JP2004035587A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤を含有することによって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤を含有することによって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器、自動車分野及び建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ及びハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。
しかし、近時、安全性及び廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。
ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に、有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。
又、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化及び大型化に対応するために、益々成形温度が高くなる傾向にある。
このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生等、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。
又、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生等の問題点が指摘されている。
更に、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難である等の問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。
例えば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。又、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報及び特公平３−４８９４７号公報等においてもシリコーン化合物を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。
前者の（１）記載のものは、難燃性のレベルはある程度優れたものである。後者の（２）記載のシリコーン化合物は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の難燃性添加剤、即ち、リン酸エステル化合物、第２族金属塩等の難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００６】
更に、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂及びフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
この組成物は、ポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において、優れた難燃性を示す優れた組成物である。
しかし、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報と同様に、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分な場合がある。
又、特開２００１−５５５００号公報には、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂からなる樹脂に対して、ポリフルオロオレフィン樹脂、無機充填剤及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又は官能基含有シリコーン化合物を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、目標とする難燃性Ｖ−０を達成するためにはシリコーン化合物を多量に添加する必要があり、成形時の外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度低下を引き起こし易くコスト面からも不利であり、より優れた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン・ノンリン化合物による難燃化において、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーン化合物と有機金属塩を添加することにより、シリコーン化合物量を低減することができ、シリコーン化合物が原因である成形外観不良、耐衝撃性及びウエルド強度低下を解決することができ、更に、特定のシリコーン化合物を用いることにより、耐衝撃性及びウエルド強度が向上し、末端がアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、流動性が向上することも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、必要に応じて（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び耐衝撃性ポリスチレンから選ばれる１種以上である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸金属塩及びポリスチレンスルホン酸土類金属塩から選ばれる１種以上である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．官能基含有シリコーン化合物が、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．Ｒ１が、水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基及びビニル基から選ばれる１種以上である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．無機充填材が板状フィラーである上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．板状フィラーがタルク、マイカ及びワラストナイトから選ばれる１種以上である上記９に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１１．ポリフルオロオレフィン樹脂がポリテトラフルオロエチレンである上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物及び
１２．上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【００１２】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１４】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体、又は種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、更に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記のポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
【００１８】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
又、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００２１】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００２２】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２３】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２４】
又、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２５】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等がある。
【００２６】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても用いることができる。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。
ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム及びエチレン−プロピレンゴム等を挙げることができる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
【００２８】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
スチレン系樹脂において、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂が好ましく、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の難燃性、流動性及び耐溶剤性の向上を図るものである。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
スチレン系樹脂が３質量％未満では、流動性と耐溶剤性が不良である。
又、４０質量％を超えると、目標とする難燃性がＶ−２以上を達成することができない。
【００２９】
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム及びセシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等である。
中でも、ナトリウム，カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００３０】
上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３１】
一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（３）
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、Ｘはスルホン酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素又は炭素数１〜１０の炭化水素である。又、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。
【００３４】
尚、Ｙは水素又は炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素又はメチル基である。
又、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
即ち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００３５】
尚、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（３）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。▲２▼芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属及び／又アルカリ土類金属で中和する方法がある。
【００３６】
例えば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００３８】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸及びパーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属塩は前記と同じである。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類塩において、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３９】
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
その含有量が０．０５質量部未満であると、目標とする難燃性が得られない。含有量が２質量部を超えると、これ以上の難燃性が得られないばかりか、耐衝撃強度等の物性が大幅に低下する。
