KR101685665B1 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 구조를 가져, 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선될 수 있다는 특징이 있다.

Description

코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물{COPOLYCARBONATE AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고, 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성이 향상된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 내화학성이나 충격강도, 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 유동성 등이 저하되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 상기의 단점을 극복하여 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선된 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
1) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상, 및
2) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는,
중량평균분자량 1,000 내지 100,000 g/mol의 코폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015110800235-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R1는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112015110800235-pat00002
상기 화학식 2에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R2는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112015110800235-pat00003
상기 화학식 3에서,
X3는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y2는 각각 독립적으로 C1-10 알콕시이고,
R3는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
l은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
Figure 112015110800235-pat00004
상기 화학식 4에서,
X는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 형성되는 폴리카보네이트 구조를 포함한다. 일반적으로, 폴리카보네이트는 전반적인 기계적 물성이 우수하지만, 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 떨어지기 때문에, 이를 개선하기 위하여 폴리카보네이트 구조 이외의 다른 구조가 도입될 필요가 있다.
이에 본 발명에서는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 외에, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 반복단위가 형성하는 폴리실록산이 폴리카보네이트에 공중합된 구조를 가지고 있으며, 이를 통하여 종래의 폴리카보네이트에 비하여 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성을 크게 개선한다는 특징이 있다.
특히, 본 발명에서는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이를 2종 이상 포함한다는 특징이 있다. 후술할 비교예 및 실시예에 따르면, 단일종을 포함하는 경우에 비하여 2종 이상을 포함하는 경우 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복단위'란, 1) 화학식 1로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 1종, 2) 화학식 1로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 1종, 또는 3) 화학식 2로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 1종을 포함하는 것을 의미한다. 상기의 구체적인 예들은, 후술할 실시예를 예로 들 수 있다.
상기 2종 이상의 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 보다 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, n은 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure 112015110800235-pat00005
.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는 X2은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 이소부틸렌이다.
또한 바람직하게는, Y1은 수소이다.
또한 바람직하게는, R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 보다 바람직하게는, R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, m은 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure 112015110800235-pat00006
.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는 X3는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, Y2는 C1-6 알콕시이고, 보다 바람직하게는 C1-4 알콕시이고, 가장 바람직하게는 메톡시이다.
또한 바람직하게는, R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 보다 바람직하게는, R3는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, l은 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시된다:
[화학식 3-1]
Figure 112015110800235-pat00007
.
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위는, 각각 하기 화학식 1-2, 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 1-2]
Figure 112015110800235-pat00008
상기 화학식 1-2에서,
X1, R1 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
[화학식 2-2]
Figure 112015110800235-pat00009
상기 화학식 2-2에서,
X2, Y1, R2 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
[화학식 3-2]
Figure 112015110800235-pat00010
상기 화학식 3-2에서,
X3, Y2, R3 및 l은 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-2, 2-2 및 3-2로 표시되는 화합물은 각각 하기 반응식 1 내지 3의 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015110800235-pat00011
상기 반응식 1에서,
X1'는 C2-10 알케닐이고, X1, R1 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
[반응식 2]
Figure 112015110800235-pat00012
상기 반응식 2에서,
X2'는 C2-10 알케닐이고, X2, Y1, R2 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
[반응식 3]
Figure 112015110800235-pat00013
상기 반응식 3에서,
X3'는 C2-10 알케닐이고, X3, Y2, R3 및 l은 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1 내지 3의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 11, 13 또는 15로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 11, 13 또는 15로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n, m 및 l을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 물성을 개선할 수 있으며, 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 1-2, 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
화학식 4로 표시되는 반복단위
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
상기 화학식 4에서, 바람직하게는, R4 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, X는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, X는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시된다.
[화학식 4-1]
Figure 112015110800235-pat00014
.
상기 카보네이트 전구체로는, 앞서 설명한 화학식 1 내지 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
코폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 1) 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상, 및 2) 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트는 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(g/mol)이 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상, 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이고, 40,000 이하, 39,000 이하, 38,000 이하, 37,000 이하, 36,000 이하, 35,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 앞서 설명한 i) 방향족 디올 화합물, ii) 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상, 및 iii) 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 중합시, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 조성물
