JP6168837B2 - Copper fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、銅微粒子およびその製造方法に関し、特に、各種の電子部品などの配線の形成などに使用する銅微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a copper fine particle and a method for producing the same, and more particularly to a copper fine particle used for forming wiring of various electronic components and the like and a method for producing the same.
従来、電子部品などの配線を形成する方法として、金属粉末をガラスフリットや無機酸化物とともに有機ビヒクル中に分散させたペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、金属粒子の融点以上（５００℃以上）の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、金属粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。 Conventionally, as a method of forming wiring for electronic parts and the like, a paste in which a metal powder is dispersed in an organic vehicle together with a glass frit or an inorganic oxide is formed in a predetermined pattern on a substrate, and then the melting point (500 or more) of the metal particles. A method of forming an electrically conductive film by removing organic components and sintering metal particles by heating at a temperature of at least [deg.] C. is widely used.
近年、電子部品の小型化に伴って、その配線のパターンが微細化しており、微細な配線を形成するために使用する金属粒子を小さくすることが望まれている。特に、金属粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度になると、融点が著しく低下することが知られており、粒径が数十ｎｍ以下の金属粒子（金属ナノ粒子）を使用して、より低温で加熱して微細な配線を形成することが検討されている。 In recent years, with the miniaturization of electronic components, the wiring pattern has become finer, and it is desired to reduce the metal particles used to form fine wiring. In particular, it is known that when the particle size of the metal particles is about several nm to several tens of nm, the melting point is remarkably lowered. Using metal particles (metal nanoparticles) having a particle size of several tens of nm or less, It has been studied to form fine wiring by heating at a lower temperature.
また、電子部品の配線材料や接合材料などに使用される導電性組成物の金属粒子として、電気伝導性に優れ且つ酸化し難い銀粒子が広く用いられているが、粒径が数十ｎｍ以下の銀微粒子（銀ナノ粒子）を使用して配線を形成すると、エレクトロマイグレーションが発生し易くなるという問題がある。 In addition, silver particles that are excellent in electrical conductivity and difficult to oxidize are widely used as metal particles of conductive compositions used for wiring materials and bonding materials of electronic components, but the particle size is several tens of nm or less. When wiring is formed using silver fine particles (silver nanoparticles), there is a problem that electromigration is likely to occur.
このようなエレクトロマイグレーションを抑制するために、電子部品の配線材料や接合材料などに使用される導電性組成物の金属微粒子として、粒径が数十ｎｍ以下の銅微粒子（銅ナノ粒子）を使用することが検討されている。特に、銅は熱伝導率も高く、銀より安価であるため、銀ナノ粒子に代えて銅ナノ粒子を使用することが期待されている。 In order to suppress such electromigration, copper fine particles (copper nanoparticles) with a particle size of several tens of nanometers or less are used as metal fine particles of conductive compositions used for wiring materials and bonding materials for electronic components. To be considered. In particular, since copper has a high thermal conductivity and is cheaper than silver, it is expected to use copper nanoparticles instead of silver nanoparticles.
このような銅ナノ粒子を製造する方法として、溶媒に保護剤（または保護剤と分散剤）を添加する工程と、溶媒に銅源を溶解させて銅イオンを生成させる工程と、溶媒中に不活性ガスを流しながら還元剤を加えて、銅イオンを還元し、表面に保護剤を有する銅ナノ粒子を形成する工程とを備えた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Methods for producing such copper nanoparticles include a step of adding a protective agent (or a protective agent and a dispersant) to the solvent, a step of dissolving a copper source in the solvent to generate copper ions, There has been proposed a method including a step of adding a reducing agent while flowing an active gas to reduce copper ions to form copper nanoparticles having a protective agent on the surface (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１の方法では、分散剤としてＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）を使用しており、このような分散剤を使用すると、銅微粒子の製造中に大量の発泡が生じて、作業性が著しく悪化し、また、分散剤が銅ナノ粒子の表面に付着したり、内部に混入するおそれがあることがわかった。一方、このような発泡を抑制するために分散剤を使用しないと、銅粒子の凝集が著しくなって、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する良好な銅ナノ粒子を製造するのが困難になることがわかった。 However, in the method of Patent Document 1, CTAB (n-hexadecyltrimethylammonium bromide) is used as a dispersant, and if such a dispersant is used, a large amount of foaming occurs during the production of copper fine particles. It has been found that the workability is remarkably deteriorated, and the dispersant may adhere to the surface of the copper nanoparticles or may be mixed inside. On the other hand, if a dispersant is not used in order to suppress such foaming, copper particles agglomerate remarkably, and a good copper nanoparticle having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a single crystal structure of copper It turned out to be difficult to manufacture.
