JP6208351B2 - コポリカーボネートおよびこれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、より詳しくは、経済的に製造され、常温衝撃強度および低温衝撃強度の差が少ないコポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関する。

本出願は、２０１４年１２月４日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号、２０１５年７月２７日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１０６０２１号、および２０１５年１１月１３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５９６５７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。

このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

特にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるが、大部分の技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に流動性などが低下するという短所がある。

そこで、本発明者らは、前記の短所を克服して特に常温衝撃強度および低温衝撃強度の差が少なくて耐衝撃性に優れたコポリカーボネートを研究した結果、後述するように、特定のシロキサン化合物をポリカーボネート主鎖に導入したコポリカーボネートが前記を満たすことを確認して本発明を完成した。

本発明の目的は、常温衝撃強度および低温衝撃強度の差が少なくて耐衝撃性に優れたコポリカーボネートを提供することにある。

また、本発明の目的は、前記コポリカーボネートを含む組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位；および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含み、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃および−３０℃でそれぞれ測定した常温衝撃強度および低温衝撃強度の比（常温衝撃強度／低温衝撃強度）が１．０１乃至１．３０であり、前記常温衝撃強度が８４０乃至１０００Ｊ／ｍである、コポリカーボネートを提供する。

前記のように、本発明によるコポリカーボネートは、常温衝撃強度および低温衝撃強度の差が少なくて耐衝撃性が顕著に優れている特徴がある。好ましくは、前記常温衝撃強度および低温衝撃強度の比（常温衝撃強度／低温衝撃強度）が１．２９以下、１．２８以下、１．２７以下、１．２６以下、１．２５以下、１．２４以下、１．２３以下、１．２２以下、１．２１以下、１．２０以下、１．１９以下、１．１８以下、１．１７以下、１．１６以下、１．１５以下、１．１４以下、１．１３以下、１．１２以下、１．１１以下、１．１０以下、１．０９以下、または１．０８以下であり、１．０２以上、１．０３以上、または１．０４以上である。

好ましくは、前記低温衝撃強度は、６５０Ｊ／ｍ以上、７００Ｊ／ｍ以上、７５０Ｊ／ｍ以上、８００Ｊ／ｍ以上、８５０Ｊ／ｍ以上、また９００Ｊ／ｍ以上である。また、前記低温衝撃強度は、その値が高いほど優れているものであって、上限の制限はないが、一例として９９０Ｊ／ｍ以下、９８０Ｊ／ｍ以下、９７０Ｊ／ｍ以下、９６０Ｊ／ｍ以下、または９５０Ｊ／ｍ以下であってもよい。

また好ましくは、前記常温衝撃強度は、８５０Ｊ／ｍ以上、８６０Ｊ／ｍ以上、８７０Ｊ／ｍ以上、８８０Ｊ／ｍ以上、８９０Ｊ／ｍ以上、９００Ｊ／ｍ以上、９１０Ｊ／ｍ以上、９２０Ｊ／ｍ以上、９３０Ｊ／ｍ以上、９４０Ｊ／ｍ以上、９５０Ｊ／ｍ以上、または９６０Ｊ／ｍ以上である。また、前記常温衝撃強度は、その値が高いほど優れているものであって、上限の制限はないが、一例として１０００Ｊ／ｍ以下、９９０Ｊ／ｍ以下、９８０Ｊ／ｍ以下、または９７０Ｊ／ｍ以下であってもよい。

また好ましくは、前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に準拠して測定した流動性が３乃至２０ｇ／１０ｍｉｎである。

また好ましくは、前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定したＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が２乃至６．５である。好ましくは、前記ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が２以上であり、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、または２．５以下である。

また、本発明によるコポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５，０００乃至３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

また好ましくは、前記コポリカーボネートは、前記シロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を２種含む。

また、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位のモル比は、１：０．００４−０．００６が好ましく、重量比は、１：０．０４−０．０７が好ましい。

具体的に、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるものであり、好ましくは下記の化学式１で表される。

前記化学式１で、
Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

好ましくは、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。

また好ましくは、Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ_1-10アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

例えば、芳香族ジオール化合物であるビスフェノールＡとカーボネート前駆体であるトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表される。

前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスフェン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを用いることができる。

前記一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位は、一つ以上のシロキサン化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるものであり、好ましくは下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含む。

前記化学式２で、
Ｘ₁は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｎは、１０乃至２００の整数であり、

前記化学式３で、
Ｘ₂は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙ₁は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｍは、１０乃至２００の整数である。

前記化学式２で、好ましくは、Ｘ₁は、それぞれ独立して、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ_2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。

また好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくはＣ_1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ_1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。

また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上であり、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。

