JP4518046B2 - Oil for carbon fiber precursor and carbon fiber precursor - Google Patents
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本発明は、高性能な炭素繊維を高い操業性で製造することができる炭素繊維前駆体およびそれに用いる炭素繊維前駆体用油剤に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber precursor capable of producing high-performance carbon fiber with high operability and an oil for a carbon fiber precursor used therefor.
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツや航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあるが、特にスポーツや航空・宇宙用途においては、更なる高強度化や高弾性率化の要請が高い。 Carbon fiber has higher specific strength and elastic modulus than other fibers, so it can be used as a reinforcing fiber for composite materials in addition to conventional sports, aviation and space applications, as well as automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels, windmills. Although it is being widely deployed in general industrial applications such as blades, there is a strong demand for higher strength and higher elastic modulus, especially in sports, aerospace, and space applications.
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、前駆体となるポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸または乾湿式紡糸して前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって、工業的に製造されている。 Among the carbon fibers, the most widely used polyacrylonitrile-based carbon fiber is obtained by wet-spinning or dry-wet-spinning a polyacrylonitrile-based polymer as a precursor to obtain a precursor fiber, which is then 200 to 400 It is industrially produced by heating in an oxidizing atmosphere at 0 ° C. to convert to flame-resistant fiber and heating in an inert atmosphere at least 1000 ° C. for carbonization.
高性能な炭素繊維を得るためには、先述の各製造工程において、張力を高く、あるいは高い延伸倍率に設定することがよく行われるが、その際、単繊維同士の融着が発生して品位・品質が低下しやすいため、安定的に生産するためには妥協的な延伸倍率で操業せざるを得ないという問題がある。 In order to obtain high-performance carbon fibers, in each of the manufacturing processes described above, it is often performed to set the tension high or to a high draw ratio. -Since the quality is liable to deteriorate, there is a problem that it is necessary to operate at a compromise draw ratio in order to produce stably.
この問題に対し、耐熱性の高いシリコーン油剤をポリアクリロニトリル系前駆体繊維に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ここで用いられるシリコーン油剤は、耐炎化工程において単繊維間に介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起され、更にはこれが原因となって、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生などの問題を引き起こしやすく、生産性向上の大きな障害となることが多いという問題を有していた。この問題に対し、シリコーン油剤の硬化挙動を特定することにより改善する技術（例えば、特許文献２）が開示されているが、この技術では、シリコーンが単繊維同士を拘束することで接着剤のようにはたらき、焼成むらを起こすことがあったため、高い延伸倍率で焼成するについては限界があった。また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を用いることで単繊維間に隙間を設けて単繊維間融着を抑制する技術（例えば、特許文献３）が開示されているが、微粒子が脱落して製造工程を汚染し、その汚染物と繊維の擦過による毛羽発生や微粒子が繊維に強く押しつけられることによる傷の生成があり、高い延伸倍率で焼成するについては限界があった。
本発明は、上記問題点を解決し、高糸条密度、高張力の条件下においても、単繊維間融着を防ぎ、かつ、耐炎化工程での酸素の供給を円滑に行うことができる、優れた性能を有する炭素繊維を製造するための炭素繊維前駆体用油剤、それを用いた炭素繊維前駆体、および炭素繊維の製造方法を提供するものである。 The present invention solves the above problems, can prevent fusion between single fibers even under conditions of high yarn density and high tension, and can smoothly supply oxygen in the flameproofing process. The present invention provides an oil agent for a carbon fiber precursor for producing a carbon fiber having excellent performance, a carbon fiber precursor using the same, and a method for producing the carbon fiber.
本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である第１のシリコーンを必須成分とし、流体力学的平均粒径が０．０５〜５μmである第１の液状微粒子と、２５℃における動粘度が１００００ｃＳｔ以下である第２のシリコーンを含み、流体力学的平均粒径が０．００１〜５μmである第２の液状微粒子を含み、第２のシリコーンと第１の液状微粒子との重量比が９９０／１０〜５００／５００である炭素繊維前駆体用油剤である。 The carbon fiber precursor oil agent of the present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, the first silicone having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more as an essential component, the first liquid fine particles having a hydrodynamic average particle size of 0.05 to 5 μm, and the kinematic viscosity at 25 ° C. of 10000 cSt comprises a second silicone or less, viewed contains a second liquid particle hydrodynamic diameter is 0.001 to 5, the weight ratio of the second silicone and first liquid fine particles 990 / It is an oil agent for carbon fiber precursors of 10 to 500/500 .
また、本発明の炭素繊維前駆体は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、前記炭素繊維前駆体用油剤が付与されてなる炭素繊維用前駆体である。 Moreover, in order to solve the said subject, the carbon fiber precursor of this invention has the following structure. That is, the carbon fiber precursor is provided with the carbon fiber precursor oil.
さらに、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、前記炭素繊維前駆体を耐炎化処理して後、炭素化処理せしめる炭素繊維の製造方法である。 Furthermore, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention has the following structure. That is, it is a method for producing carbon fiber in which the carbon fiber precursor is subjected to flame resistance treatment and then carbonized.
本発明によれば、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である第１のシリコーンを必須成分とし、流体力学的平均粒径が０．０５〜５μmである第１の液状微粒子と、２５℃における動粘度が１００００ｃＳｔ以下である第２のシリコーンを含み、流体力学的平均粒径が０．００１〜５μmである第２の液状微粒子を含み、第２のシリコーンと第１の液状微粒子との重量比が９９０／１０〜５００／５００である炭素繊維前駆体用油剤とすることにより、炭素繊維前駆体の製造工程において単繊維間融着を抑制するとともに、それに続く耐炎化工程において炭素繊維前駆体を傷つけることなく単繊維一本一本にばらけさせることが可能となるために単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができ、従来よりも高い糸条密度、高張力、高速の焼成条件であっても、毛羽や糸切れのない安定した品位で、高性能な炭素繊維を製造することができる。 According to the present invention, the first silicone fine particles having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more as an essential component and a hydrodynamic average particle size of 0.05 to 5 μm , and 25 ° C. in kinematic viscosity comprises a second silicone is less than 10,000 cSt, saw including a second liquid particle hydrodynamic diameter is 0.001 to 5, the second silicone and first liquid fine particles By using the oil agent for carbon fiber precursor having a weight ratio of 990/10 to 500/500, fusion between single fibers is suppressed in the manufacturing process of the carbon fiber precursor, and the carbon fiber precursor in the subsequent flameproofing process. Since it is possible to separate single fibers one by one without damaging the body, oxygen is uniformly supplied between the single fibers, and uneven firing can be suppressed with high efficiency. Even under high yarn density, high tension, and high-speed firing conditions, high-performance carbon fibers can be produced with stable quality without fuzz and yarn breakage.
本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である第１のシリコーンを必須成分とし、流体力学的平均粒径が０．０５〜５μmである第１の液状微粒子と、２５℃における動粘度が１００００ｃＳｔ以下である第２のシリコーンを含み、流体力学的平均粒径が０．００１〜５μmである第２の液状微粒子を含み、第２のシリコーンと第１の液状微粒子との重量比が９９０／１０〜５００／５００であることを特徴とするものである。上記の第１のシリコーンを必須成分とする液状微粒子を炭素繊維前駆体に適用することにより、耐炎化での焼成むらを抑制することができる理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、耐炎化処理における焼成むらは、糸束内への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分が生じることが原因であり、単繊維同士が直接融着することや、融着を抑制するために用いられた油剤が単繊維間に存在して単繊維同士を拘束することが酸素透過阻害要因となっているものと考えられる。後者の場合は、すなわち、油剤が単繊維間に入り込み、接着剤のように作用して単繊維同士を拘束するのである。糸束内への酸素の透過を考えた場合、融着した単繊維間や単繊維間で硬化した油剤が存在すると、そこの中を通って酸素が拡散することになり、単繊維間が拘束されていない空間への酸素の透過に比べ、酸素の透過量が落ち、均一に酸素が供給されないため焼成むらとなるものと考えられる。一般に、油剤は、製糸工程における乾燥工程直前で付与され、熱処理を受ける。この乾燥熱処理時に油剤の一つの液滴が単繊維間に存在し、それが両方の単繊維に拡展し、そのまま硬化すると油剤が接着剤のように作用する可能性が高く、結果として焼成むらが発生すると考えられる。また、単繊維上に存在する液滴が隣の単繊維上の液滴と、硬化する前に合一しても同様に、接着剤のように作用することが考えられる。一方、本発明では、特定の液状微粒子が存在することによって、製糸工程の間、動粘度の高い液滴があたかも固体スペーサーのように作用し、単繊維間に隙間を作ることで、融着を抑制しつつ、酸素の供給路が確保され酸素が糸束内に均一に供給されるために均一な焼成が可能になるものと考えられる。ただし、本発明における第１のシリコーンを必須成分とする微粒子は固体とは違い、液体であるため、それ自身が変形することにより、炭素繊維前駆体を傷つけることはなく、また、ローラーなどの製造工程への脱落も少ないという利点がある。製糸工程において、油滴が単繊維間で変形し、単繊維間の隙間を減らすことを抑制するために、液状微粒子に含まれる液体は、その動粘度が高いほど好ましく、そのため、製糸の乾燥工程温度に近い１５０℃における動粘度が、１５０００ｃＳｔ以上、好ましくは２００００ｃＳｔ以上、より好ましくは８００００ｃＳｔ以上、更に好ましくは１５００００ｃＳｔ以上のものを用いる。動粘度の上限は特に限定されない。動粘度が高すぎると微粒化が困難になることがあるので、微粒化のためには、動粘度は１５００００００ｃＳｔ以下とするのが好ましいが、乳化重合により微粒化が可能な場合は、それより高粘度でもかまわない。ただし、液状微粒子としての特性を発揮するために、液体は、１５０℃において変形できることが好ましい。ここで、１５０℃において変形できるとは、液体を、１５０℃に保持した熱板に付与し、該熱板を垂直に立てて、１時間後に観察したときに形状が変化していることを指す。なお、油剤中の液体を測定する際は、下記のように遠心分離等を用いて液体を分離してから測定すればよい。
液体の動粘度は、次の方法で求めることができる。オストワルド型粘度計（毛管粘度計）に所定の温度に保たれた液体を１０ｍｌセットし、測定液の上面が一定の距離を通過する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定する。基準液体の粘度をη0（ｃＰ）、密度をρ0（ｇ／ｃｍ3）、流下時間をｔ0（ｓｅｃ）とすると、動粘度は、
動粘度（ｃＳｔ）＝（η0／ρ0）×（ｔ／ｔ0）
により算出される。