また、特許文献１の方法では、分散剤を使用しても、粒径が小さく（平均一次粒子径が１００ｎｍ以下）、粒径分布が狭く（一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下）且つ銅単体の結晶構造を有する良好な銅ナノ粒子を製造するのが困難であることがわかった。 In the method of Patent Document 1, even when a dispersant is used, the particle size is small (average primary particle size is 100 nm or less) and the particle size distribution is narrow (90% cumulative particle size and 10% cumulative primary particle size). It was found that it is difficult to produce good copper nanoparticles having a particle size difference of 90 nm or less) and having a crystal structure of a simple substance of copper.
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of such a conventional problem, an object of the present invention is to provide a copper fine particle having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a crystal structure of a simple substance of copper, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることにより、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a carboxylic acid or a carboxylate salt to an aqueous solution containing copper, and after adding alkali to make the aqueous solution alkaline, a reducing agent is added. By adding and reducing and precipitating copper fine particles, it was found that copper fine particles having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a single copper crystal structure can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明による銅微粒子の製造方法は、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることを特徴とする。 That is, in the method for producing copper fine particles according to the present invention, a carboxylic acid or a carboxylate is added to an aqueous solution containing copper, an alkali is added to make the aqueous solution alkaline, and then a reducing agent is added to obtain copper fine particles. It is characterized by reducing precipitation.
この銅微粒子の製造方法において、アルカリを添加してアルカリ性にした水溶液がｐＨ１１以上にした水溶液であるのが好ましい。また、還元剤として、アルカリ性にした還元剤を添加するのが好ましく、ｐＨ１１以上にした還元剤を添加するのがさらに好ましい。また、カルボン酸またはカルボン酸塩が、クエン酸、リンゴ酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、銅を含む水溶液が、硝酸銅、硫酸銅または塩化銅の水溶液であるのが好ましい。さらに、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素塩および次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤であるのが好ましい。 In the method for producing copper fine particles, the aqueous solution made alkaline by adding an alkali is preferably an aqueous solution having a pH of 11 or more. Further, as the reducing agent, it is preferable to add an alkaline reducing agent, and it is more preferable to add a reducing agent having a pH of 11 or more. In addition, the carboxylic acid or carboxylate is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, malic acid, and salts thereof. Moreover, it is preferable that the aqueous solution containing copper is an aqueous solution of copper nitrate, copper sulfate, or copper chloride. Furthermore, the reducing agent is preferably at least one reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydrazine compounds, borohydride salts and hypophosphites.
本発明による銅微粒子は、走査型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり且つ一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下であることを特徴とする。 The copper fine particles according to the present invention have an average primary particle diameter calculated from a scanning electron micrograph of 1 to 100 nm, and a difference between the 90% cumulative particle diameter and the 10% cumulative particle diameter of the primary particle diameter is 90 nm or less. It is characterized by.
この銅微粒子において、銅微粒子の形状が略球状であるのが好ましく、銅微粒子の表面が、カルボン酸またはカルボン酸塩に由来する有機物で被覆されているのが好ましい。 In this copper fine particle, the shape of the copper fine particle is preferably substantially spherical, and the surface of the copper fine particle is preferably coated with an organic substance derived from carboxylic acid or carboxylate.
本発明によれば、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させることにより、粒径が小さく、粒径分布が狭く且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができる。 According to the present invention, by adding a carboxylic acid or a carboxylate salt to an aqueous solution containing copper and adding an alkali to make the aqueous solution alkaline, a reducing agent is added to reduce and precipitate copper fine particles. Copper fine particles having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a single crystal structure of copper can be produced.
本発明による銅微粒子の製造方法の実施の形態では、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加して水溶液をアルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした後、還元剤を添加して銅微粒子を還元析出させる。 In the embodiment of the method for producing copper fine particles according to the present invention, a carboxylic acid or a carboxylic acid salt is added to an aqueous solution containing copper, an alkali is added to make the aqueous solution alkaline (preferably pH 11 or higher), and then reduced. An agent is added to reduce and precipitate copper fine particles.
この銅微粒子の製造方法では、銅を含む水溶液（銅源を溶媒に溶解させた水溶液）に、保護剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩を添加するのが好ましい。次に、この水溶液にアルカリを添加してアルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にし、その水溶液中に不活性ガスを所定時間流した後、あるいは不活性ガスを流した状態で、アルカリ性（好ましくはｐＨ１１以上）にした還元剤を添加して、銅微粒子を作製する。 In the method for producing copper fine particles, it is preferable to add a carboxylic acid or a carboxylate salt as a protective agent to an aqueous solution containing copper (an aqueous solution in which a copper source is dissolved in a solvent). Next, an alkali is added to the aqueous solution to make it alkaline (preferably pH 11 or more), and after flowing an inert gas in the aqueous solution for a predetermined time or in a state where an inert gas is flowed, the solution is made alkaline (preferably pH 11 or more). The copper fine particles are prepared by adding the reducing agent.