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 상기 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나, 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 5]
Figure 112015110800235-pat00015
상기 화학식 5에서,
R'4 내지 R'7는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
X'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는, 앞서 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 설명한 바와 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 5의 R'4 내지 R'7 및 X'는, 각각 앞서 설명한 화학식 4의 R4 내지 R7 및 X와 동일하다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 5-1로 표시된다.
[화학식 5-1]
Figure 112015110800235-pat00016
.
상기 폴리카보네이트 조성물에서, 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 가장 바람직하게는 80:20 내지 60:40이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트, 또는 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트는 상온충격강도, 저온충격강도 및 유동성 물성이 개선된다는 효과가 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리오르가노실록산(AP-30)의 제조
Figure 112015110800235-pat00017
옥타메틸시클로테트라실록산 42.5 g(142.8 mmol), 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 30이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 9.57 g(71.3 mmol) 및 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 미반응 폴리오르가노실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산은 연황색 오일이며, 반복단위(n)는 30이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며, 이의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 AP-30으로 명명하였다.
제조예 2: 폴리오르가노실록산(AP-60)의 제조
Figure 112015110800235-pat00018
옥타메틸시클로테트라실록산 57.5 g(193.2 mmol), 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 60이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 7.07 g(60.6 mmol) 및 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 미반응 폴리오르가노실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산은 연황색 오일이며, 반복단위(n)는 60이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며, 이의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 AP-60으로 명명하였다.
제조예 3: 폴리오르가노실록산(MB-30)의 제조
Figure 112015110800235-pat00019
2-알릴페놀 대신 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate, 14.7 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리오르가노실록산을 제조하였으며, 반복단위(m)는 30이었고, 이는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 MB-30으로 명명하였다.
제조예 4: 폴리오르가노실록산(MB-60)의 제조
Figure 112015110800235-pat00020
2-알릴페놀 대신 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(10.8 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리오르가노실록산을 제조하였으며, 반복단위(m)는 60이었고, 이는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 MB-60으로 명명하였다.
제조예 5: 폴리오르가노실록산(Eu-30)의 제조
Figure 112015110800235-pat00021
2-알릴페놀 대신 유게놀(eugenol, 11.7 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리오르가노실록산을 제조하였으며, 반복단위(l)는 30이었고, 이는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 Eu-30으로 명명하였다.
제조예 6: 폴리오르가노실록산(Eu-60)의 제조
Figure 112015110800235-pat00022
2-알릴페놀 대신 유게놀(eugenol, 8.7 g)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리오르가노실록산을 제조하였으며, 반복단위(l)는 60이었고, 이는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 Eu-60으로 명명하였다.
실시예 1-1
1) 코폴리카보네이트 수지의 제조
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 978.4 g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀 18.3 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산 55.2 g(제조예 1의 폴리오르가노실록산(AP-30) 80 wt% 및 제조예 3의 폴리오르가노실록산(MB-30) 20 wt%의 혼합물)을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다. 수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 28,100 g/mol인 것을 확인하였다.
2) 사출시편의 제조
상기 제조된 코폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃에서 시편을 사출성형하였다.
실시예 1-2 내지 6-4 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 하여, 코폴리카보네이트 수지 및 이의 사출시편을 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 비교예 1 내지 6은 폴리오르가노실록산 단일종을 사용한 것을 의미한다.
제조예 1
(AP-30)
20 wt%		 제조예 2
(AP-60)
20 wt%		 제조예 3
(MB-30)
20 wt%		 제조예 4
(MB-60)
20 wt%		 제조예 5
(Eu-30)
20 wt%		 제조예 6
(Eu-60)
20 wt%
제조예 1
(AP-30)
80 wt%		 비교예 1 - 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
제조예 2
(AP-60)
80 wt%		 - 비교예 2 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4
제조예 3
(MB-30)
80 wt%		 실시예 3-1 실시예 3-2 비교예 3 - 실시예 3-3 실시예 3-4
제조예 4
(MB-60)
80 wt%		 실시예 4-1 실시예 4-2 - 비교예 4 실시예 4-3 실시예 4-4
제조예 5
(Eu-30)
80 wt%		 실시예 5-1 실시예 5-2 실시예 5-3 실시예 5-4 비교예 5 -
제조예 6
(Eu-60)
80 wt%		 실시예 6-1 실시예 6-2 실시예 6-3 실시예 6-4 - 비교예 6
비교예 7
상기 실시예 1에서 폴리오르가노실록산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 및 이의 사출시편을 각각 제조하였다.
실험예 : 물성 평가
상기 실시예에서 제조된 코폴리카보네이트 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2 내지 4에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 유동성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 상온충격강도 및 저온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃와 -30℃에서 각각 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 1H-NMR로 측정하였다.
실시예 번호 상온충격강도
(23℃, J/m)		 저온충격강도
(-30℃, J/m)		 유동성(MI)
(g/10 min)		 중량평균분자량
(Mw, g/mol)
실시예 1-1 663 210 15 28,100
실시예 1-2 823 711 11 29,500
실시예 1-3 480 120 16 27,800
실시예 1-4 531 180 17 27,500
비교예 1 561 115 18 26,800
실시예 2-1 632 480 13 29,300
실시예 2-2 780 695 9 30,900
실시예 2-3 610 435 12 28,800
실시예 2-4 635 448 14 28,300
비교예 2 713 630 7 30,900
실시예 번호 상온충격강도
(23℃, J/m)		 상온충격강도
(23℃, J/m)		 유동성(MI)
(g/10 min)		 중량평균분자량
(Mw, g/mol)
실시예 3-1 266 266 25 25,900
실시예 3-2 528 528 16 27,100
실시예 3-3 218 218 26 25,800
실시예 3-4 323 323 20 26,300
비교예 3 443 443 18 26,800
실시예 4-1 618 618 15 27,800
실시예 4-2 590 590 14 28,500
실시예 4-3 448 448 20 26,500
실시예 4-4 438 438 16 26,900
비교예 4 486 486 14 27,500
실시예 번호 상온충격강도
(23℃, J/m)		 저온충격강도
(-30℃, J/m)		 유동성(MI)
(g/10 min)		 중량평균분자량
(Mw, g/mol)
실시예 5-1 480 261 17 27,100
실시예 5-2 528 463 13 28,100
실시예 5-3 231 136 22 25,300
실시예 5-4 665 593 14 30,100
비교예 5 124 117 33 25,100
실시예 6-1 650 499 17 27,900
실시예 6-2 703 580 12 28,500
실시예 6-3 689 615 14 30,000
실시예 6-4 765 638 9 31,800
비교예 6 659 636 7 31,300
비교예 7 660 116 14 27,500