The oil agent for a carbon fiber precursor of the present invention contains the first silicone having a kinematic viscosity at 150 ° C. of 15000 cSt or more as an essential component, and a first liquid fine particle having a hydrodynamic average particle size of 0.05 to 5 μm. If, includes a second silicone kinematic viscosity at 25 ° C. is less than 10,000 cSt, saw including a second liquid particle hydrodynamic diameter is 0.001 to 5, the second silicone and first The weight ratio with respect to the liquid fine particles is 990/10 to 500/500 . The reason why the firing unevenness in flame resistance can be suppressed by applying the liquid fine particles containing the first silicone as an essential component to the carbon fiber precursor is not necessarily clear, but is considered as follows. It is done. That is, firing unevenness in the flameproofing treatment is caused by a portion where oxygen permeation into the yarn bundle is inhibited and not sufficiently supplied, and the single fibers are directly fused to each other or the fusion is suppressed. It is considered that the oil agent used in the above is present between the single fibers and restrains the single fibers to be an oxygen permeation inhibiting factor. In the latter case, that is, the oil agent enters between the single fibers and acts like an adhesive to restrain the single fibers. When considering the permeation of oxygen into the yarn bundle, if there is an oil that has hardened between the fused single fibers or between the single fibers, oxygen diffuses through them and the single fibers are constrained. Compared to the permeation of oxygen into the unperformed space, the permeation amount of oxygen is reduced, and oxygen is not supplied uniformly. In general, the oil agent is applied immediately before the drying step in the yarn making step and is subjected to a heat treatment. During this drying heat treatment, a single droplet of the oil agent exists between the single fibers, and when it spreads to both single fibers and cures as it is, the oil agent is likely to act like an adhesive, resulting in uneven firing. Is considered to occur. Moreover, even if a droplet existing on a single fiber is combined with a droplet on an adjacent single fiber before being cured, it can be considered that it acts like an adhesive. On the other hand, in the present invention, due to the presence of specific liquid fine particles, droplets with high kinematic viscosity act as if they were solid spacers during the yarn forming process, creating gaps between single fibers, thereby fusing. It is considered that uniform firing is possible because an oxygen supply path is secured and oxygen is uniformly supplied into the yarn bundle while being suppressed. However, since the fine particles containing the first silicone as an essential component in the present invention are liquids, unlike solids, they do not damage the carbon fiber precursor when deformed themselves, and manufacture of rollers and the like. There is an advantage that there is little dropout to the process. In the spinning process, in order to prevent oil droplets from being deformed between single fibers and reducing the gaps between the single fibers, the liquid contained in the liquid fine particles is preferably as its kinematic viscosity is high. A kinematic viscosity at 150 ° C. close to the temperature is 15000 cSt or more, preferably 20000 cSt or more, more preferably 80000 cSt or more, and further preferably 150,000 cSt or more. The upper limit of kinematic viscosity is not particularly limited. If the kinematic viscosity is too high, atomization may be difficult. Therefore, the kinematic viscosity is preferably 15000000 cSt or less for atomization. However, if atomization is possible by emulsion polymerization, the viscosity is higher. Viscosity does not matter. However, it is preferable that the liquid can be deformed at 150 ° C. in order to exhibit characteristics as liquid fine particles. Here, being deformable at 150 ° C. means that the liquid is applied to a hot plate kept at 150 ° C., and the hot plate is set up vertically, and the shape changes when observed after 1 hour. . In addition, when measuring the liquid in an oil agent, what is necessary is just to measure, after separating a liquid using centrifugation etc. as follows.
The kinematic viscosity of the liquid can be determined by the following method. 10 ml of a liquid maintained at a predetermined temperature is set in an Ostwald viscometer (capillary viscometer), and a time t (sec) for the upper surface of the measurement liquid to pass a certain distance is measured. When the viscosity of the reference liquid is η 0 (cP), the density is ρ 0 (g / cm 3 ), and the flow time is t 0 (sec), the kinematic viscosity is
Kinematic viscosity (cSt) = (η 0 / ρ 0 ) × (t / t 0 )
Is calculated by
なお、油剤中の液体の動粘度の測定については、遠心分離により液状微粒子を分離し、分離された液状微粒子からｐＨ調整により乳化剤を分離し、液体を抽出した後、動粘度の測定を行う。 In addition, about the measurement of kinematic viscosity of the liquid in an oil agent, after separating liquid microparticles | fine-particles by centrifugation, an emulsifier is isolate | separated by pH adjustment from the isolate | separated liquid microparticles | fine-particles, liquid is extracted, and kinematic viscosity is measured.
本発明で用いる１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である第１のシリコーンとしては、上記範囲を満足すれば、特に限定されないが、シリコーンオイルなどのオイルが好ましく用いられ、中でも、シリコーンオイルは、粘度温度係数が小さいことや離型性が高いことから特に好ましく用いられる。 The first silicone kinematic viscosity is not less than 15000cSt at 0.99 ° C. for use in the present invention, to satisfy the above range is not particularly limited, oils such as shea recone oil is preferably used, among others, silicone oil, It is particularly preferably used because of its low viscosity temperature coefficient and high releasability.
シリコーンオイルとしては、基本的に直鎖状のシロキサン骨格を有するものであることが好ましい。若干の分岐や架橋構造を有していてもよいが、分子全体が直鎖状の構造からなるものが好ましい。分子中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリルなどのアリール基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アミノ基などが例示される。かかる有機基が反応性であると、耐炎化工程までに架橋反応が起こり、固体スペーサーのようになることがあるため、非反応性であることが好ましく、特に、メチル基や脂環式エポキシ基が好ましく、メチル基が最も好ましい。該有機基の一部に反応性基を含む場合は、ゲル化を抑制する観点から、該反応性基の当量が４０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、５００００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。ケイ素原子に結合するその他の基として、アルコキシ基、水酸基、水素原子などを部分的に含んでいてもよい。なお、分子鎖の末端基としては、トリオルガノシリル基、またはその有機基の一部が水酸基で置換された基が例示される。特に、反応性の低いトリメチルシリル基であることが好ましい。このようなシリコーンは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。 It is preferable that the silicone oil basically has a linear siloxane skeleton. Although it may have some branching or cross-linking structure, it is preferable that the whole molecule has a linear structure. Examples of the organic group bonded to the silicon atom in the molecule include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl and tolyl Glycidyl group, alicyclic epoxy group, amino group and the like. When such an organic group is reactive, a cross-linking reaction occurs before the flameproofing step, and it may become a solid spacer. Therefore, it is preferably non-reactive, in particular, a methyl group or an alicyclic epoxy group. And a methyl group is most preferred. When a part of the organic group contains a reactive group, the equivalent of the reactive group is preferably 4000 g / mol or more, more preferably 10,000 g / mol or more, and more preferably 50000 g / mol or more from the viewpoint of suppressing gelation. Further preferred. As other groups bonded to the silicon atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, or the like may be partially included. Examples of the molecular chain terminal group include a triorganosilyl group or a group in which a part of the organic group is substituted with a hydroxyl group. In particular, a trimethylsilyl group having low reactivity is preferable. Such silicone may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
シリコーンオイルの場合、１５０℃における動粘度は、２５℃における動粘度を用い下記式においてＴ＝１５０℃として計算により求めることもできる。ただし、この計算値と前記した実測値が異なる場合には実測値を用いる。 In the case of silicone oil, the kinematic viscosity at 150 ° C. can also be obtained by calculation using the kinematic viscosity at 25 ° C. and T = 150 ° C. in the following formula. However, when this calculated value is different from the actual measurement value, the actual measurement value is used.
ｌｏｇηＴ＝｛７６３．１／（２７３＋Ｔ）｝―２．５５９＋ｌｏｇη２５
Ｔ：１５０（℃）、ｌｏｇηＴ：Ｔ℃における動粘度（ｃＳｔ）、ｌｏｇη２５：２５℃における動粘度（ｃＳｔ）。
log η T = {763.1 / (273 + T)} − 2.559 + log η 25
T: 150 (℃), logη T: kinematic viscosity at T ℃ (cSt), logη 25 : kinematic viscosity at 25 ℃ (cSt).
本発明の油剤に用いられる液状微粒子は、作製の方法は問わないが、例えば、分散媒を用いて、上述したシリコーンオイルなどの高動粘度の液体を乳化する方法や、シリコーンオイルなどを乳化重合により得る方法などが挙げられる。分散媒としては、有機溶媒でもよいが、前駆体繊維への均一付与性、付与簡便性の観点から、水を用いるのが好ましい。 The liquid fine particles used in the oil agent of the present invention may be prepared by any method. For example, a dispersion medium is used to emulsify a liquid with high kinematic viscosity such as the above-described silicone oil, or emulsion polymerization of silicone oil or the like. And the like. As the dispersion medium, an organic solvent may be used, but water is preferably used from the viewpoint of uniform imparting property to the precursor fiber and ease of imparting.