この銅微粒子の製造方法において、保護剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩を添加するのは、銅イオンと錯体を形成して、還元反応により析出した銅微粒子同士を離間させるとともに、銅微粒子の表面を被覆して、作製された銅微粒子の著しい酸化を防ぐためである。また、溶媒中に不活性ガスを流すのは、溶媒中の酸素を取り除き、作製した銅微粒子が保護剤で被覆される前に溶媒中の酸素などと反応して酸化物を形成するのを抑制するためである。そのため、少なくとも還元剤を添加して銅微粒子を作製する前に溶媒中に不活性ガスを流すか、あるいは、還元剤を添加して銅微粒子を作製する際に溶媒中に不活性ガスを流した状態にすればよい。不活性ガスの流量は、１〜１０００ｍＬ／分の範囲で調整すればよい。不活性ガスとしては、酸化物の形成を抑制することができればよく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用するのが好ましい。銅微粒子を作製するための還元反応時間は、１０〜１８０分の範囲が好ましい。１０分以下では、還元反応が不十分であり、収率が低下する。一方、１８０分以上になると、銅微粒子同士が凝集してしまい、粒径が小さい銅微粒子を得ることができないだけでなく、銅微粒子の作製に時間を要するため、工業プロセス面で好ましくない。 In this method for producing copper fine particles, the addition of a carboxylic acid or a carboxylate salt as a protective agent forms a complex with copper ions, separates the copper fine particles deposited by the reduction reaction, and the surface of the copper fine particles. This is for preventing significant oxidation of the copper fine particles produced by coating. In addition, flowing an inert gas in the solvent removes oxygen in the solvent and suppresses the formation of oxides by reacting with the oxygen in the solvent before the prepared copper fine particles are coated with a protective agent. It is to do. Therefore, at least before adding a reducing agent to produce copper fine particles, an inert gas is allowed to flow in the solvent, or when reducing agents are added to produce copper fine particles, an inert gas is allowed to flow into the solvent. It should be in a state. What is necessary is just to adjust the flow volume of an inert gas in the range of 1-1000 mL / min. As the inert gas, it is only necessary to suppress the formation of oxides, and it is preferable to use nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. The reduction reaction time for producing the copper fine particles is preferably in the range of 10 to 180 minutes. If it is 10 minutes or less, the reduction reaction is insufficient and the yield decreases. On the other hand, when the time is 180 minutes or more, the copper fine particles are aggregated, and not only copper fine particles having a small particle diameter cannot be obtained, but also it takes time to produce the copper fine particles, which is not preferable in terms of industrial processes.
この銅微粒子の製造方法では、溶媒として水を使用しているが、保護剤と親和性のよい有機溶媒を混入させてもよい。有機溶媒を混入させることによって、反応速度および粒子径を制御することができる。この有機溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、グリコールなどのポリオール類、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼンなどを使用することができる。なお、水と有機溶媒の混合比は任意である。 In this method for producing copper fine particles, water is used as a solvent, but an organic solvent having a good affinity for the protective agent may be mixed. By mixing an organic solvent, the reaction rate and particle diameter can be controlled. As the organic solvent, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, aldehydes such as acetaldehyde, polyols such as glycol, toluene, hexane, cyclohexane, xylene, benzene and the like can be used. In addition, the mixing ratio of water and the organic solvent is arbitrary.
この銅微粒子の製造方法において、溶媒に溶解させる銅源（銅微粒子の前駆体としての無機化合物）は、銅を含む化合物であればよく、溶解時にアニオンなどの残留物が少ない銅化合物であるのが好ましい。このような銅化合物としては、例えば、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などを使用することができ、工業的なコストの面や、銅微粒子に不純物が残留する可能性が少ない点を考慮すると、硫酸銅や硝酸銅などを使用するのが好ましい。 In this method for producing copper fine particles, the copper source (inorganic compound as a precursor of copper fine particles) to be dissolved in the solvent may be a compound containing copper, and is a copper compound with little residue such as anions when dissolved. Is preferred. As such a copper compound, for example, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate and the like can be used, and in terms of industrial cost, there is little possibility of impurities remaining in the copper fine particles. In consideration, it is preferable to use copper sulfate or copper nitrate.