Claims (15)

1) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상, 및
2) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는,
중량평균분자량 1,000 내지 100,000 g/mol의 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
Figure 112016062905430-pat00023

상기 화학식 1에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R1는 각각 독립적으로 C1-15 알킬이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112016062905430-pat00024

상기 화학식 2에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-15 알킬이고,
m은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112016062905430-pat00025

상기 화학식 3에서,
X3는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y2는 각각 독립적으로 C1-10 알콕시이고,
R3는 각각 독립적으로 C1-15 알킬이고,
l은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
Figure 112016062905430-pat00026

상기 화학식 4에서,
X는 C1-10 알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
R4 내지 R7은 수소이다.
제1항에 있어서,
상기 2종 이상의 반복단위는, 화학식 1로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 1종, 화학식 1로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 1종, 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 1종 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
n, m 및 l은 각각 독립적으로 30 내지 60의 정수인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 반복단위 2종 이상의 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 1-1]
Figure 112015110800235-pat00027
.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 2-1]
Figure 112015110800235-pat00028
.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 3-1]
Figure 112015110800235-pat00029
.
제1항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 4-1]
Figure 112015110800235-pat00030
.
제1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 40,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
제12항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 5]
Figure 112016062905430-pat00031

상기 화학식 5에서,
R'4 내지 R'7는 수소이고,
X'는 C1-10 알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
제12항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
제12항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
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