水を分散媒とする際には、通常、界面活性剤を併用する。界面活性剤としては、特に種類は問わず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれもが用いられ、アニオン性とカチオン性の組み合わせ以外は、組み合わせて用いても構わないが、中でも、カチオン性が好ましく、アミノ基などがもたらす弱カチオン性はなお好ましく、ノニオン性は特に好ましく用いられる。ノニオン性の界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテルやアルキルフェニルエーテル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。乳化・分散した場合の流体力学的平均粒径は、０．０５〜５μｍであり、０．１〜１μｍがより好ましく、０．２〜０．７μｍがさらに好ましい。流体力学的平均粒径が小さすぎると、効果が飽和する傾向にあるにも関わらず、乳化・分散が困難となりやすく、大きすぎると、繊維束の中心付近まで微粒子が届かず、不均一付着を起こす場合がある。かかる流体力学的平均粒径は、光散乱などを原理とする粒度分布計を用いてキュムラント法により求めることができる。界面活性剤を用いる場合、その添加量は、乳化性能や保存安定性などの観点から、上述した高動粘度の液体１００重量部に対して５〜３０重量部とするのが好ましく、１０〜２０重量部とするのがより好ましい。なお、界面活性剤の種類を複数にして用いることは、乳化・分散が安定するため、好ましい手法である。 When water is used as a dispersion medium, a surfactant is usually used in combination. As the surfactant, regardless of the type, any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric may be used, and combinations other than anionic and cationic may be used. Cationic properties are preferred, weak cationic properties brought about by amino groups and the like are still preferred, and nonionic properties are particularly preferred. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ethers, alkylphenyl ethers, and alkylamine ethers. The hydrodynamic average particle size when emulsified and dispersed is 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm , and still more preferably 0.2 to 0.7 μm. If the hydrodynamic average particle size is too small, the effect tends to saturate, but emulsification / dispersion tends to be difficult.If it is too large, fine particles do not reach the center of the fiber bundle and uneven adhesion occurs. It may happen. Such a hydrodynamic average particle diameter can be determined by a cumulant method using a particle size distribution meter based on light scattering or the like. When a surfactant is used, the addition amount is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high kinematic viscosity liquid described above from the viewpoint of emulsification performance and storage stability. More preferred are parts by weight. Use of a plurality of types of surfactants is a preferable technique because emulsification and dispersion are stable.
本発明の油剤に用いられる液状微粒子のイオン特性は、繊維への親和性の点からノニオン性かカチオン性が好ましく、特にカチオン性が好ましい。イオン特性は、高動粘度の液体や界面活性剤のイオン特性により制御することができる。かかるイオン特性は、粒子の電気泳動を顕微鏡観察する方式で測定することができ、かかる方式の測定装置としては、例えば、マイクロテック・ニチオン社製ＺＥＥＣＯＭ（登録商標）などが挙げられる。 The ionic characteristics of the liquid fine particles used in the oil agent of the present invention are preferably nonionic or cationic from the viewpoint of affinity for fibers, and particularly cationic. The ionic characteristics can be controlled by the ionic characteristics of a high kinematic viscosity liquid or surfactant. Such ionic characteristics can be measured by a method of observing the electrophoresis of particles under a microscope. Examples of such a measuring device include ZEECOM (registered trademark) manufactured by Microtech Nichion.
また、本発明における液状微粒子は、単繊維間融着だけでなく、その液状微粒子が硬化して単繊維同士を接着することも抑制するように、製糸工程でできるだけ硬化しないものであることが好ましい。かかる観点から、本発明における液状微粒子は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と２００℃の振り子の振動周期差を、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下とする。剛体振り子の自由減衰振動法とは、一般的なレオメーターと異なり、開放系、薄膜の状態で粘弾性挙動を測定できる。かかる測定方法により測定される振動周期は、かかる液状微粒子の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示す。従って、振動周期差は、加熱時の硬化挙動に対応し、大きくなるほど硬化しやすい、すなわち架橋しやすいことを示している。３０℃と２００℃の振り子の振動周期差を上記範囲とした液状微粒子を用いることにより、製糸工程における液状微粒子の硬化度を低く抑えられるため、単繊維同士の接着剤としてはたらくことは少なくなる。そのため、硬化度は低いほど好ましく、３０℃と２００℃の振り子の振動周期差も小さいほど好ましい。さらに、この液状微粒子が、引き続く耐炎化工程においても単繊維間の接着を誘起しないようにする観点からは、３０℃と３００℃の振り子の振動周期差が、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である液状微粒子を用いるのが良い。 In addition, the liquid fine particles in the present invention are preferably not hardened as much as possible in the spinning process so that not only the fusion between single fibers but also the liquid fine particles are cured and the single fibers are bonded to each other. . From such a viewpoint, the liquid fine particles in the present invention have a vibration period difference between the pendulum of 30 ° C. and 200 ° C. measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum, preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. To do. Unlike the general rheometer, the rigid pendulum free-damping vibration method can measure viscoelastic behavior in an open system and in a thin film state. The vibration period measured by such a measuring method corresponds to the degree of crosslinking of the liquid fine particles, and the smaller the value, the higher the degree of crosslinking. Therefore, the vibration period difference corresponds to the curing behavior at the time of heating, and indicates that the larger the difference, the easier the curing, that is, the easier the crosslinking. By using liquid fine particles in which the difference in vibration period between the pendulum at 30 ° C. and 200 ° C. is within the above range, the degree of cure of the liquid fine particles in the spinning process can be kept low, so that it does not act as an adhesive between single fibers. For this reason, the lower the degree of curing, the better, and the smaller the difference in vibration period between the 30 ° C and 200 ° C pendulums, the better. Further, from the viewpoint of preventing the liquid fine particles from inducing adhesion between single fibers even in the subsequent flameproofing step, the vibration period difference between the pendulum at 30 ° C. and 300 ° C. is preferably 0.1 or less, more preferably It is preferable to use liquid fine particles of 0.05 or less.
本発明では、前記液状微粒子が、炭素繊維前駆体（以下、前駆体繊維と称する）に付着しているが、前駆体繊維への液状微粒子の付着量は、繊維の乾燥重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。かかる付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、液状微粒子が単繊維間を覆い、耐炎化工程での酸素の透過が悪くなることがある。 In the present invention, the liquid fine particles are attached to a carbon fiber precursor (hereinafter referred to as precursor fiber), but the amount of the liquid fine particles attached to the precursor fiber is 0. 0% with respect to the dry weight of the fiber. The content is preferably 01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the amount of adhesion is too small, fusion between single fibers may occur, and the tensile strength of the resulting carbon fiber may decrease, and if too large, liquid fine particles cover the single fibers and oxygen in the flameproofing process. Transmission may deteriorate.
かかる液状微粒子は、単独で用いても単繊維間融着防止効果はあるが、動粘度が高いため、繊維を完全に被覆するためには大量に用いるか、長時間かけて拡展させることが必要になることがあり、もし完全に被覆されていない場合には、耐炎化工程や予備炭化工程において融着する可能性がある。そのため、さらに単繊維間融着防止効果を高めるために、融着防止剤を、必要に応じて乳化液あるいは溶液となして油剤に添加することも好ましい。背景技術でも説明したように、シリコーンは、一般に高い融着防止効果が認められるため、好ましく使用されてきたが、シリコーンが接着剤として作用してしまうことがあった。そこで、スペーサーとして用いられる液状微粒子と、融着防止剤としての動粘度の低いシリコーンを併用することによって、スペーサーとして用いられる液状微粒子が単繊維間に隙間を作り、動粘度の低いシリコーンの硬化皮膜同士が合一することを防ぎ、かつ、動粘度の低いシリコーンの優れた拡展性で均一皮膜を形成し、単繊維融着を抑制するため、その効果をより一層際だたせることができる。かかるシリコーン（第２のシリコーン）としては、表面平滑な均一皮膜を素早く形成するために、２５℃における動粘度が、１００００ｃＳｔ以下、好ましくは１０〜１００００ｃＳｔ、より好ましくは１００〜２０００ｃＳｔ、さらに好ましくは３００〜１０００ｃＳｔであるものを用いる。動粘度の低いシリコーンには、分子中のケイ素原子に結合する有機基として、前記したアルキル基などの他に、アミノ基、脂環式エポキシ基、アルキレンオキサイド基などが含まれていることが好ましく、さらに繊維と親和性の高いアミノ基が含まれていることが特に好ましい。そのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、とりわけ、次の一般式に示す変性基が好ましく用いられる。 Such liquid fine particles have the effect of preventing fusion between single fibers even when used alone, but because of their high kinematic viscosity, they can be used in large quantities or spread over a long time in order to completely cover the fibers. It may be necessary, and if not completely covered, there is a possibility of fusing in the flameproofing process or the preliminary carbonization process. Therefore, in order to further enhance the effect of preventing fusion between single fibers, it is also preferable to add the anti-fusing agent to the oil agent as an emulsion or solution as necessary. As described in the background art, silicone has generally been used preferably because of its high anti-fusing effect, but silicone sometimes acts as an adhesive. Therefore, by using the liquid fine particles used as spacers together with the low kinematic viscosity silicone as the anti-fusing agent, the liquid fine particles used as spacers create gaps between the single fibers, and the cured film of silicone with low kinematic viscosity Since the uniform film is formed with the excellent spreadability of silicone having a low kinematic viscosity and the single fiber fusion is suppressed, the effects can be further enhanced. As such silicone (second silicone) , the kinematic viscosity at 25 ° C. is 10000 cSt or less, preferably 10 to 10000 cSt, more preferably 100 to 2000 cSt, and further preferably 300 in order to quickly form a uniform film having a smooth surface. Those with ~ 1000 cSt are used. The silicone having a low kinematic viscosity preferably contains an amino group, an alicyclic epoxy group, an alkylene oxide group, etc. in addition to the above-described alkyl group as the organic group bonded to the silicon atom in the molecule. Furthermore, it is particularly preferable that an amino group having a high affinity with the fiber is contained. The amino group may be a monoamine type or a polyamine type, but in particular, a modifying group represented by the following general formula is preferably used.