この銅微粒子の製造方法によって製造される銅微粒子は、酸化を抑制するために保護剤で表面が保護されるのが好ましい。この保護剤で表面を保護することにより、銅微粒子の酸化が抑制されるとともに、アルカリ性にした水溶液中において分散性が向上して分散剤が不要になる。この保護剤として、複数のカルボン酸基を有するクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのカルボン酸およびこれらの塩を使用することができ、特に、クエン酸や、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩を使用するのが好ましい。この保護剤は、銅イオンを還元する前に添加しておく必要がある。このような保護剤を添加すると、銅イオンと錯体を形成して、銅イオンが還元する際に銅微粒子同士の凝集を防ぎ、粒径が小さく且つ粒径分布が狭い銅微粒子を作製できるとともに、銅イオンが還元されて直ぐに保護剤が銅微粒子の表面を被覆することによって、銅と酸素の接触を抑えて酸化を抑制することができ、ボールミルなどを使用して銅微粒子を被覆する方法と比べて、銅微粒子の表面を均一に保護剤で被覆することができる。 The surface of the copper fine particles produced by this method for producing copper fine particles is preferably protected with a protective agent in order to suppress oxidation. By protecting the surface with this protective agent, the oxidation of the copper fine particles is suppressed, and the dispersibility is improved in an aqueous solution made alkaline, so that the dispersant becomes unnecessary. As this protective agent, carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid and malic acid having a plurality of carboxylic acid groups and salts thereof can be used, and in particular, citrate such as citric acid and sodium citrate. Is preferably used. This protective agent needs to be added before reducing copper ions. When such a protective agent is added, it forms a complex with copper ions, prevents aggregation of copper fine particles when the copper ions are reduced, and can produce copper fine particles having a small particle size and a narrow particle size distribution, As soon as the copper ions are reduced, the protective agent coats the surface of the copper fine particles, so that the contact between copper and oxygen can be suppressed and oxidation can be suppressed. Compared to the method of coating the copper fine particles using a ball mill or the like. Thus, the surface of the copper fine particles can be uniformly coated with the protective agent.
この銅微粒子の製造方法では、銅を含む水溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加するとともに、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して水溶液をアルカリ性にした後に、還元剤を添加する。アルカリ添加後の水溶液（銅源溶液）は、ｐＨ１１以上にするのが好ましい。また、添加する還元剤は、アルカリ性にした還元剤であるのが好ましく、ｐＨ１１以上にした還元剤であるのがさらに好ましい。銅源溶液や還元剤溶液が酸性または中性である場合には、粒径分布が狭い銅微粒子を作製することができない。 In this method for producing copper fine particles, a carboxylic acid or a carboxylate is added to an aqueous solution containing copper, and an alkali such as sodium hydroxide is added to make the aqueous solution alkaline, and then a reducing agent is added. The aqueous solution (copper source solution) after the alkali addition is preferably adjusted to pH 11 or more. Further, the reducing agent to be added is preferably an alkaline reducing agent, and more preferably a reducing agent having a pH of 11 or more. When the copper source solution or the reducing agent solution is acidic or neutral, copper fine particles having a narrow particle size distribution cannot be produced.
還元剤としては、溶液中の銅イオンを還元可能な物質であればよく、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素塩、次亜リン酸塩などを使用することができるが、銅化合物との反応後に残渣が生じないこと、比較的安全性が高いこと、取り扱いが容易であることなどの利点から、ヒドラジンを使用するのが好ましい。 As the reducing agent, any substance capable of reducing copper ions in the solution may be used, and hydrazine, hydrazine compounds, borohydride salts, hypophosphites and the like can be used, but after the reaction with the copper compounds It is preferable to use hydrazine from the advantages such as no residue, relatively high safety, and easy handling.
上述した銅微粒子の製造方法の実施の形態によって、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差が９０ｎｍ以下であり、且つ銅単体の結晶構造を有する銅微粒子を製造することができる。この銅微粒子は、略球形の形状を有し、表面に銅の酸化を抑制する保護剤（またはその保護剤に由来する有機物）で被覆されている（あるいは、保護剤またはその保護剤に由来する有機物が固着している）。 According to the embodiment of the method for producing copper fine particles described above, the average primary particle size is 1 to 100 nm, the difference between the 90% cumulative particle size of the primary particle size and the 10% cumulative particle size is 90 nm or less, and the crystal of a single copper particle Copper fine particles having a structure can be produced. The copper fine particles have a substantially spherical shape, and the surface is coated with a protective agent (or an organic substance derived from the protective agent) that suppresses oxidation of copper (or derived from the protective agent or the protective agent). Organic matter is stuck).
本明細書中において、「平均一次粒子径」とは、一次粒子径の個数基準の統計における積算分布の値が累積で５０％となる粒子径（５０％累積粒子径）をいう。また、「一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差」とは、一次粒子径の個数基準の統計における積算分布の値が累積で９０％となる粒子径（９０％累積粒子径）と１０％となる粒子径（１０％累積粒子径）との差（粒子径の幅）をいい、この値が小さいほど、一次粒径の粒径分布が狭い粒子になる。この銅微粒子の平均一次粒子径と、一次粒径の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差は、走査型電子顕微鏡写真から算出することができる。 In this specification, the “average primary particle size” means a particle size (50% cumulative particle size) at which the cumulative distribution value in the number-based statistics of the primary particle size is 50%. The “difference between the 90% cumulative particle size and the 10% cumulative particle size of the primary particle size” means a particle size (90% cumulative) in which the cumulative distribution value in the number-based statistics of the primary particle size is 90%. The difference (particle diameter width) between the particle diameter) and the 10% particle diameter (10% cumulative particle diameter) is referred to as the smaller the value, the narrower the particle size distribution of the primary particle diameter. The average primary particle diameter of the copper fine particles and the difference between the 90% cumulative particle diameter and the 10% cumulative particle diameter of the primary particle diameter can be calculated from a scanning electron micrograph.