【００４０】
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物は、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物であり、例えば、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。
中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
【００４１】
これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（１）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ１）／炭化水素基（Ｒ２）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００４２】
官能基含有シリコーン化合物は、更なる難燃性及び耐衝撃強度の向上のために添加されるもので、官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
含有量が０．０５質量部未満であると、難燃性が向上しない。
又、含有量が３質量部を超えると、外観不良、耐衝撃強度低下の原因となる。尚、ポリカーボネート樹脂組成物中の全シリコーン量［（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂中のシリコーン量と（Ｄ）成分の官能基含有シリコーン化合物中のシリコーン量の合計］が０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％の範囲であると、成形外観のよい耐衝撃性の樹脂組成物が得られる。
全シリコーン量が０．１未満であると、耐衝撃性の向上が見られず、３質量％を超えると、成形外観及び難燃性が低下する場合がある。
【００４３】
（Ｅ）無機質充填剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム等が用いられる。
これら無機質充填剤の中でも、その形態が板状であるタルク、マイカ及びワラストナイトが特に好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。
更に、無機質充填剤としては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００４４】
（Ｅ）無機質充填剤は、剛性及び更なる難燃性の向上のために添加されるもので、無機質充填剤の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜１５質量部、好ましくは０〜１２質量部である。
含有量が１５質量部を超えると、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下が著しい。
【００４５】
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４６】
尚、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）及びＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４８】
フルオロオレフィン樹脂は、更なる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
含有量が２質量部を超えると、添加量に見合った難燃性の向上はない。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｆ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。
又、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５０】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、電気・電子機器のハウジウング又は部品等の分野に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜４
第１表及び第２表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表及び第２表に示した。
【００５４】
用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：タフロン・Ａ１９００（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１９，０００
ＰＣ−２：下記参考例１で調製したものを使用した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量；２０，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）；３０
ＰＣ−３：下記参考例２で調製したものを使用した。分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂（末端変性ＰＣ）、粘度平均分子量；１７，５００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）、ＭＩ＝５５ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＴ４４（出光石油化学社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの；ゴム含有量＝１０質量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ：アクリロニトリルスチレン共重合体；２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）、ＭＩ＝５０ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
（Ｃ）有機アルカリ金属塩
金属塩１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、メガファックＦ１１４（ＤＩＣ社製）
金属塩２：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン；ＫＲ２１９（信越化学社製）、粘度＝１８ｃｓｔシリコーン−２
シリコーン２：メチル水素シリコーン；ＫＦ９９（信越化学社製）
シリコーン１：ジメチルシリコーン；ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、粘度＝３５０ｃｓｔ
（Ｅ）無機充填材
タルク：ＴＰ−Ａ２５（浅田製粉社製）、平均粒径；３μｍ
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００５５】
〔性能評価方法〕
（１）溶融流動性ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
（３）ウエルド引張り強度：引張強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（４）表面外観：引張り強度試験片による目視評価。
〇：良好、×：ゲート付近にフローマークあり
（５）ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：２．０ｍｍ）
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
第１表より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することで成形外観が優れ、ノンハロゲン・ノンリン化合物であって、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。
第２表の比較例１より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加しないと、難燃性がＶ−２に達しない。比較例２より、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を４質量部添加すると、目標とする難燃性は得られるが成形外観が低下するとともに耐衝撃強度とウエルド強度が低下する。
又、比較例３より、（Ｃ）成分のみでは、耐衝撃強度及びウエルド強度が低く、難燃性のレベルもＶ−０には達しない。比較例４より、本発明の（Ｄ）成分ではない一般のシリコーン化合物を添加すると、耐衝撃強度及びウエルド強度の向上はなく、難燃性の向上も小さい。
【００５９】
参考例１：ＰＣ−２；ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並留して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これに、更に塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものを芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００６０】
▲２▼反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。このものを濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０２Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端がフェノールのポリジメチルシロキサンは、ＮＭＲの測定により、ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数）（ｎ）は３０であった。
【００６１】
▲３▼ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造上記▲２▼で得られた反応性ポリジメチルシロキサン１８５ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、上記▲１▼で得られた芳香族オリカーボネートオリゴマー１０リットルを混合した。
次に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル８１ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５リットルで水洗、０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６２】
参考例２：ＰＣ−３；分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００６３】
▲２▼分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記▲１▼で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。
その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状の末端変性芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品は、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、耐衝撃強度及びウエルド強度が向上する。
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩、及び（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、シリコーン量を低減することができ、シリコーンが原因の成形外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下を解決できる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤を含有することによって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器、自動車分野及び建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ及びハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。
しかし、近時、安全性及び廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。
ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に、有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。
又、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化及び大型化に対応するために、益々成形温度が高くなる傾向にある。
このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生等、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。
又、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生等の問題点が指摘されている。
更に、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難である等の問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。
例えば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。又、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報及び特公平３−４８９４７号公報等においてもシリコーン化合物を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。
前者の（１）記載のものは、難燃性のレベルはある程度優れたものである。後者の（２）記載のシリコーン化合物は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の難燃性添加剤、即ち、リン酸エステル化合物、第２族金属塩等の難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００６】
更に、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂及びフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
この組成物は、ポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において、優れた難燃性を示す優れた組成物である。
しかし、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報と同様に、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分な場合がある。
又、特開２００１−５５５００号公報には、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂からなる樹脂に対して、ポリフルオロオレフィン樹脂、無機充填剤及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又は官能基含有シリコーン化合物を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、目標とする難燃性Ｖ−０を達成するためにはシリコーン化合物を多量に添加する必要があり、成形時の外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度低下を引き起こし易くコスト面からも不利であり、より優れた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン・ノンリン化合物による難燃化において、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーン化合物と有機金属塩を添加することにより、シリコーン化合物量を低減することができ、シリコーン化合物が原因である成形外観不良、耐衝撃性及びウエルド強度低下を解決することができ、更に、特定のシリコーン化合物を用いることにより、耐衝撃性及びウエルド強度が向上し、末端がアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、流動性が向上することも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、必要に応じて（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び耐衝撃性ポリスチレンから選ばれる１種以上である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸金属塩及びポリスチレンスルホン酸土類金属塩から選ばれる１種以上である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．官能基含有シリコーン化合物が、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．Ｒ１が、水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基及びビニル基から選ばれる１種以上である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．無機充填材が板状フィラーである上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．板状フィラーがタルク、マイカ及びワラストナイトから選ばれる１種以上である上記９に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１１．ポリフルオロオレフィン樹脂がポリテトラフルオロエチレンである上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物及び
１２．上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【００１２】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１４】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体、又は種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、更に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記のポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
【００１８】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
又、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００２１】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００２２】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２３】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２４】
又、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２５】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等がある。
【００２６】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても用いることができる。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。
ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム及びエチレン−プロピレンゴム等を挙げることができる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
【００２８】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
スチレン系樹脂において、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂が好ましく、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の難燃性、流動性及び耐溶剤性の向上を図るものである。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
スチレン系樹脂が３質量％未満では、流動性と耐溶剤性が不良である。
又、４０質量％を超えると、目標とする難燃性がＶ−２以上を達成することができない。
【００２９】
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム及びセシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等である。
中でも、ナトリウム，カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００３０】
上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３１】
一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（３）
【００３２】
【化１】
（式中、Ｘはスルホン酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素又は炭素数１〜１０の炭化水素である。又、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。
【００３４】
尚、Ｙは水素又は炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素又はメチル基である。
又、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
即ち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００３５】
尚、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（３）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。▲２▼芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属及び／又アルカリ土類金属で中和する方法がある。
【００３６】
例えば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００３８】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸及びパーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属塩は前記と同じである。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類塩において、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３９】
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
その含有量が０．０５質量部未満であると、目標とする難燃性が得られない。含有量が２質量部を超えると、これ以上の難燃性が得られないばかりか、耐衝撃強度等の物性が大幅に低下する。
【００４０】
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物は、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物であり、例えば、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。
中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
【００４１】
これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（１）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ１）／炭化水素基（Ｒ２）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００４２】
