람직하게는 5∼20질량%, 보다 바람직하게는 10∼17질량%, 더욱 바람직하게는 12∼15질량%이고, 염화 나트륨 농도는 바람직하게는 2∼20질량%, 보다 바람직하게는 4∼15질량%, 더욱 바람직하게는 5∼10질량%이다.
이렇게, 본 발명에 의하면, 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물 및 상기 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물을 사용해서 제조되는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액과 아울러, 일반품에 상당하는 차아염소산 나트륨 수용액에 대해서도 효율적으로 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다.
[실시예 1]
염소화 공정에서는 교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 반응조(용량 11m3)에 원료로서 48질량%의 수산화 나트륨 수용액을 1520kg/Hr로 투입 함과 아울러, 잔 알칼리 농도가 1질량%가 되도록 염소 가스를, 공급량을 조정하면서 도입하고 온도가 32℃가 되도록 냉각하면서 염소화를 행했다. 이 때, 반응조내에서의 체류 시간은 약 100분이었다.
분리 공정(1)에서는, 염소화 공정의 반응조로부터 2270kg/Hr로 추출한 반응물 슬러리를 원심 분리기로 고액 분리함으로써, 석출한 염화 나트륨 570kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 32.9질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 5.4질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 1) 1700kg/Hr를 얻었다.
정석 공정(1)에서는 교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 정석조(용량 25m3)에, 상기 여액 1을 1700kg/Hr로 투입하고, 종정으로서 길이가 500∼5000㎛의 범위, 폭이 100∼2000㎛의 범위를 포함하는 차아염소산 나트륨 5수화물 10kg의 존재 하에, 15℃에서 냉각해서 정석을 행했다. 이 때, 정석조내에서의 체류 시간은 약 5시간이었다.
분리 공정(2)에서는 정석 공정 1의 정석조로부터 오버 플로우에서 추출한 슬러리를 원심 분리기로 고액 분리함으로써, 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1) 560kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 27.7질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 7.6질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 2) 1140kg/Hr를 얻었다.
정석 공정(2)에서는 교반기, 코일 냉각기 및 외부 순환형 냉각기를 구비한 정석조(용량 17m3)에, 상기 여액 2를 1140kg/Hr로 투입하고, 종정으로서 길이가 1000∼5000㎛의 범위, 폭이 300∼2000㎛의 범위를 포함하는 차아염소산 나트륨 5수화물 5kg의 존재 하에서, 5℃에서 냉각하여 정석을 행했다. 이 때, 정석조내에서의 체류 시간은 약 5시간이었다.
분리 공정(3)에서는, 정석 공정 2의 정석조로부터 오버 플로우에서 추출한 슬러리를 원심 분리기로 고액 분리함으로써, 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 2) 360kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 22.0질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 11.0질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 3) 780kg/Hr을 얻었다.
분리 공정(3)에서 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액(여액 3)을 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 6.0질량%인 차아 염소산 나트륨 수용액(A3) 1430kg/Hr을 얻었다.
또한, 분리 공정(2)에서 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1) 및 분리 공정(3)에서 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 2)을 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 0.5질량%인 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1) 3030kg/Hr을 얻었다. 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 생산 수율은 약 70%이었다. 상기 생산 수율은 1단째의 정석조에 도입한 차아염소산 나트륨 중, 고순도 차아염소산 나트륨 수용액으로서 얻어진것 중에 포함되는 차아염소산 나트륨량의 비율을 말한다. 실시예 1에 대해서는 이하와 같이 산출된다.
1단째의 정석조에 도입한 차아염소산 나트륨 수용액은 농도가 32.9질량%이고, 공급량이 1700Kg/Hr인 점에서, 차아염소산 나트륨(NaClO로서)은 1700 × 0.329 = 559.3kg/Hr이 된다. 다음에, 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 수용액은 농도가 13질량%이고 수량이 3030kg/Hr인 점에서, 차아염소산 나트륨(NaClO로서)은 3030 × 0.13 = 393.9kg/Hr이 된다. 따라서, 수율은 393.9/559.3 = 70%라고 산출된다. 이하에 있어서도 동일하게 산출했다.