前記化学式３で、好ましくは、Ｘ₂は、それぞれ独立して、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ_2-6アルキレンであり、最も好ましくはイソブチレンである。

また好ましくは、Ｙ₁は、水素である。

また好ましくは、Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ₆は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくはＣ_1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ_1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。

また好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上であり、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。

前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記の化学式２−１で表されるシロキサン化合物および下記の化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。

前記化学式２−１で、Ｘ₁、Ｒ₅およびｎの定義は、前記の定義と同様である。

前記化学式３−１で、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｒ₆およびｍの定義は、前記の定義と同様である。

前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、前述した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明したとおりである。

前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ、下記反応式１および２のとおりである。

前記反応式１で、
Ｘ₁’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₁、Ｒ₅およびｎの定義は、前記の定義と同様であり、

前記反応式２で、
Ｘ₂’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₂、Ｙ₁、Ｒ₆およびｍの定義は、前記の定義と同様である。

前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を用いることが好ましく、Ｐｔ触媒としてアシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモルー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂、およびＨ₂ＰｔＢｒ₆からなる群より選択された１種以上を用いることができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準に０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下用いることができる。

また、前記反応温度は、８０乃至１００℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至５時間が好ましい。

また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節してｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０乃至７０℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至６時間が好ましい。

前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例としてオルガノシクロテトラシロキサンを用いることができ、その一例としてオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、または２重量部以上であり、１０重量部以下、または８重量部以下用いることができる。

前記酸触媒としては、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＡｌＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄および酸性白土からなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下用いることができる。

特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの低温衝撃強度と流動性を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９乃至９９：１になることができる。好ましくは３：９７乃至９７：３，５：９５乃至９５：５、１０：９０乃至９０：１０、または１５：８５乃至８５：１５であり、より好ましくは２０：８０乃至８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。

好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２で表される。

前記化学式２−２で、Ｒ₅およびｎは、前記の定義と同様である。好ましくは、Ｒ₅はメチルである。

また好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表される。

前記化学式３−２で、Ｒ₆およびｍは、前記の定義と同様である。好ましくは、Ｒ₆はメチルである。

また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、前記化学式１−１で表される繰り返し単位、前記化学式２−２で表される繰り返し単位および前記化学式３−２で表される繰り返し単位をすべて含む。

また、本発明は、前記コポリカーボネートの製造方法として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物を重合する段階を含むコポリカーボネートの製造方法を提供する。

前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物は、前述したとおりである。

前記重合時、前記一つ以上のシロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に対して０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上であり、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、または２重量％以下を用いることができる。また、前記芳香族ジオール化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に対して４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下用いることができる。また、前記カーボネート前駆体は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％であり、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下用いることができる。

また、前記重合方法としては、一例として界面重合方法を用いることができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易な効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。

前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。

前記酸結合剤としては、一例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を用いることができる。

前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。

また、前記界面重合は、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に用いることができる。

前記界面重合の反応温度は、０乃至４０℃ことが好ましく、反応時間は、１０分乃至５時間が好ましい。また、界面重合の反応中、ｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。

また、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開示前、重合開示中または重合開示後に投入することができる。

前記分子量調節剤としてモノ−アルキルフェノールを用いることができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。

前記分子量調節剤は、一例として芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

また、本発明は、前述したコポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。

前記コポリカーボネートを単独でも用いることができるが、必要に応じてポリカーボネートと共に用いることによってコポリカーボネートの物性を調節することができる。

前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないという点で、本発明によるコポリカーボネートと区分される。

好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む。

前記化学式４で、
Ｒ’₁乃至Ｒ’₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

また好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００乃至３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記の化学式１で表される繰り返し単位で説明したとおりである。

好ましくは、前記化学式４のＲ’₁乃至Ｒ’₄およびＺ’は、それぞれ前述した化学式１のＲ₁乃至Ｒ₄およびＺと同様である。

また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４−１で表される。

前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１乃至１：９９であることが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至５０：５０、最も好ましくは８０：２０乃至６０：４０である。

また、本発明は、前記コポリカーボネート、または前記コポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。

好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。

前記物品の製造方法は、本発明によるコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットで製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

前記で説明したとおり、本発明により特定のシロキサン化合物をポリカーボネート主鎖に導入したコポリカーボネートは、低温衝撃強度と常温衝撃強度の差が少なくて耐衝撃性に優れた効果がある。

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。

製造例１：ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）の製造

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３４であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）と命名した。ＡＰ−ＰＤＭＳは淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ）は３４であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例２：ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）の製造

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５８であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノロキサンに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）と命名した。ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｍ）は５８であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例３：Ｅｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳ

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５０であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンにオイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＥｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳと命名した。Ｅｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳは淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ）は５０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