この銅微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。なお、平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、粒子が大き過ぎて、融点降下などの金属ナノ粒子の特有の性質を得ることができなくなるので、金属ナノ粒子の特有の性質を得るためには、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるのが好ましい。 The average primary particle diameter of the copper fine particles is 1 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm. In addition, when the average primary particle diameter is larger than 100 nm, the particles are too large, and it is impossible to obtain the specific properties of the metal nanoparticles such as a melting point drop. The average primary particle diameter is preferably 100 nm or less.
この銅微粒子の粒子径の幅は、９０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、粒子径の幅が９０ｎｍより大きいと、粒子径の小さい粒子と大きい粒子で特性が大きく異なり、均一な特性の銅微粒子を得ることができない。 The width of the particle diameter of the copper fine particles is 90 nm or less, and preferably 75 nm or less. If the particle diameter width is larger than 90 nm, the characteristics of the small particle diameter and the large particle are greatly different, and copper fine particles having uniform characteristics cannot be obtained.
以下、本発明による銅微粒子およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。 Examples of copper fine particles and methods for producing the same according to the present invention will be described in detail below.
［実施例１］
銅源として９９．９質量％の硝酸銅三水和物（和光純薬株式会社製）、溶媒として水、保護剤として９９．０質量％のクエン酸（和光純薬株式会社製）、還元剤として９８．０質量％のヒドラジン一水和物（和光純薬株式会社製）、アルカリとして９７．０質量の水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を用意した。
[Example 1]
99.9 mass% copper nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a copper source, water as a solvent, 99.0 mass% citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a protective agent, reducing agent 98.0% by mass of hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 97.0% of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as alkalis were prepared.
容積１１０ｍＬのビーカーに上記の硝酸銅三水和物１．２１ｇと上記のクエン酸５．７６４ｇを入れ、水を添加して超音波分散により完全に溶解させた。この銅源溶液に上記の水酸化ナトリウムを４０質量％含む水酸化ナトリウム水溶液と水を添加して、溶液のｐＨ＝１３にして全量を５０ｍＬに調整した。次に、この溶液に窒素ガスを１５分程度流して、溶液中の酸素を取り除いた。次に、この溶液が入ったビーカーをウォーターバスに入れ、溶液をマグネットスターラで攪拌しながら３０℃に加温した後、還元剤として上記のヒドラジン一水和物を５０質量％含むとともにｐＨ＝１３に調整したヒドラジン水溶液２．４３ｍＬを加えて、銅微粒子を析出させた。なお、この銅微粒子を析出させるために使用した溶液中の硝酸銅三水和物、クエン酸およびヒドラジン一水和物の濃度は、それぞれ０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍであった。この溶液を３時間攪拌した後、銅微粒子をろ過して取り出し、乾燥させて０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。なお、ヒドラジンで還元した後、ビーカーの壁面に銅鏡などは見られず、凝集した粒子も観察されなかった。 In a beaker having a volume of 110 mL, 1.21 g of the above copper nitrate trihydrate and 5.764 g of the above citric acid were added, and water was added and completely dissolved by ultrasonic dispersion. The aqueous solution of sodium hydroxide containing 40% by mass of sodium hydroxide and water were added to the copper source solution to adjust the pH of the solution to 13, and the total amount was adjusted to 50 mL. Next, nitrogen gas was passed through the solution for about 15 minutes to remove oxygen in the solution. Next, the beaker containing this solution was placed in a water bath, and the solution was heated to 30 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Then, the hydrazine monohydrate was contained as a reducing agent in an amount of 50% by mass and pH = 13. Then, 2.43 mL of the hydrazine aqueous solution prepared in the above was added to precipitate copper fine particles. The concentrations of copper nitrate trihydrate, citric acid and hydrazine monohydrate in the solution used to precipitate the copper fine particles were 0.1M, 0.6M and 0.5M, respectively. After stirring this solution for 3 hours, the copper fine particles were filtered out and dried to obtain about 0.3 g of copper fine particles. After reduction with hydrazine, no copper mirror or the like was observed on the wall of the beaker, and no agglomerated particles were observed.