−Ｑ−（ＮＨ−Ｑ’）ｐ−ＮＨ２
ここで、ＱおよびＱ’は同種または、異種の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｐは０〜５の整数である。
-Q- (NH-Q ') p -NH 2
Here, Q and Q ′ are the same or different divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and P is an integer of 0 to 5.
アミノ基が少なすぎると繊維との親和性が低下し、多すぎると耐熱性が低下するため、その変性量は、末端アミノ基量を−ＮＨ２の重量に換算して、０．０５〜１０重量％とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。アミノ変性シリコーンは、動粘度の低いシリコーンの中に、２０〜１００重量％含まれていることが好ましく、３０〜９０重量％含まれていることがより好ましく、４０〜８０重量％含まれていることがさらに好ましい。 Since the amino group is too small to reduce the affinity of the fibers, is too large the heat resistance is lowered, the amount of modification is to convert the terminal amino group amount on the weight of -NH 2, 0.05 to 10 It is preferable to set it as weight%, and it is more preferable to set it as 0.1-5 weight%. The amino-modified silicone is preferably contained in the silicone having a low kinematic viscosity in an amount of 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and 40 to 80% by weight. More preferably.
また、動粘度の低いシリコーンに加えて、耐熱性の高いケイ素非含有有機化合物を用いて単繊維間融着防止効果を高めることも好ましいものである。上述のように、シリコーンは、高い単繊維間融着防止効果を有する一方で、焼成炉内で窒化ケイ素や酸化ケイ素を形成して操業性を低下させる可能性がある。そのような懸念を軽減するため、ケイ素を含有しない有機化合物を用いるのは好ましいことである。このようなケイ素非含有有機化合物としては、特に芳香族系有機化合物が好ましく用いられる。例えば、付加モル数１以上のスチレン化フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ナフタレンのホルムアルデヒド縮合物、タンニンなどのポリフェノール類、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系共重合体などが挙げられる。また、この中でも、ケイ素非含有有機化合物が実質的に水溶性または水中自己乳化性を有する液体であることが単繊維への均一付着の点で好ましい。例えば、前記した各種の芳香族系有機化合物に親水基、例えばエチレンオキサイド鎖や水酸基などが付加されているような化合物が挙げられる。 In addition to low kinematic viscosity silicone emissions, it is also preferable to increase the single fibers among anti-fusing effect using highly heat-resistant silicon-free organic compound. As described above, silicone has a high effect of preventing fusion between single fibers, while silicon nitride and silicon oxide may be formed in a firing furnace to reduce operability. To alleviate such concerns, it is preferable to use organic compounds that do not contain silicon. As such a silicon-free organic compound, an aromatic organic compound is particularly preferably used. Examples thereof include styrenated phenol compounds having 1 or more added moles, bisphenol compounds, formaldehyde condensates of naphthalene, polyphenols such as tannin, N-isopropylacrylamide copolymers, and the like. Of these, the silicon-free organic compound is preferably a liquid that is substantially water-soluble or self-emulsifiable in water from the viewpoint of uniform adhesion to single fibers. Examples thereof include compounds in which a hydrophilic group such as an ethylene oxide chain or a hydroxyl group is added to the various aromatic organic compounds described above.
かかる融着防止剤は、動粘度の低いシリコーンと、耐熱性の高いケイ素非含有有機化合物との混合物であっても構わないが、２４０℃で２時間、空気中で熱処理した時に、その残存率が１０％以上になるような耐熱性を有するものが好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。 Such anti-blocking agent, and a low silicone down the kinematic viscosity, when it may be a mixture of high silicon-free organic compound having heat resistance, the 2 hours at 240 ° C., and heat-treated in air, the Those having heat resistance such that the residual ratio is 10% or more are preferable, 30% or more is more preferable, and 50% or more is more preferable.
融着防止剤の付着量は、繊維の乾燥重量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％がさらに好ましい。かかる付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、油剤成分が単繊維間を覆い、耐炎化工程での酸素の透過が悪くなることがある。かかる第２のシリコーンと上述の第１の液状微粒子との重量比は、９９０／１０〜５００／５００とするものであり、９５０／５０〜８５０／１５０が好ましい。 The adhesion amount of the anti-fusing agent is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and still more preferably 0.5 to 1.5% by weight with respect to the dry weight of the fiber. If the amount of adhesion is too small, fusion between the single fibers may occur, and the tensile strength of the resulting carbon fiber may be reduced. If too large, the oil component covers between the single fibers, and oxygen in the flameproofing process. Transmission may deteriorate. The weight ratio of such second silicone and a first liquid fine particles described above is for the 9 90 / 10-500 / 500, good Masui 950 / 50-850 / 150.
また、かかる融着防止剤は、上述の液状微粒子の形成に分散媒を用いる場合には、それに溶解するもの、または自己乳化するものであれば特に問題ないが、溶解または自己乳化しない場合は、分散媒に乳化・分散するために、乳化剤や分散剤などの界面活性剤を併用するのが一般的である。界面活性剤としては、前記したものを用いることができるが、油剤成分の中にイオン性物質が用いられる場合、凝集などによって不均一な付着や製造工程での脱落を起こさないようにするため、それら成分とは異符号のイオン性でないことが好ましい。このことは上述の界面活性剤にも当てはまり、アミノ変性シリコーンを油剤成分として用いた場合には、カチオン性かノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。乳化・分散した場合の融着防止剤の流体力学的平均粒径は、０．００１〜１μｍであり、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがなかんずく好ましい。その流体力学的平均粒径が小さすぎると、効果が飽和する傾向にあるにも関わらず、乳化・分散が困難となりやすく、大きすぎると、表面平滑な均一皮膜を形成するのに時間がかかり、不均一付着を起こす場合がある。さらに、前記液状微粒子のスペーサー効果を高める観点から、融着防止剤の流体力学的平均粒径は、前記液状微粒子の流体力学的平均粒径より小さいことが好ましい。かかる流体力学的平均粒径は光散乱などを原理とする粒度分布計を用いて求めることができる。融着防止剤に対する界面活性剤の添加量は、上記の流体力学的平均粒径を達成し、かつ融着防止剤１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは０〜３５重量部となるような界面活性剤の種類を選ぶべきである。
Further, such an anti-fusing agent is not particularly problematic as long as it uses a dispersion medium for the formation of the above-mentioned liquid fine particles, so long as it dissolves or self-emulsifies. In order to emulsify and disperse in a dispersion medium, a surfactant such as an emulsifier and a dispersant is generally used in combination. As the surfactant, those described above can be used, but when an ionic substance is used in the oil component, in order not to cause non-uniform adhesion or dropout in the manufacturing process due to aggregation, It is preferable that these components are not ionic with a different sign. This also applies to the above-described surfactants. When amino-modified silicone is used as an oil component, it is preferable to use a cationic or nonionic surfactant. Hydrodynamic diameter of anti-fusion bonding agent in the case where the emulsification and dispersion is 0.001 to, 0.01 to 0.5 [mu] m is favorable Mashiku, 0.05 to 0.2 [mu] m is inter alia preferable. If the hydrodynamic average particle size is too small, the effect tends to saturate, but emulsification and dispersion tend to be difficult.If it is too large, it takes time to form a uniform film with a smooth surface, Non-uniform adhesion may occur. Further, from the viewpoint of enhancing the spacer effect of the liquid fine particles, it is preferable that the hydrodynamic average particle size of the anti-fusing agent is smaller than the hydrodynamic average particle size of the liquid fine particles. Such a hydrodynamic average particle diameter can be determined using a particle size distribution meter based on light scattering or the like. The addition amount of the surfactant with respect to the anti-fusing agent is 0 to 60 parts by weight, preferably 0 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anti-fusing agent to achieve the above hydrodynamic average particle size. The type of surfactant should be chosen.
本発明の油剤には、上記した成分以外にも、平滑剤、吸湿剤、粘度調整剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤およびｐＨ調整剤などの成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。 In addition to the above-described components, the oil agent of the present invention includes a smoothing agent, a hygroscopic agent, a viscosity modifier, a mold release agent, a spreading agent, an antioxidant, an antibacterial agent, an antiseptic, a rust inhibitor, and a pH adjuster. These components may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の前駆体繊維は、上述した油剤が付与されてなる。油剤は、前駆体繊維の製糸工程におけるいずれの段階で付与してもよいが、単繊維同士の接着や融着を効果的に防止するためには、油剤なしでは前駆体繊維の単繊維同士が融着する程の熱が加わる工程の前に付与するのが好ましい。炭素繊維の前駆体としては、ポリアクリロニトリル系繊維やピッチ系繊維、セルロース系繊維などが知られており、どの場合にも本発明の油剤は前記のような熱が加わる工程、例えば耐炎化や不融化と呼ばれる工程の前に好ましく付与できるが、特に高性能炭素繊維の前駆体としてよく用いられるポリアクリロニトリル系繊維に用いる場合を例にとって、以下、より好ましい実施の形態を説明する。 The precursor fiber of the present invention is provided with the above-described oil agent. The oil agent may be applied at any stage in the precursor fiber spinning process, but in order to effectively prevent adhesion and fusion between the single fibers, the single fibers of the precursor fibers are formed without the oil agent. It is preferable to apply before the step of applying heat enough to fuse. As carbon fiber precursors, polyacrylonitrile fiber, pitch fiber, cellulose fiber, and the like are known. In any case, the oil agent of the present invention is subjected to a process in which heat is applied as described above, for example, flame resistance or non-resistance. Although it can be preferably given before the step called fusing, a more preferred embodiment will be described below by taking as an example a case of using it for a polyacrylonitrile fiber often used as a precursor of a high-performance carbon fiber.