実施例１
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）５．９１ｇおよび製造例２で製造したＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）０．６６ｇの混合液（重量比９０：１０）をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させてから１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間が１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終のコポリカーボネートを得た。

実施例２
前記実施例１と同様な方法で製造し、ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）およびＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）の重量比を９５：５にして、コポリカーボネートを得た。

実施例３
前記実施例１と同様な方法で製造し、ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）およびＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）の重量比を９７：３にして、コポリカーボネートを得た。

実施例４
前記実施例１と同様な方法で製造し、ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）およびＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）の重量比を９９：１にして、コポリカーボネートを得た。

実施例５
前記実施例１と同様な方法で製造し、ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）およびＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）の重量比を９５：５にし、また分子量調節剤であるＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の添加量を調節して、コポリカーボネートを得た。

比較例１
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと製造例３で製造したＥｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳ６．５７ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させてから１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間が１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終のコポリカーボネートを得た。

比較例２
前記比較例１と同様な方法で製造し、Ｅｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳの代わりにＡＰ−ＰＤＭＳを用いて、コポリカーボネートを得た。

実験例：コポリカーボネートの特性確認
前記実施例および比較例で製造されたコポリカーボネートの重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。

また、前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのコポリカーボネート１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きのΦ３０ｍｍの二軸押出機を用いてペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試片を製造した。

前記試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。

１）常温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃で測定した。

２）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に準拠して−３０℃で測定した。

３）ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：試片（横／縦／厚さ＝６０ｍｍ／４０ｍｍ／３ｍｍ）を３００℃で射出成形した後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠してこれをＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００Ａ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて下記の条件でＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。

−測定温度：常温（２３℃）
−Ａｐｅｒｔｕｒｅ ｓｉｚｅ：Ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｏｆ ｖｉｅｗ
−測定法：Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｒａｎｇｅ（３６０ｎｍ乃至７５０ｎｍ）で透過率測定

前記表１に示されているように、本発明によるコポリカーボネートは、比較例１および２に比べて低温衝撃強度および常温衝撃強度に優れ、特に常温衝撃強度／低温衝撃強度の比が低くて耐衝撃性に優れていることを確認することができた。

Claims (14)

1. 芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位；および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含み、
   ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃および−３０℃でそれぞれ測定した常温衝撃強度および低温衝撃強度の比（常温衝撃強度／低温衝撃強度）が１．０１乃至１．３０であり、前記常温衝撃強度が８４０乃至１０００Ｊ／ｍである、
   コポリカーボネートであって、
   前記第２繰り返し単位は、下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネート。
   

   

   
   （前記化学式２で、
   Ｘ ₁ は、それぞれ独立して、Ｃ _1-10 アルキレンであり、
   Ｒ ₅ は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ _1-10 アルコキシ、またはＣ _6-20 アリールで置換されたＣ _1-15 アルキル；ハロゲン；Ｃ _1-10 アルコキシ；アリル；Ｃ _1-10 ハロアルキル；またはＣ _6-20 アリールであり、
   ｎは、１０乃至２００の整数である。）
   

   

   
   （前記化学式３で、
   Ｘ ₂ は、それぞれ独立して、Ｃ _1-10 アルキレンであり、
   Ｙ ₁ は、それぞれ独立して、水素、Ｃ _1-6 アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ _1-6 アルコキシまたはＣ _6-20 アリールであり、
   Ｒ ₆ は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ _1-10 アルコキシ、またはＣ _6-20 アリールで置換されたＣ _1-15 アルキル；ハロゲン；Ｃ _1-10 アルコキシ；アリル；Ｃ _1-10 ハロアルキル；またはＣ _6-20 アリールであり、
   ｍは、１０乃至２００の整数である。）
2. 前記低温衝撃強度が６５０乃至９５０Ｊ／ｍであることを特徴とする、
   請求項１に記載のコポリカーボネート。
3. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に準拠して測定した流動性が３乃至２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、
   請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
4. 前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
5. 前記コポリカーボネートは、前記シロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を２種含むことを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
6. 前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
   

   

   
   （前記化学式１で、
   Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
   Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。）
7. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、
   請求項６に記載のコポリカーボネート。
8. 前記化学式１は、下記の化学式１−１で表されることを特徴とする、
   請求項６または７に記載のコポリカーボネート。
   

   
9. 前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の重量比は、９９：１乃至１：９９であることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
10. 前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２で表されることを特徴とする、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
    

    
11. 前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表されることを特徴とする、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
    

    
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
13. 前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、
    請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
14. 前記ポリカーボネートは、下記の化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、
    請求項１２または１３に記載のポリカーボネート組成物。
    

    

    
    （前記化学式４で、
    Ｒ’₁乃至Ｒ’₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
    Ｚ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。）