得られた銅微粒子の結晶構造について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＭｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて評価した。また、得られた銅微粒子の形状について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−４１００）を用いて評価した。また、この走査型電子顕微鏡により得られた写真を用いて、粒子径測定用ソフトウェア（ホーザン株式会社製のＭｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅｓ Ｐｌｕｓ）により、銅微粒子の平均一次粒子径の粒径分布（粒子径の幅）の評価を行った。なお、粒子径の幅の評価では、信頼性を考慮して、走査型電子顕微鏡により得られた６万倍の画像を用いて２００個以上のサンプル粒子を測定した。その結果、銅微粒子の結晶構造は、銅単体の結晶構造（ＪＣＰＤＦ Ｎｏ．０４−０８３６）であり、酸化銅の結晶構造（ＪＣＰＤＦ Ｎｏ．０５−０６６７）は検出されなかった。また、銅微粒子の形状は、略球状であり、平均一次粒子径は４８ｎｍ、粒子径の幅（一次粒子の９０％累積粒子径と１０％累積粒子径の差）は３５ｎｍであった。 The crystal structure of the obtained copper fine particles was evaluated using a powder X-ray diffraction apparatus (Multiflex manufactured by Rigaku Corporation). Moreover, the shape of the obtained copper fine particles was evaluated using a scanning electron microscope (S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.). In addition, using the photograph obtained by this scanning electron microscope, the particle size measurement software (Motic Images Plus, manufactured by Hozan Co., Ltd.) is used to distribute the average primary particle size of the copper fine particles (particle size width). Was evaluated. In the evaluation of the width of the particle diameter, in consideration of reliability, 200 or more sample particles were measured using a 60,000 times image obtained by a scanning electron microscope. As a result, the crystal structure of the copper fine particles was the crystal structure of copper alone (JCPDF No. 04-0836), and the crystal structure of copper oxide (JCPDF No. 05-0667) was not detected. The shape of the copper fine particles was substantially spherical, the average primary particle size was 48 nm, and the particle size width (difference between the 90% cumulative particle size and the 10% cumulative particle size of the primary particles) was 35 nm.
［実施例２〜３］
銅源溶液および還元剤のｐＨをそれぞれ１２（実施例２）、１１（実施例３）にした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
[Examples 2-3]
About 0.3 g of copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the copper source solution and the reducing agent were 12 (Example 2) and 11 (Example 3), respectively.
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、いずれも銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は、いずれも略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は、それぞれ７３ｎｍ（実施例２）、９０ｎｍ（実施例３）であり、粒子径の幅は、それぞれ７５ｎｍ（実施例２）、８７ｎｍ（実施例３）であった。これらの結果から、銅源溶液および還元剤をアルカリ性にすることによって、一次粒子径を容易に制御することができることがわかった。 With respect to the obtained copper fine particles, the crystal structure, shape, average primary particle diameter and width of particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the crystal structure of the obtained copper fine particles was consistent with the crystal structure of the copper simple substance, and the crystal structure of copper oxide was not detected. The obtained copper fine particles were almost spherical in shape. Further, the average primary particle diameter of the copper fine particles was 73 nm (Example 2) and 90 nm (Example 3), respectively, and the width of the particle diameter was 75 nm (Example 2) and 87 nm (Example 3), respectively. It was. From these results, it was found that the primary particle size can be easily controlled by making the copper source solution and the reducing agent alkaline.
[実施例４〜５]
銅源としてそれぞれ９９．５質量％の硫酸銅五水和物（和光純薬株式会社製）（実施例４）、９９．５質量％の塩化銅（和光純薬株式会社製）（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
[Examples 4 to 5]
As the copper source, 99.5% by mass of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Example 4) and 99.5% by mass of copper chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Example 5) ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain about 0.3 g of copper fine particles.
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、いずれも銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は、いずれも略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は、それぞれ５３ｎｍ（実施例４）、６８ｎｍ（実施例５）であり、粒子径の幅は、それぞれ４５ｎｍ（実施例４）、６０ｎｍ（実施例５）であった。これらの結果から、銅源として硫酸銅や塩化銅を使用しても粒子径の小さい銅微粒子が得られることがわかった。 With respect to the obtained copper fine particles, the crystal structure, shape, average primary particle diameter and width of particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the crystal structure of the obtained copper fine particles was consistent with the crystal structure of the copper simple substance, and the crystal structure of copper oxide was not detected. The obtained copper fine particles were almost spherical in shape. Further, the average primary particle diameter of the copper fine particles was 53 nm (Example 4) and 68 nm (Example 5), respectively, and the width of the particle diameter was 45 nm (Example 4) and 60 nm (Example 5), respectively. It was. From these results, it was found that copper fine particles having a small particle diameter can be obtained even when copper sulfate or copper chloride is used as a copper source.
[実施例６]
保護剤として９９．０質量％のリンゴ酸（和光純薬株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、０．３ｇ程度の銅微粒子を得た。
[Example 6]
About 0.3 g of copper fine particles were obtained by the same method as in Example 1 except that 99.0% by mass of malic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the protective agent.