すなわち、アクリル系重合体を含む紡糸原液を所定の紡糸方法で紡糸した後、水洗して得られる水膨潤状態の糸条に上述した油剤を付与した後、１３０〜２００℃で熱処理することにより前駆体繊維を製造する。アクリル系重合体の成分としては、少なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものを好適に使用することができる。かかる耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物が好適に使用される。ビニル基含有化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、一部または全量をアンモニア中和したアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウム塩は、耐炎化促進成分としてより好適に使用される。 That is, the spinning solution containing an acrylic polymer is spun by a predetermined spinning method, and the above-described oil agent is applied to a water-swollen yarn obtained by washing with water, followed by heat treatment at 130 to 200 ° C. Manufacture body fibers. As the component of the acrylic polymer, at least 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of acrylonitrile, 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, promotes flame resistance, and acrylonitrile What copolymerized the flameproofing acceleration | stimulation component which can be copolymerized can be used conveniently. As such a flame resistance promoting component, a vinyl group-containing compound is preferably used. Specific examples of the vinyl group-containing compound include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, but are not limited thereto. Ammonium salt of acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid, which is partially or wholly neutralized with ammonia, is more preferably used as a flame resistance promoting component.
紡糸原液は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用して得ることができる。紡糸原液に使用される溶媒としては、有機、無機の溶媒が使用することができるが、特に有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用され、特にジメチルスルホキシドが好ましく使用される。 The spinning dope can be obtained by employing a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. As the solvent used for the spinning dope, an organic or inorganic solvent can be used, but it is particularly preferable to use an organic solvent. Specifically, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, or the like is used. In particular, dimethyl sulfoxide is preferably used.
紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が好ましく採用されるが、より表面が平滑な前駆体繊維を、生産性よく製造することができることから、前者がより好ましく使用される。 As the spinning method, a dry-wet spinning method or a wet spinning method is preferably employed, but the former is more preferably used because a precursor fiber with a smoother surface can be produced with high productivity.
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。 The spinning dope is discharged directly or indirectly from the die into the coagulation bath to obtain a coagulated yarn. The coagulation bath liquid is preferably composed of a solvent used for the spinning dope and a coagulation promoting component from the viewpoint of simplicity, and more preferably water is used as the coagulation promoting component. The ratio of the spinning solvent and the coagulation promoting component in the coagulation bath, and the coagulation bath liquid temperature are appropriately selected and used in consideration of the denseness, surface smoothness, spinnability, and the like of the coagulated yarn obtained.
得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調された単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよい。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑な前駆体繊維を得るためには、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。また、得られる前駆体繊維の緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上とするのが好ましく、７０℃以上とするのがより好ましい。 The obtained coagulated yarn is preferably washed and drawn in one or more water baths whose temperature is adjusted to 20 to 98 ° C. The draw ratio can be appropriately set within a range in which yarn breakage or adhesion between single fibers does not occur. However, in order to obtain a precursor fiber with a smoother surface, it is preferably 5 times or less, and 4 times or less. More preferred is 3 times or less. Further, from the viewpoint of improving the denseness of the obtained precursor fiber, the maximum temperature of the stretching bath is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条に、上述した油剤を付与するのが好ましい。付与手段としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、水等の分散媒を用いて、油剤成分の濃度が０．０１〜１０重量％となるよう調製し、浸漬法、噴霧法、タッチロール法、あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与する手段が採用される。油剤成分の濃度が低すぎる場合には、前駆体繊維に対して単繊維間融着などの効果を十分に付与することができず、高すぎる場合には、油剤の粘度が大きくなりすぎて流動性が悪くなり、前駆体繊維を束内まで均一に処理することが困難になる。 It is preferable to apply the oil agent described above to the water-swollen yarn after being washed and stretched. The application means may be selected and used as appropriate, considering that it can be applied uniformly to the inside of the yarn. Specifically, using a dispersion medium such as water, the concentration of the oil component is 0.01 to A means for adjusting to 10% by weight and applying to the water-swelling fiber by a dipping method, a spraying method, a touch roll method, a guide oiling method or the like is employed. If the concentration of the oil component is too low, effects such as inter-single fiber fusion cannot be sufficiently imparted to the precursor fiber, and if it is too high, the viscosity of the oil agent becomes too high and the fluid flows. It becomes difficult to process the precursor fibers uniformly into the bundle.
かかる油剤の付着量は、前駆体繊維の乾燥重量に対する分散媒を除く油剤成分の割合が、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％となるように調整する。油剤の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、油剤が単繊維間を覆い、耐炎化工程での酸素の透過が悪くなることがある。 The amount of the oil agent adhered is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, and still more preferably 0.8% by weight of the oil component excluding the dispersion medium with respect to the dry weight of the precursor fiber. Adjust to 5-2 wt%. If the adhesion amount of the oil agent is too small, the fusion of single fibers may occur, and the tensile strength of the resulting carbon fiber may decrease.If it is too much, the oil agent covers between the single fibers and oxygen in the flameproofing process. Transmission may deteriorate.
油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥するのがよい。乾燥の手段は、特に限定されないが、加熱された複数のローラーに直接接触させる手段が好ましく用いられる。乾燥温度は、高いほど生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定するのが良い。具体的には、１３０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに十分な時間とするのがよい。具体的には、１５〜６０秒である。また、糸条への加熱状態が均一になるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに接触させるのがよい。 The yarn to which the oil is applied should be dried quickly. The means for drying is not particularly limited, but a means for directly contacting a plurality of heated rollers is preferably used. The higher the drying temperature is, the more preferable it is from the viewpoint of productivity. Therefore, it is preferable to set the drying temperature as high as possible without causing fusion between single fibers. Specifically, 130 ° C. or higher is preferable, and 180 ° C. or higher is more preferable. Usually, the upper limit of the drying temperature is about 200 ° C. The drying time is preferably a time sufficient for the swollen yarn to dry. Specifically, it is 15 to 60 seconds. Further, it is preferable to bring the yarn into contact with the roller in a state where the yarn is widened as much as possible so that the heating state of the yarn becomes uniform.
乾燥された糸条を、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸するのが、得られる前駆体繊維の緻密性や生産性を向上する観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。 It is preferable from the viewpoint of improving the denseness and productivity of the obtained precursor fiber that the dried yarn is further stretched in pressurized steam or under dry heat. The steam pressure or temperature at the time of post-stretching and the post-stretch ratio are preferably selected and used as appropriate within the range where yarn breakage and fluff are not generated.
前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘ、より好ましくは０．３〜１．５ｄＴｅｘ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄＴｅｘとする。単繊維繊度は小さいほど、得られる炭素繊維の引張強度や弾性率を向上する点で有利であるが、生産性は低下することが多いため、性能とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。 The single fiber fineness of the precursor fiber is preferably 0.1 to 2.0 dTex, more preferably 0.3 to 1.5 dTex, and still more preferably 0.5 to 1.2 dTex. The smaller the single fiber fineness, the more advantageous it is in terms of improving the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber, but the productivity is often lowered, so it is better to select in consideration of the balance between performance and cost. .
また、前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数は、好ましくは、１０００〜９６０００本、より好ましくは、１２０００〜４８０００本、さらに好ましくは、２４０００本〜４８０００本とする。ここで、前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数とは、耐炎化処理される直前の単繊維数をいい、生産性の観点から多いほど好ましい。単繊維の数が少なすぎると、生産性が悪化することが多く、また、多すぎると耐炎化の際に焼成むらを発生しやすくなることが多い。 The number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber is preferably 1000 to 96000, more preferably 12000 to 48000, and further preferably 24000 to 48000. Here, the number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber refers to the number of single fibers immediately before being subjected to flameproofing treatment, and it is more preferable from the viewpoint of productivity. If the number of single fibers is too small, the productivity often deteriorates, and if it is too large, uneven firing is likely to occur during flame resistance.
上述したような方法により、前駆体繊維が製造され、さらに以下に述べるような方法で、その前駆体繊維を耐炎化処理して後、炭素化処理することにより、高性能な炭素繊維を製造することができる。 Precursor fibers are produced by the method described above, and high-performance carbon fibers are produced by subjecting the precursor fibers to flame resistance treatment and then carbonization treatment by the method described below. be able to.
耐炎化処理は、通常、酸素含有気体雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下、温度を２００〜３００℃として行う。糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れを生じる温度よりも、１０〜２０℃低い温度で耐炎化するのがコスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化処理の時間は、生産性および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。この耐炎化処理の時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間が少なすぎると、各単繊維の酸化された外周部分と酸化不足の内側部分の構造差が全体的に顕著となり、本発明の効果が得にくくなることがある。耐炎化処理の工程における糸条の延伸比は、好ましくは０．８５〜１．１０、より好ましくは０．８８〜１．０６、さらに好ましくは０．９２〜１．０２とする。かかる延伸比を高めることで、同じ熱処理量で炭素繊維の弾性率を向上させることができる。 The flameproofing treatment is usually performed at a temperature of 200 to 300 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere, preferably in an air atmosphere. It is preferable from the viewpoint of reducing the cost and improving the performance of the obtained carbon fiber that the yarn is made flame resistant at a temperature 10 to 20 ° C. lower than the temperature at which the yarn breaks due to heat accumulation of reaction heat. The time for the flameproofing treatment is preferably 10 to 100 minutes, and more preferably 30 to 60 minutes, from the viewpoint of improving productivity and the performance of the obtained carbon fiber. The time for this flameproofing treatment means the total time that the yarn stays in the flameproofing furnace. If this time is too small, the structural difference between the oxidized outer peripheral portion and the insufficiently oxidized inner portion of each single fiber becomes conspicuous as a whole, and it may be difficult to obtain the effects of the present invention. The draw ratio of the yarn in the flameproofing process is preferably 0.85 to 1.10, more preferably 0.88 to 1.06, and still more preferably 0.92 to 1.02. By increasing the stretch ratio, the elastic modulus of the carbon fiber can be improved with the same heat treatment amount.