官能基含有シリコーン化合物は、更なる難燃性及び耐衝撃強度の向上のために添加されるもので、官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
含有量が０．０５質量部未満であると、難燃性が向上しない。
又、含有量が３質量部を超えると、外観不良、耐衝撃強度低下の原因となる。尚、ポリカーボネート樹脂組成物中の全シリコーン量［（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂中のシリコーン量と（Ｄ）成分の官能基含有シリコーン化合物中のシリコーン量の合計］が０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％の範囲であると、成形外観のよい耐衝撃性の樹脂組成物が得られる。
全シリコーン量が０．１未満であると、耐衝撃性の向上が見られず、３質量％を超えると、成形外観及び難燃性が低下する場合がある。
【００４３】
（Ｅ）無機質充填剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム等が用いられる。
これら無機質充填剤の中でも、その形態が板状であるタルク、マイカ及びワラストナイトが特に好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。
更に、無機質充填剤としては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００４４】
（Ｅ）無機質充填剤は、剛性及び更なる難燃性の向上のために添加されるもので、無機質充填剤の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜１５質量部、好ましくは０〜１２質量部である。
含有量が１５質量部を超えると、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下が著しい。
【００４５】
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４６】
尚、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）及びＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４８】
フルオロオレフィン樹脂は、更なる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
含有量が２質量部を超えると、添加量に見合った難燃性の向上はない。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｆ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。
又、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５０】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、電気・電子機器のハウジウング又は部品等の分野に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜４
第１表及び第２表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表及び第２表に示した。
【００５４】
用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：タフロン・Ａ１９００（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１９，０００
ＰＣ−２：下記参考例１で調製したものを使用した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量；２０，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）；３０
ＰＣ−３：下記参考例２で調製したものを使用した。分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂（末端変性ＰＣ）、粘度平均分子量；１７，５００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）、ＭＩ＝５５ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＴ４４（出光石油化学社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの；ゴム含有量＝１０質量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ：アクリロニトリルスチレン共重合体；２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）、ＭＩ＝５０ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
（Ｃ）有機アルカリ金属塩
金属塩１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、メガファックＦ１１４（ＤＩＣ社製）
金属塩２：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン；ＫＲ２１９（信越化学社製）、粘度＝１８ｃｓｔシリコーン−２
シリコーン２：メチル水素シリコーン；ＫＦ９９（信越化学社製）
シリコーン１：ジメチルシリコーン；ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、粘度＝３５０ｃｓｔ
（Ｅ）無機充填材
タルク：ＴＰ−Ａ２５（浅田製粉社製）、平均粒径；３μｍ
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００５５】
〔性能評価方法〕
（１）溶融流動性ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
（３）ウエルド引張り強度：引張強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（４）表面外観：引張り強度試験片による目視評価。
〇：良好、×：ゲート付近にフローマークあり
（５）ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：２．０ｍｍ）
【００５６】
【表１】
【表２】
第１表より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することで成形外観が優れ、ノンハロゲン・ノンリン化合物であって、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。
第２表の比較例１より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加しないと、難燃性がＶ−２に達しない。比較例２より、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を４質量部添加すると、目標とする難燃性は得られるが成形外観が低下するとともに耐衝撃強度とウエルド強度が低下する。
又、比較例３より、（Ｃ）成分のみでは、耐衝撃強度及びウエルド強度が低く、難燃性のレベルもＶ−０には達しない。比較例４より、本発明の（Ｄ）成分ではない一般のシリコーン化合物を添加すると、耐衝撃強度及びウエルド強度の向上はなく、難燃性の向上も小さい。
【００５９】
参考例１：ＰＣ−２；ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並留して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これに、更に塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものを芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００６０】
▲２▼反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。このものを濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０２Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端がフェノールのポリジメチルシロキサンは、ＮＭＲの測定により、ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数）（ｎ）は３０であった。
【００６１】
▲３▼ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造上記▲２▼で得られた反応性ポリジメチルシロキサン１８５ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、上記▲１▼で得られた芳香族オリカーボネートオリゴマー１０リットルを混合した。
次に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル８１ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５リットルで水洗、０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６２】
参考例２：ＰＣ−３；分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００６３】
▲２▼分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記▲１▼で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。
その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状の末端変性芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品は、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、耐衝撃強度及びウエルド強度が向上する。
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩、及び（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、シリコーン量を低減することができ、シリコーンが原因の成形外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下を解決できる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。
Claims (12)
- （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、必要に応じて（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び耐衝撃性ポリスチレンから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸金属塩及びポリスチレンスルホン酸土類金属塩から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 官能基含有シリコーン化合物が、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - Ｒ１が、水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基及びビニル基から選ばれる１種以上である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 無機充填材が板状フィラーである請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 板状フィラーがタルク、マイカ及びワラストナイトから選ばれる１種以上である請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリフルオロオレフィン樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
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