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体の結晶構造と一致し、酸化銅の結晶構造は検出されなかった。また、得られた銅微粒子の形状は略球状であった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は８８ｎｍであり、粒子径の幅は７５ｎｍであった。これらの結果から、保護剤としてリンゴ酸を使用しても粒子径の小さい銅微粒子が得られることがわかった。 With respect to the obtained copper fine particles, the crystal structure, shape, average primary particle diameter and width of particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the crystal structure of the obtained copper fine particles coincided with the crystal structure of the copper simple substance, and the crystal structure of copper oxide was not detected. Further, the shape of the obtained copper fine particles was substantially spherical. Furthermore, the average primary particle diameter of the copper fine particles was 88 nm, and the width of the particle diameter was 75 nm. From these results, it was found that even when malic acid was used as the protective agent, copper fine particles having a small particle diameter were obtained.
［比較例１］
保護剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子の作製を試みた。しかし、還元後にビーカーの壁面に銅鏡が形成され、得られた粒子も凝集しており、銅微粒子を得ることはできなかった。この結果から、保護剤としてクエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸を使用することが非常に有効であることがわかった。
[Comparative Example 1]
Production of copper fine particles was attempted by the same method as in Example 1 except that ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was used as a protective agent. However, a copper mirror was formed on the wall of the beaker after the reduction, and the resulting particles were also agglomerated, and copper fine particles could not be obtained. From this result, it was found that it is very effective to use a carboxylic acid such as citric acid or malic acid as a protective agent.
［比較例２］
特許文献１に記載された方法と同様に、容積１００ｍＬのビーカーに、銅源として塩化銅（ＣｕＣｌ２）粉末０．０２７ｇと、分散剤として臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）０．０３６４ｇと、保護剤としてクエン酸０．００６ｇを入れ、溶媒として水を添加して溶解させた後、室温で窒素ガスを流して攪拌しながら、還元剤として８質量％のヒドラジン水溶液５．０ｍＬを添加し、銅微粒子を析出させた。なお、溶媒として使用した水の量は、試薬（銅源、分散剤、保護剤、還元剤）を添加して全体で２０ｍＬとなるように調整した。また、銅微粒子を析出させるために使用した溶液中の塩化銅、ＣＴＡＢ、クエン酸およびヒドラジンの濃度は、それぞれ１．０×１０−２Ｍ、５．０×１０−３Ｍ、１．５×１０−３Ｍおよび０．４Ｍであった。この溶液を+室温で３時間攪拌した後、銅微粒子の遠心分離洗浄を３回行い、その後、銅微粒子を取り出し、乾燥させて０．０１ｇ程度の銅微粒子を得た。なお、分散剤としてＣＴＡＢを添加すると、溶液の粘度が増加し、発泡して溶液の量が減少した。この発泡によって、作業性が低下するだけでなく、還元剤を添加し難くなった。また、還元剤を添加した後、銅微粒子が段々凝集していき、還元後１時間でビーカーの底に沈殿しているのが観察された。
[Comparative Example 2]
Similar to the method described in Patent Document 1, 0.027 g of copper chloride (CuCl 2 ) powder as a copper source and 0.0364 g of n-hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a dispersant in a beaker having a volume of 100 mL. Then, 0.006 g of citric acid was added as a protective agent, water was added as a solvent and dissolved, and then 5.0 mL of an 8% by mass hydrazine aqueous solution was added as a reducing agent while stirring by flowing nitrogen gas at room temperature. Then, copper fine particles were deposited. The amount of water used as the solvent was adjusted to 20 mL as a whole by adding reagents (copper source, dispersant, protective agent, reducing agent). The concentrations of copper chloride, CTAB, citric acid and hydrazine in the solution used for precipitating copper fine particles were 1.0 × 10 −2 M, 5.0 × 10 −3 M and 1.5 ×, respectively. 10 −3 M and 0.4 M. The solution was stirred at + room temperature for 3 hours, and then the copper fine particles were centrifuged and washed three times. Thereafter, the copper fine particles were taken out and dried to obtain about 0.01 g of copper fine particles. When CTAB was added as a dispersant, the viscosity of the solution increased and foamed to reduce the amount of solution. This foaming not only reduced workability but also made it difficult to add a reducing agent. In addition, it was observed that after adding the reducing agent, the copper fine particles were gradually agglomerated and precipitated at the bottom of the beaker 1 hour after the reduction.