耐炎化処理の工程に続いて、炭素化処理の工程に移るが、その前に３００〜８００℃の不活性雰囲気下、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下で行う予備炭素化処理の工程を設けるのも好ましい。この予備炭素化処理の工程における延伸比を、好ましくは０．９０〜１．２５、より好ましくは１．００〜１．２０、さらに好ましくは１．０５〜１．１５と設定するのが、得られる炭素繊維の性能を高める観点からよい。 Subsequent to the flameproofing process, the process proceeds to the carbonizing process. Before that, a preliminary carbonizing process is performed in an inert atmosphere of 300 to 800 ° C., preferably in a nitrogen or argon atmosphere. preferable. The stretch ratio in the preliminary carbonization treatment step is preferably set to 0.90 to 1.25, more preferably 1.00 to 1.20, and even more preferably 1.05 to 1.15. It is good from a viewpoint of improving the performance of the carbon fiber obtained.
炭素化処理は、通常、不活性雰囲気下、温度を１０００〜２０００℃として行う。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して決定されるが、低すぎると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率が低下することがある。炭素化処理の工程における延伸比は、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９７〜１．０２、さらに好ましくは０．９８〜１．０１とするのが、得られる炭素繊維の性能を高める観点からよい。 The carbonization treatment is usually performed at 1000 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. The maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics of the desired carbon fiber, but if it is too low, the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber may be lowered. The resulting carbon fiber has a draw ratio in the carbonization treatment step of preferably 0.95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.02, and even more preferably 0.98 to 1.01. It is good from the viewpoint of improving the performance.
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭素化処理に引き続いて、黒鉛化処理を行うこともできる。黒鉛化処理は、通常、不活性雰囲気下、温度を２０００〜３０００℃として行う。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して決定される。黒鉛化処理の工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。 When a carbon fiber having a higher elastic modulus is desired, a graphitization treatment can be performed subsequent to the carbonization treatment. The graphitization treatment is usually performed under an inert atmosphere at a temperature of 2000 to 3000 ° C. The maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics of the desired carbon fiber. The drawing ratio in the graphitization treatment step is preferably selected in accordance with the required characteristics of the desired carbon fiber within a range where no deterioration in quality such as generation of fuzz occurs.
得られた炭素繊維に対しては、表面処理を行うことにより、複合材料としたときのマトリックスとの接着強度をより高めることができる。表面処理方法としては、気相、液相処理を採用できるが、生産性、品質ばらつきを考慮すると、液相処理の中でも電解処理（陽極酸化処理）が好ましく適用される。 By subjecting the obtained carbon fiber to a surface treatment, it is possible to further increase the adhesive strength with the matrix when it is made into a composite material. As the surface treatment method, a gas phase or a liquid phase treatment can be adopted. However, in consideration of productivity and quality variation, an electrolytic treatment (anodic oxidation treatment) is preferably applied among the liquid phase treatments.
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリあるいはそれらの塩を含む水溶液を用いることができるが、特に好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が好ましく、例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あるいは、それらの混合物を含む水溶液を用いることができる。 As the electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or an aqueous solution thereof can be used, but ammonium is particularly preferable. An aqueous solution containing ions is preferable. For example, an aqueous solution containing ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or a mixture thereof is used. be able to.
電解処理において炭素繊維に与える電気量は、使用する炭素繊維により異なり、例えば、炭素化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量が必要となるが、一般には、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２以上０．３０以下の範囲になるように電気量を設定することが、接着特性向上の上から好ましい。これらの条件を満足することにより、複合材料とした際の炭素繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとなり、したがって炭素繊維とマトリックスとの接着が強すぎて非常に脆性的な破壊となって複合材料の縦方向の引張強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、複合材料の縦方向の引張強度は強いものの、炭素繊維とマトリックスとの接着力が低すぎて、複合材料の非縦方向の機械的特性が発現しないといった欠点も防止することができ、縦および非縦方向にバランスのとれた複合材料特性が発現される。 The amount of electricity given to the carbon fiber in the electrolytic treatment varies depending on the carbon fiber to be used. For example, the carbon fiber having a higher degree of carbonization requires a higher amount of electricity to be supplied. Generally, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) The amount of electricity so that the surface oxygen concentration O / C and the surface nitrogen concentration N / C of the carbon fiber measured by the above are in the range of 0.05 to 0.40 and 0.02 to 0.30, respectively. It is preferable from the viewpoint of improving adhesive properties. By satisfying these conditions, the adhesion between the carbon fiber and the matrix in the composite material becomes an appropriate level, and therefore the adhesion between the carbon fiber and the matrix is too strong, resulting in a very brittle fracture. There is a drawback that the tensile strength in the longitudinal direction of the composite material is reduced, or the tensile strength in the longitudinal direction of the composite material is strong, but the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix is too low, and the non-longitudinal direction of the composite material Thus, it is possible to prevent the disadvantage of not exhibiting the mechanical properties of the composite material, and to exhibit the composite material properties balanced in the longitudinal and non-longitudinal directions.
得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性のよいサイジング剤が好ましく、マトリックスに併せて選択して使用される。 The obtained carbon fiber is further subjected to sizing treatment as necessary. The sizing agent is preferably a sizing agent having good compatibility with the matrix, and is selected and used in combination with the matrix.
このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法およびレジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。 The carbon fiber obtained in this way can be prepreg and then molded into a composite material. After forming a preform such as a woven fabric, it is composited by a hand lay-up method, a pultrusion method and a resin transfer molding method. It can also be formed into a material. Further, it can be formed into a composite material by injection molding after filament winding, chopped fiber or milled fiber.
本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途、フライホイールおよびＣＮＧタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用いることができる。 Composite materials using carbon fibers obtained by the present invention are used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, automotive structural member applications such as hoods and propeller shafts, energy-related applications such as flywheels and CNG tanks, etc. Can be suitably used.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
なお、本実施例では、各特性を次のような方法により測定した。
＜剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて振動周期を測定する。測定に供する液状微粒子は、分散媒と混合されていない状態であればそのまま用いてかまわないが、分散媒と混合されて乳化液を形成している場合は、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に乳化液を約１ｇ採取し、４０℃で１０時間乾燥する。次に、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製 ＳＴＰ−０１２）の上に、液状微粒子を厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温する。測定の間、７秒間隔で連続的に周期の測定を行い、３０℃、２００℃、３００℃のときの周期をそれぞれ用いる。測定は７回ずつ行い、振動周期差の最大値と最小値を除いて、５回の平均値を値とした。なお、振り子は、下記のものを使用する。
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥー１６０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）.
＜流体力学的平均粒径＞
動的光散乱法に基づき、大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００を用いて平均粒径を測定する。測定温度は２５℃とし、プローブは希薄系用プローブを用いる。試料は、高動粘度の液体が０．０１重量％となるように試料と同様の分散媒で希釈して測定に用いる。解析には、キュムラント法を用いて、キュムラント平均粒径を値とする。
In this example, each characteristic was measured by the following method.
<Vibration period difference by free-damping vibration method of rigid pendulum>
Based on the free-damping vibration method of the rigid pendulum, the vibration period is measured using a rigid pendulum type physical property tester RPT-3000 manufactured by A & D Corporation. The liquid fine particles to be used for measurement may be used as they are if they are not mixed with the dispersion medium, but when they are mixed with the dispersion medium to form an emulsion, the diameter is about 60 mm and the height is about About 1 g of the emulsion is collected in a 20 mm aluminum container and dried at 40 ° C. for 10 hours. Next, on the galvanized steel sheet coated substrate (STP-012 manufactured by A & D Co., Ltd.) having a length of 5 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.5 mm, the substrate is formed so that the liquid fine particles have a thickness of 20 to 30 μm. Apply to the entire surface in the width direction. Immediately after application, set on a testing machine and start measurement. The temperature of the tester is adjusted to 30 ° C. in advance, and after setting the coating plate and pendulum, the temperature is raised to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min. During the measurement, the period is continuously measured at intervals of 7 seconds, and the periods at 30 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. are used. The measurement was performed 7 times, and the average value of 5 times was taken as the value excluding the maximum value and the minimum value of the vibration period difference. The following pendulum is used.
Edge used: Knife-shaped edge (RBE-160 manufactured by A & D Corporation)
Pendulum weight / performance ratio: 15 g / 640 g · cm (FRB-100, manufactured by A & D Corporation).
<Hydrodynamic mean particle size>
Based on the dynamic light scattering method, the average particle diameter is measured using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement temperature is 25 ° C., and a dilute probe is used as the probe. The sample is used for measurement after being diluted with the same dispersion medium as the sample so that the liquid having a high kinematic viscosity is 0.01% by weight. For the analysis, the cumulant average particle size is used as a value using the cumulant method.
＜分散媒を除く融着防止剤の加熱残存率測定＞
底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミニウム皿に、乾燥純分換算で約２ｇになるように試料を入れ、１２０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し乾燥し、冷却後試料を精秤しＷ１（ｇ）とする。次いで、２４０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し、冷却後試料を精秤しＷ２（ｇ）として、次の式で加熱残存率を計算する。熱風循環式オーブン中で加熱するとき、アルミ皿を水平に保持するようにして、試料の偏りがないように注意する。
加熱残存率（重量％）＝（Ｗ２÷Ｗ１）×１００
また、炭素繊維の引張強度および引張弾性率は、次のようにして測定する。炭素繊維束に次の組成のエポキシ樹脂組成物を含浸させて１３０℃の温度で３５分間硬化させ、ストランドとした。６本のストランドについてそれぞれＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて引張試験を行い、各試験で得られた強度および弾性率をそれぞれ平均して、炭素繊維の引張強度および引張弾性率とする。
＊樹脂組成（かっこ内は実施例で用いたもののメーカーなどを示す）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製） １００重量部
・３−フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製） ４重量部
［実施例１］
下記処方の炭素繊維前駆体用油剤を調製した。
<Measurement of heat residual ratio of anti-fusing agent excluding dispersion medium>
Put the sample in an aluminum pan with a bottom diameter of 70 mm and a depth of 15 mm so that the bottom is about 2 g in terms of dry purity, heat in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours, and dry. After cooling, the sample is precisely weighed to obtain W1 (g). Next, the sample is heated in a hot-air circulating oven at a temperature of 240 ° C. for 2 hours, and after cooling, the sample is precisely weighed and W2 (g) is used to calculate the residual heating rate by the following formula. When heating in a hot air circulating oven, be sure to keep the aluminum pan horizontal so that there is no sample bias.