[실시예 2]
염소화 공정에 있어서의 염소 가스 공급시에, 염소 가스에 대하여 동 체적의 질소 가스를 혼합함으로써 염소 가스를 희석한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1, 결정 2), 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1) 및 차아염소산 나트륨 수용액(A3)을 제조했다.
염소화 공정에서는, 2280kg/Hr의 슬러리가 얻어지고, 분리 공정(1)에서는 염화 나트륨 560kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 34.3질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 4.8질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액1) 1720kg/Hr을 얻었다. 정석 공정(1) 및 분리 공정(2)에서는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1) 680kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 27.8질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 7.5질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 2) 1040kg/Hr을 얻었다. 정석 공정(2) 및 분리 공정(3)에서는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 2) 320kg과, 차아염소산 나트륨 농도가 22.0질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 10.9질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 3) 710kg/Hr을 얻었다.
얻어진 여액 3을 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고, 또한 염화 나트륨 농도가 5.9질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(A3) 1300kg/Hr을 얻었다.
또한, 얻어진 결정 1 및 결정 2를 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 0.5질량%인 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1) 3360kg/Hr을 얻었다. 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 생산 수율은 약 72%이었다.
염소화 공정에 있어서 염소 가스를 질소 가스로 희석함으로써, 차아염소산 나트륨의 분해가 억제되어 반응 수율이 상승함으로써 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 수율도 향상했다.
[비교예 1]
정석 공정(2) 이후의 공정을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1), 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1) 및 차아염소산 나트륨 수용액(A2)을 제조했다.
정석 공정(1) 및 분리 공정(2)에서는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물(결정 1) 560kg/Hr과, 차아염소산 나트륨 농도가 27.7질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 7.6질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(여액 2) 1140kg/Hr을 얻었다.
얻어진 여액 2를 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고, 또한 염화 나트륨 농도가 3.4질량%인 차아염소산 나트륨 수용액(A2) 2574kg/Hr을 얻었다.
또한, 얻어진 결정 1을 물로 희석하고, 유효 염소 농도가 13질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 0.4질량%인 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1) 2050kg/Hr을 얻었다. 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 수용액(B1)의 생산 수율은 47%이고, 실시예 1과 비교해서 수율이 현저하게 낮았다.
A1 : 저식염 차아염소산 나트륨 수용액
A2 : 저식염 차아염소산 나트륨 수용액
A3 : 차아염소산 나트륨 수용액(일반품)
B1 : 고순도 차아염소산 나트륨 수용액

Claims (10)

  1. 수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과,
    상기 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과,
    상기 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과,
    상기 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과,
    상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에서 냉각하여 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과,
    상기 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소 가스를 불활성 가스로 희석해서 도입하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 18∼50℃의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정(1)에 있어서의 냉각 온도는 5∼25℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정(2)에 있어서의 냉각 온도는 0∼15℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여액 3을 물로 희석해서 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1 및 결정 2를 물에 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 유효 염소 농도는 5∼20질량%인 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 염화 나트륨 농도는 2질량% 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
  10. 유효 염소 농도가 5∼20질량%이고 또한 염화 나트륨 농도가 2∼20질량%인 차아염소산 나트륨 수용액의 제조방법으로서:
    수산화 나트륨 수용액에 염소 가스를 도입해서 염소화 반응을 행하는 염소화 공정과,
    상기 염소화 공정에서 석출된 부생 염화 나트륨을 반응액으로부터 분리해서 여액 1을 얻는 분리 공정(1)과,
    상기 여액 1을 냉각해서 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 1을 석출시키는 정석 공정(1)과,
    상기 정석 공정(1)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 1을 분리해서 회수함과 아울러 여액 2를 얻는 분리 공정(2)과,
    상기 여액 2를 차아염소산 나트륨 5수화물의 종정의 존재 하에서 냉각하여 고순도 차아염소산 나트륨 5수화물의 결정 2를 석출시키는 정석 공정(2)과,
    상기 정석 공정(2)을 거친 반응액으로부터 상기 결정 2를 분리해서 회수함과 아울러 여액 3을 얻는 분리 공정(3)과,
    상기 여액 3을 물로 희석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
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