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出されたことから、酸化膜が生じていると考えられる。また、得られた銅微粒子の形状は、角張った多角形の形状をしており、均一な形状ではなかった。また、銅微粒子の平均一次粒子径は１０８ｎｍであり、粒子径の幅は９５ｎｍであった。 With respect to the obtained copper fine particles, the crystal structure, shape, average primary particle diameter and width of particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, since the crystal structure of the obtained copper fine particles was detected not only as a single element of copper but also as a crystal structure of copper oxide, it is considered that an oxide film was formed. Further, the shape of the obtained copper fine particles was an angular polygonal shape and was not uniform. Moreover, the average primary particle diameter of the copper fine particles was 108 nm, and the width of the particle diameter was 95 nm.
［比較例３］
分散剤を使用しなかった以外は、比較例２と同様の方法により、銅微粒子を得た。この比較例で得られた銅微粒子は、比較例１と比べて明らかに凝集していた。
[Comparative Example 3]
Copper fine particles were obtained by the same method as in Comparative Example 2 except that the dispersant was not used. Compared with Comparative Example 1, the copper fine particles obtained in this Comparative Example were clearly aggregated.
得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造、形状、平均一次粒子径および粒子径の幅を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出された。また、得られた銅微粒子の形状は、角張った多角形の形状をしており、均一な形状ではなかった。さらに、銅微粒子の平均一次粒子径は３２３ｎｍであり、粒子径の幅は２６５ｎｍであった。これらの結果から、比較例２の方法では、ＣＴＡＢなどの分散剤を使用しなければ、凝集した銅微粒子になってしまうことがわかった。 With respect to the obtained copper fine particles, the crystal structure, shape, average primary particle diameter and width of particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the crystal structure of the obtained copper fine particles was detected not only for copper alone but also for copper oxide. Further, the shape of the obtained copper fine particles was an angular polygonal shape and was not uniform. Furthermore, the average primary particle diameter of the copper fine particles was 323 nm, and the width of the particle diameter was 265 nm. From these results, it was found that the method of Comparative Example 2 would result in agglomerated copper fine particles unless a dispersant such as CTAB was used.
［比較例４］
銅源、分散剤、保護剤および還元剤の濃度をそれぞれ５倍にした以外は、比較例２と同様の方法により、銅微粒子の作製を試みた。この比較例では、分散剤を添加すると、大量の発泡が起こり、溶液の量や得られた銅微粒子の量が大幅に減少した。得られた銅微粒子について、実施例１と同様の方法により、結晶構造を評価した。その結果、得られた銅微粒子の結晶構造は、銅単体だけでなく酸化銅の結晶構造も検出された。また、得られた銅微粒子は凝集しており、一次粒子径を測定することができなかった。これらの結果から、比較例２の方法では、実施例１〜６の方法と同等の銅濃度でも銅微粒子を得ることができないことがわかった。
[Comparative Example 4]
Preparation of copper fine particles was attempted by the same method as in Comparative Example 2 except that the concentrations of the copper source, the dispersant, the protective agent, and the reducing agent were each increased 5 times. In this comparative example, when a dispersant was added, a large amount of foaming occurred, and the amount of the solution and the amount of obtained copper fine particles were greatly reduced. The crystal structure of the obtained copper fine particles was evaluated by the same method as in Example 1. As a result, the crystal structure of the obtained copper fine particles was detected not only for copper alone but also for copper oxide. Further, the obtained copper fine particles were agglomerated and the primary particle diameter could not be measured. From these results, it was found that with the method of Comparative Example 2, copper fine particles could not be obtained even with a copper concentration equivalent to the methods of Examples 1-6.
実施例１〜６および比較例１〜４の銅微粒子の製造条件を表１に示し、得られた銅微粒子の特性を表２に示す。また、実施例１〜６および比較例２〜４で得られた銅微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図１〜図３に示し、実施例１〜６および比較例２〜４で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４〜図１２に示す。 The production conditions of the copper fine particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained copper fine particles are shown in Table 2. Moreover, the powder X-ray-diffraction pattern of the copper fine particle obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 2-4 is shown in FIGS. 1-3, and the copper obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 2-4 is shown. Scanning electron micrographs of the fine particles are shown in FIGS.
これらの結果から、実施例１〜６では、一次粒子径が小さく（平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ）、粒径分布の幅が狭く（粒子径の幅が９０ｎｍ以下）且つ銅単体の結晶構造を有する良好な略球状の銅微粒子を製造することができるが、比較例１〜４では、そのような銅微粒子を製造することができないことがわかった。 From these results, in Examples 1 to 6, the primary particle size is small (average primary particle size is 1 to 100 nm), the width of the particle size distribution is narrow (particle size is 90 nm or less), and the crystal structure of single copper Although it was possible to produce good substantially spherical copper fine particles having the above, in Comparative Examples 1 to 4, it was found that such copper fine particles could not be produced.
本発明による銅微粒子は、電子機器の配線の描画や接合用のペースト材料などの様々な用途に利用することができる。 The copper fine particles according to the present invention can be used in various applications such as drawing of wiring of electronic equipment and paste material for bonding.
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