Residual ratio of heating (% by weight) = (W2 ÷ W1) × 100
Further, the tensile strength and tensile elastic modulus of the carbon fiber are measured as follows. A carbon fiber bundle was impregnated with an epoxy resin composition having the following composition and cured at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes to form a strand. Each of the six strands is subjected to a tensile test based on JIS R7601 (1986), and the strength and elastic modulus obtained in each test are averaged to obtain the tensile strength and tensile elastic modulus of the carbon fiber.
* Resin composition (in parentheses indicate the manufacturer of the product used in the examples)
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (ERL-4221, manufactured by Union Carbide) 100 parts by weight 3-boron fluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifa Corporation) 3 parts by weight Acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by weight [Example 1]
An oil for carbon fiber precursor having the following formulation was prepared.
アミノ変性シリコーン ６６重量部
脂環式エポキシ変性シリコーン ２８重量部
ポリエーテル変性シリコーン ５重量部
ノニオン性界面活性剤 ３０重量部
水 ４０００重量部
アミノ変性シリコーンは、アミノ当量２０００ｍｏｌ／ｇ、その２５℃における動粘度が１０００ｃＳｔのものを用いた。脂環式エポキシ変性シリコーンは、エポキシ当量６０００ｍｏｌ／ｇ、その２５℃における動粘度が６０００ｃＳｔのものを用いた。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル部が全重量に占める割合が５０重量％、その２５℃における動粘度が３００ｃＳｔのものを用いた。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いた。上記３種類のシリコーン、界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳化液を調製した。この乳化液に、ジメチルシリコーン１０重量部（１５０℃における動粘度が０．９ｋＳｔ）、ノニオン性界面活性剤１．２重量部、水８．８重量部からなる乳化液ＫＭ９０２（信越化学工業（株）製）を添加し、攪拌して油剤を得た。ＫＭ９０２の流体力学的平均粒径は、粒度分布計で測定した結果、０．６μｍであった。また、ＫＭ９０２は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と２００℃の振り子の振動周期差が０．０２、同３０℃と３００℃の振り子の振動周期差が０．０２であり、イオン特性がノニオン性であった。
Amino-modified silicone 66 parts by weight Alicyclic epoxy-modified silicone 28 parts by weight Polyether-modified silicone 5 parts by weight Nonionic surfactant 30 parts by weight Water 4000 parts by weight The amino-modified silicone has an amino equivalent of 2000 mol / g and its behavior at 25 ° C. A viscosity of 1000 cSt was used. As the alicyclic epoxy-modified silicone, an epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 6000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 6000 cSt was used. As the polyether-modified silicone, a polyether-modified silicone having a proportion of 50% by weight in the total weight and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 300 cSt was used. Polyoxyethylene alkyl phenyl ether was used as the nonionic surfactant. The above three types of silicone, surfactant and water were added, and an emulsion was prepared using a homomixer and a homogenizer. To this emulsion, an emulsion KM902 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) consisting of 10 parts by weight of dimethyl silicone (kinematic viscosity at 150 ° C. of 0.9 kSt), 1.2 parts by weight of a nonionic surfactant and 8.8 parts by weight of water. )) Was added and stirred to obtain an oil. The hydrodynamic average particle diameter of KM902 was 0.6 μm as a result of measurement with a particle size distribution meter. In addition, KM902 has a vibration period difference of 30 ° C. and 200 ° C. pendulum measured by the free-damping vibration method of a rigid body pendulum of 0.02, and a vibration period difference of 30 ° C. and 300 ° C. pendulum is 0.02. The ionic properties were nonionic.
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させることにより、調製した油剤をディップーニップ法で付着させた。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒の乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単糸繊度０．７ｄＴｅｘ、単繊維本数４０００本の前駆体繊維を得た。なお、得られた前駆体繊維の油剤付着量は純分で１．０重量％であった。 A copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning stock solution having a concentration of 22 wt%. After polymerization, ammonia gas was blown to pH 8.5 to neutralize itaconic acid, and ammonium groups were introduced into the polymer component to improve the hydrophilicity of the spinning dope. The obtained spinning dope was set to 40 ° C., and was discharged into the air once using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a hole number of 4000, and after passing through a space of a distance of about 4 mm, the temperature was controlled at 3 ° C. 35 It was coagulated by dry and wet spinning introduced into a coagulation bath consisting of a weight% dimethyl sulfoxide aqueous solution. The obtained coagulated yarn was washed with water and then stretched 3 times in warm water at 70 ° C., and further passed through an oil agent bath, whereby the prepared oil agent was adhered by the dip-nip method. Furthermore, the drying process for 40 second of contact time was performed using the heating roller of 180 degreeC. The obtained dry yarn was drawn in 0.4 MPa pressurized steam, so that the yarn drawing total draw ratio was 14 times, and a single yarn fineness of 0.7 dTex and a single fiber of 4000 precursor fibers were obtained. In addition, the oil agent adhesion amount of the obtained precursor fiber was 1.0 weight% in a pure part.
得られた前駆体繊維を６本合糸して単繊維本数２４０００本とした後、２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。 Six of the obtained precursor fibers were combined to obtain 24,000 single fibers, and then heated in air at 240 to 280 ° C. to convert to flame resistant fibers. The flameproofing time was 40 minutes, and the stretch ratio in the flameproofing process was 1.00.
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１５００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．１０、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維を得た。これらの間、炭素繊維には、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は６．７ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。 Further, the flame-resistant fiber was heated in a nitrogen atmosphere at 300 to 800 ° C. to be pre-carbonized, and then heated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C. for carbonization. The stretch ratio in the preliminary carbonization treatment step was 1.10, and the stretch ratio in the carbonization treatment step was 0.97. Furthermore, the fiber obtained by the carbonization treatment was anodized with an electric quantity of 10 coulomb / g-CF in a sulfuric acid aqueous solution to obtain a carbon fiber. During these periods, the carbon fiber did not generate significant fuzz or cutting that would affect operability. The resulting carbon fiber of good quality had a tensile strength of 6.7 GPa and a tensile modulus of 320 GPa.
［比較例１］
実施例１で使用したＫＭ９０２を用いない以外は、実施例１と同様に操作を行って炭素繊維を得た。その結果、予備炭化工程で毛羽が大量に発生した。得られた炭素繊維の引張強度は６．１ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。
[Comparative Example 1]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that KM902 used in Example 1 was not used. As a result, a large amount of fluff was generated in the preliminary carbonization step. The resulting carbon fiber had a tensile strength of 6.1 GPa and a tensile modulus of 320 GPa.
［実施例２］
実施例１で使用した炭素繊維前駆体用油剤に代えて、下記処方の油剤を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行って炭素繊維を得た。
[Example 2]
Instead of the carbon fiber precursor oil used in Example 1, the same procedure as in Example 1 was followed except that an oil having the following formulation was used to obtain carbon fibers.
アミノ変性シリコーン １００重量部
ノニオン性界面活性剤 ３０重量部
水 ４０００重量部
アミノ変性シリコーンは、アミノ当量２０００ｍｏｌ／ｇ、その２５℃における動粘度が３５００ｃＳｔのものを用いた。上記シリコーン、界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳化液を調製した。この乳化液にＫＭ９０２（信越化学工業（株）製）を添加し、攪拌して油剤を得た。
Amino-modified silicone 100 parts by weight Nonionic surfactant 30 parts by weight Water 4000 parts by weight An amino-modified silicone having an amino equivalent of 2000 mol / g and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 3500 cSt was used. The silicone, surfactant and water were added, and an emulsion was prepared using a homomixer and a homogenizer. KM902 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to this emulsion and stirred to obtain an oil agent.
炭素繊維の製造において、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は６．４ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。 In the production of carbon fiber, no noticeable fluff or cutting that affects operability occurred. The resulting good-quality carbon fiber had a tensile strength of 6.4 GPa and a tensile modulus of 320 GPa.
［比較例２］
実施例２で使用したＫＭ９０２を用いない以外は、実施例２と同様に操作を行って炭素繊維を得た。その結果、予備炭化工程で毛羽が大量に発生し、品位の良好な炭素繊維を得ることはできなかった。
[Comparative Example 2]
Except not using KM902 used in Example 2, the same operation as in Example 2 was performed to obtain a carbon fiber. As a result, a large amount of fluff was generated in the preliminary carbonization step, and it was not possible to obtain carbon fibers with good quality.
［実施例３］
下記処方の炭素繊維前駆体用油剤を調製した。
[Example 3]
An oil for carbon fiber precursor having the following formulation was prepared.
