KR101432616B1 - 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하며, 내화학성 및 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품{Chemically resistant thermoplastic resin composition and molded article prepared from the same}
본 발명은 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하며, 내화학성 및 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 유리를 대체하는 고내열성 엔지니어링 플라스틱으로 전기/전자 제품의 하우징 또는 건축용 및 광고용 판재 등으로 사용되는 등 그 사용분야가 날로 확대되는 추세에 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 물성은 페닐기와 카복실기로부터 기인한 것으로서 분자쇄의 강성, 회전의 속박과 같은 분자 구조상의 특성이 물성에 영향을 미친다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 제한된 내화학성을 가지고 있어서 유기용매, 특정의 세제, 강 알칼리, 특정의 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 용도로 사용하기에는 많은 제한이 있다. 특히 전기/전자 분야 중에서 다양한 화학품과의 접촉을 요하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내화학성이 요구된다.
종래, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌 테레프탈레이트 보다 연성이 개선된 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허에서 사용되는 두 수지는 상용성이 좋지 않아 조성물이 불투명해지며 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 미국특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. 미국특허 제4,634,737호에는 25내지 90몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이 조성물 역시 불투명해지며 충분한 충격강도도 제공하지 못한다. 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하며, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물이 개시되어 있으나, 이 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.
따라서, 폴리카보네이트를 활용한 열가소성 수지 조성물로서 내화학성, 투명성, 내충격성, 내열성 등이 모두 우수하게 균형잡힌 수지 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리카보네이트를 활용한 열가소성 수지 조성물로서 내화학성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 내화학성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1을 가진다:
[화학식 1a]
Figure 112012095819739-pat00001
상기 화학식 1a에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 독립적으로 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며; R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; n은 30 내지 200의 정수이고,
[화학식 1]
Figure 112012095819739-pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며; n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수이고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112012095819739-pat00003
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서 Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,
[화학식 3]
Figure 112012095819739-pat00004
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:
[화학식 4]
Figure 112012095819739-pat00005
상기 화학식 4에서, R5는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 내화학성 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 내화학성 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성(특히 대형 사출품으로 사출하기에 충분한 유동성), 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다. 따라서 이를 가공(예컨대, 압출 또는 사출가공)하여 제조된 성형품은 충격강도와 내열성 및 내화학성 등을 함께 요구하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터 등의 각종 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 조성물에 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류는, 예컨대 다음 화학식 I의 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 단량체이다.
[화학식 I]
Figure 112012095819739-pat00006
상기 화학식 I에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 40,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 17,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 조성물 100중량% 내에 바람직하게는 5 내지 90중량%로, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%로, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함된다. 조성물 내 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량이 5중량% 미만이면 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 영향이 커져 열안정성이 떨어지고 열변형 온도가 낮아 건조하는데 문제가 있을 수 있고, 90중량%를 초과하면 폴리카보네이트의 영향이 커져 내화학성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
(B) 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000, 바람직하게는 3,500 내지 13,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 9,000이다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면, 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 원하는 분자량으로의 합성에 문제가 생길 수 있고, 그 결과 유동성이 떨어져 사출 성형 등 가공시 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 실록산의 바람직한 함량은 공중합체 100중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 히드록시 말단 실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1을 가진다:
[화학식 1a]
Figure 112012095819739-pat00007
상기 화학식 1a에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.
일 구체예에서, 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure 112012095819739-pat00008
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112012095819739-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112012095819739-pat00010
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112012095819739-pat00011
[화학식 2b]
Figure 112012095819739-pat00012
[화학식 2c]
Figure 112012095819739-pat00013
[화학식 2d]
Figure 112012095819739-pat00014
[화학식 2e]
Figure 112012095819739-pat00015
[화학식 2f]
Figure 112012095819739-pat00016
[화학식 2g]
Figure 112012095819739-pat00017
[화학식 2h]
Figure 112012095819739-pat00018
[화학식 3]
Figure 112012095819739-pat00019
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112012095819739-pat00020
상기 화학식 1b에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:
[화학식 4]
Figure 112012095819739-pat00021
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112012095819739-pat00022
상기 화학식 4a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 조성물 100중량% 내에 바람직하게는 10 내지 95중량%로, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%로, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함된다. 조성물 내 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 10중량% 미만이면 폴리카보네이트의 영향이 커져 내화학성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 95중량%를 초과하면 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 영향이 커져 열안정성이 떨어지고 열변형 온도가 낮아 건조하는데 문제가 있을 수 있다.
(C) 기타 임의의 첨가제
상기 설명한 성분들 외에, 본 발명 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물에 대하여 0.1~50 중량%로 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 검정 색상 발현과 전도성을 증가 시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충전재가 추가로 함유될 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물에 대하여 0.1~30 중량%로 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 기타 가공 조제로서 산화방지제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~0.5 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 내화학성 및 충격강도를 필요로 하는 내장재 및 외장재를 포함하며, 구체적으로는 휴대폰 하우징 및 전기 전자제품의 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
사용 화합물
(A) 폴리카보네이트
비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트, 고유점도 0.50 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 21,200)
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
<히드록시 말단 실록산의 제조>
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 II의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 II]
Figure 112012095819739-pat00023
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 화학식 7의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 (4.5 중량%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. H-NMR로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리의 수소피크와 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체(Mv: 21,000)를 확인하였다.
이때, H-NMR 데이터 및 점도평균분자량(Mv)은 아래 방법에 의해 측정하였다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv 0 .83
실시예 1~4 및 비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 조성물 구성성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 260~280℃의 온도에서 시편을 사출성형하였다.
물성측정
(1) 유동성(MI): ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다. 유동성의 변화를 나타내기 위하여 비교예1의 유동성을 기준으로 하여 ΔMI로 표기하였다.
(2) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 의 하중에서 측정하였다.
(3) 내화학성: 시험용 시편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그(jig)에 장착하여 0.5%, 1.0%, 1.5% 스트레인(strain)을 주었다. 지그에 장착된 각 각의 시편에 4 종류의 화학 제품(oleic acid, skin, UV 차단제, hand cream)을 골고루 바른 후, 크랙(crack)이 발생하는 시간(단위: 시간(hour))을 측정하였다. 크랙의 발생이 늦어질수록 내화학성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 1] (함량 단위: 중량부)
Figure 112012095819739-pat00024
[표 2]
Figure 112012095819739-pat00025
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 측정한 모든 물성이 우수하게 균형잡힌 상태를 나타내었다. 반면, 비교예 1은 내화학성이 현저히 떨어졌으며, 비교예 2는 열안정성이 저하되어 유동성의 변화가 심하였고, 열변형 온도가 낮아 양산에 적합하지 않았다.

Claims (9)

  1. (A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지; 및
    (B) 하기 화학식 1을 갖는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    를 포함하는 내화학성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014025812276-pat00031

    상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 독립적으로 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며; R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수이고; A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112014025812276-pat00032

    상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서 Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure 112014025812276-pat00033

    상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 히드록시 말단 실록산의 함량이 공중합체 100중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 4를 갖는 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112012095819739-pat00030

    상기 화학식 4에서, R5는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물 100중량% 내에 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 5~90중량% 및 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 10~95중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 내화학성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 내화학성 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 전기/전자제품용 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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