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物
６０重量部
ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル ４０重量部
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系共重合体 ５重量部
水 ４０００重量部
これら成分を水に添加し、溶解するまで２５℃で攪拌し、この溶液に、ジメチルシリコーン１５重量部（１５０℃における動粘度が２ｋＳｔ）、ノニオン性界面活性剤１．７重量部、水３９重量部からなる乳化液ＳＭ８７０１ＥＸ（東レダウコーニング（株）製）を添加し、攪拌して油剤を得た。ＳＥ８７０１ＥＸの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．２μｍであった。また、ＳＭ８７０１ＥＸは、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と２００℃の振り子の振動周期差が０．００、同３０℃と３００℃の振り子の振動周期差が０．０５であり、イオン特性がノニオン性であった。融着防止剤として用いたビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物の加熱残存率は、９０重量％であった。
Bisphenol A ethylene oxide adducts at both ends with higher fatty acid esters
60 parts by weight Polyethylene oxide-lauryl ether 40 parts by weight N-isopropylacrylamide copolymer 5 parts by weight Water 4000 parts by weight These components are added to water and stirred at 25 ° C. until dissolved. An emulsion SM8701EX (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) consisting of parts by weight (kinematic viscosity at 150 ° C. of 2 kSt), 1.7 parts by weight of a nonionic surfactant and 39 parts by weight of water is added, and the oil agent is stirred to Obtained. The average particle size of SE8701EX was 0.2 μm as a result of measurement with a particle size distribution meter. SM8701EX has a vibration period difference of 30 ° C. and 200 ° C. pendulum measured by the free-damping vibration method of a rigid pendulum is 0.00, and a vibration period difference of 30 ° C. and 300 ° C. pendulum is 0.05. The ionic properties were nonionic. The residual heating rate of the higher fatty acid ester product of both ends of the bisphenol A ethylene oxide adduct used as an anti-fusing agent was 90% by weight.
この油剤を２５℃にて、実施例１と同様ポリアクリロニトリル系繊維にディップーニップ法で付着させた。さらに１５０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間６０秒の乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単繊維繊度１．０ｄＴｅｘ、単繊維本数４０００本の前駆体繊維を得た。なお、得られた前駆体繊維の油剤付着量は純分で１．０重量％であった。 This oil was adhered to the polyacrylonitrile fiber at 25 ° C. by the dip-nip method as in Example 1. Furthermore, the drying process for 60 second of contact time was performed using the 150 degreeC heating roller. The obtained dried yarn was stretched in pressurized steam of 0.4 MPa, so that the total spinning ratio for yarn production was 14 times, and a precursor fiber having a single fiber fineness of 1.0 dTex and a single fiber number of 4000 was obtained. In addition, the oil agent adhesion amount of the obtained precursor fiber was 1.0 weight% in a pure part.
得られた前駆体繊維を３本合糸して単繊維本数１２０００本とした後、２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は０．８６とした。 The obtained precursor fibers were combined into three yarns to obtain 12,000 single fibers, and then heated in air at 240 to 280 ° C. to convert to flame resistant fibers. The flameproofing treatment time was 40 minutes, and the stretch ratio in the flameproofing treatment step was 0.86.
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３５０℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は０．９５、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９５とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維を得た。これらの間、炭素繊維には、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は５．５ＧＰａ、引張弾性率は２４０ＧＰａであった。 Further, the flame-resistant fiber was heated in a nitrogen atmosphere at 300 to 800 ° C. to be pre-carbonized, and then heated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1350 ° C. to be carbonized. The stretch ratio in the preliminary carbonization process was 0.95, and the stretch ratio in the carbonization process was 0.95. Furthermore, the fiber obtained by the carbonization treatment was anodized with an electric quantity of 10 coulomb / g-CF in a sulfuric acid aqueous solution to obtain a carbon fiber. During these periods, the carbon fiber did not generate significant fuzz or cutting that would affect operability. The obtained good quality carbon fiber had a tensile strength of 5.5 GPa and a tensile modulus of 240 GPa.
［比較例３］
実施例３で使用したＳＭ８７０１ＥＸを用いない以外は、実施例３と同様の操作を行って炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度は４．８ＧＰａ、引張弾性率は２４０ＧＰａであった。
[Comparative Example 3]
Except not using SM8701EX used in Example 3, the same operation as in Example 3 was performed to obtain a carbon fiber. The obtained carbon fiber had a tensile strength of 4.8 GPa and a tensile modulus of 240 GPa.
［実施例４］
実施例３で使用した炭素繊維前駆体用油剤に代えて、下記処方の油剤を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って炭素繊維を得た。
[Example 4]
Instead of the carbon fiber precursor oil used in Example 3, the same operation as in Example 3 was performed, except that an oil having the following formulation was used, to obtain a carbon fiber.
トリスチレン化フェノールＥＯ付加物（ＨＬＢ１２） １００重量部
水 ４０００重量部
これら成分を水に添加し、溶解するまで２５℃で攪拌し、この溶液に、ジメチルシリコーン２０重量部（１５０℃における動粘度が０．２ｋＳｔ）、ノニオン性界面活性剤２．４重量部、水３６重量部からなる乳化液ＳＭ４９０ＥＸ（東レダウコーニング（株）製）を添加し、攪拌して油剤を得た。ＳＭ４９０ＥＸの平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．２μｍであった。また、ＳＭ４９０ＥＸは、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と２００℃の振り子の振動周期差が０．００、同３０℃と３００℃の振り子の振動周期差が０．０２であり、イオン特性がノニオン性であった。融着防止剤として用いたトリスチレン化フェノールＥＯ付加物の加熱残存率は４４重量％であった。
Tristyrenated phenol EO adduct (HLB12) 100 parts by weight Water 4000 parts by weight These components were added to water and stirred at 25 ° C. until dissolved, and 20 parts by weight of dimethyl silicone (kinematic viscosity at 150 ° C. was added). 0.2 kSt), an emulsion SM490EX (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) consisting of 2.4 parts by weight of a nonionic surfactant and 36 parts by weight of water was added and stirred to obtain an oil. The average particle size of SM490EX was 0.2 μm as a result of measurement with a particle size distribution meter. SM490EX has a vibration period difference of 30 ° C and 200 ° C pendulum measured by the free-damping vibration method of rigid pendulum is 0.00, and a vibration period difference of 30 ° C and 300 ° C pendulum is 0.02. The ionic properties were nonionic. The residual heating rate of the tristyrenated phenol EO adduct used as an anti-fusing agent was 44% by weight.
炭素繊維の製造において、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は４．８ＧＰａ、引張弾性率は２４０ＧＰａであった。 In the production of carbon fiber, no noticeable fluff or cutting that affects operability occurred. The resulting carbon fiber of good quality had a tensile strength of 4.8 GPa and a tensile modulus of 240 GPa.
［比較例４］
実施例４で使用したＳＭ４９０ＥＸを用いない以外は、実施例４と同様の操作を行って炭素繊維を得ようとしたが、製糸乾燥工程で単糸間融着が多く発生し、スチーム延伸の工程において、毛羽が頻発し、炭素繊維を得ることはできなかった。
[Comparative Example 4]
Except not using SM490EX used in Example 4, carbon fiber was obtained by performing the same operation as in Example 4, but a lot of inter-single yarn fusion occurred in the yarn-making drying step, and the steam drawing step , Fluff frequently occurred and carbon fibers could not be obtained.
［実施例５］
実施例１で使用したＫＭ９０２に代えて、下記処方で調製した液状微粒子を用いた。
[Example 5]
Instead of KM902 used in Example 1, liquid fine particles prepared by the following formulation were used.
ジメチルシリコーン（１００万ｃＳｔ） ８．６重量部
アミノ変性シリコーン（７万ｃＳｔ、アミノ当量４００００ｇ／ｍｏｌ）１．４重量部
ノニオン性乳化剤 ２．０重量部
カチオン性乳化剤 １．０重量部
水 ３７．０重量部
これら成分を混合し、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳化液を調製した。２種混合のシリコーンの１５０℃における動粘度が０．９ｋＳｔであった。この乳化液の流体力学的平均粒径は、粒度分布計で測定した結果、０．６μｍであった。また、この乳化液は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される３０℃と２００℃の振り子の振動周期差が０．０２、同３０℃と３００℃の振り子の振動周期差が０．０９であり、イオン特性がカチオン性であった。液状微粒子を代えた以外は、実施例１と同様に操作を行って炭素繊維を得た。炭素繊維の製造工程では毛羽の発生が著しく少なく、得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は７．０ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰａであった。
Dimethyl silicone (1,000,000 cSt) 8.6 parts by weight Amino-modified silicone (70,000 cSt, amino equivalent 40000 g / mol) 1.4 parts by weight Nonionic emulsifier 2.0 parts by weight Cationic emulsifier 1.0 part by weight Water 37. 0 part by weight These components were mixed, and an emulsion was prepared using a homomixer and a homogenizer. The kinematic viscosity at 150 ° C. of the two types of silicone was 0.9 kSt. The hydrodynamic average particle size of this emulsion was 0.6 μm as a result of measurement with a particle size distribution meter. In addition, this emulsion has a vibration period difference between the pendulums of 30 ° C. and 200 ° C. measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum of 0.02, and a vibration period difference of the pendulums of 30 ° C. and 300 ° C. And the ionic properties were cationic. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid fine particles were replaced. In the production process of carbon fiber, the generation of fluff was extremely small, and the obtained good quality carbon fiber had a tensile strength of 7.0 GPa and a tensile modulus of 320 GPa.
本発明によれば、炭素繊維前駆体用油剤の成分として、高動粘度液体の液状微粒子が存在することにより、製糸工程および耐炎化工程において、単繊維同士の融着および油剤を介した単繊維同士の接着を抑制させることができ、従来よりも高い糸条密度、高張力、高速の焼成条件であっても、毛羽や糸切れのない安定した品位で、高性能な炭素繊維を製造することができる。かかる炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途、フライホイールおよびＣＮＧタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用いることができる。 According to the present invention, the presence of liquid fine particles of a high kinematic viscosity liquid as a component of the oil agent for the carbon fiber precursor makes it possible to fuse the single fibers with each other in the yarn-making process and the flameproofing process and the single fiber via the oil agent. Produces high-performance carbon fiber with stable quality without fluff or yarn breakage, which can suppress adhesion between each other, even under high yarn density, high tension, and high-speed firing conditions. Can do. Such carbon fiber can be formed into a composite material after prepreg, and the composite material using the carbon fiber obtained in the present invention is used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, hoods and propeller shafts. It can be suitably used for automotive structural member applications such as, energy-related applications such as flywheels and CNG tanks.
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