JPH04283524A - トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法 - Google Patents
トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(II)
【000
2】
2】
【化5】
【0003】(式中R1は置換または未置換アリール基
を表す。)で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化
合物の製造法に関する。
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合物の製造法に関する。
【0004】一般式(II)で表されるトリフルオロメ
チル置換芳香族化合物は、医農薬の合成原料として利用
できる(たとえば化学の領域、35(6), 45
(1981).)ほか、液晶材料(たとえば機能材料
、11(2), 5 (1991).)やフォトレ
ジスト(たとえばGer. Offen., 23
52349.)としての用途がある。
チル置換芳香族化合物は、医農薬の合成原料として利用
できる(たとえば化学の領域、35(6), 45
(1981).)ほか、液晶材料(たとえば機能材料
、11(2), 5 (1991).)やフォトレ
ジスト(たとえばGer. Offen., 23
52349.)としての用途がある。
【0005】
【従来の技術】前記一般式(II)で示されるトリフル
オロメチル置換芳香族化合物を合成する方法としては、
(1)カルボン酸を四フッ化イオウ(たとえばOrg.
React., 21, 1 (1974)
.)で処理する方法、(2)トルエン誘導体を塩素化、
あるいは臭素化してトリクロロトルエン、あるいはトリ
ブロモトルエン誘導体とし、それをフッ素化する方法(
たとえばJ. Appl. Chem., 2,
97 (1952).)、(3)フッ化水素と四
塩化炭素の組み合わせを用いる方法(たとえばJ.
Fluorine Chem., 18, 28
1 (1981).)、(4)銅粉を用いてヨウ化ト
リフルオロメチルとハロゲン化アリールとをカップリン
グさせる方法(たとえばTetrahedron L
ett., 4095 (1969).)、(5)N
−トリフルオロメチル−N−ニトロソトリフルオロメタ
ンスルホンアミドのようなCF3ラジカル発生剤を用い
る方法(たとえばBull. Chem. Soc
. Jpn., 59, 447 (1986)
.)、(6)(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェ
ニウムトリフラートのような”CF3+”発生剤を用い
る方法(たとえばTetrahedronLett.,
31, 3579 (1990).)などがあ
る。
オロメチル置換芳香族化合物を合成する方法としては、
(1)カルボン酸を四フッ化イオウ(たとえばOrg.
React., 21, 1 (1974)
.)で処理する方法、(2)トルエン誘導体を塩素化、
あるいは臭素化してトリクロロトルエン、あるいはトリ
ブロモトルエン誘導体とし、それをフッ素化する方法(
たとえばJ. Appl. Chem., 2,
97 (1952).)、(3)フッ化水素と四
塩化炭素の組み合わせを用いる方法(たとえばJ.
Fluorine Chem., 18, 28
1 (1981).)、(4)銅粉を用いてヨウ化ト
リフルオロメチルとハロゲン化アリールとをカップリン
グさせる方法(たとえばTetrahedron L
ett., 4095 (1969).)、(5)N
−トリフルオロメチル−N−ニトロソトリフルオロメタ
ンスルホンアミドのようなCF3ラジカル発生剤を用い
る方法(たとえばBull. Chem. Soc
. Jpn., 59, 447 (1986)
.)、(6)(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェ
ニウムトリフラートのような”CF3+”発生剤を用い
る方法(たとえばTetrahedronLett.,
31, 3579 (1990).)などがあ
る。
【0006】(1)の方法で用いる四フッ化イオウは毒
性の高い低沸点化合物(四フッ化イオウの沸点は−40
℃)であり取扱いが困難である。また、しばしば高温下
、特殊な材質(たとえばハステロイCなど)からなるオ
ートクレーブ中で反応させる必要がある。さらに四フッ
化イオウは反応性が高いため、たとえばアルコールのよ
うな官能基をもつ基質のフルオロアルキル化はできない
。(3)の方法における生成物の位置選択性は比較的低
い。(4)の方法においては、芳香族臭化物や芳香族塩
化物からの生成物の収率が低い。(5)、(6)の方法
に用いる反応剤は比較的高価であり入手が困難であり、
また、生成物の位置選択性が低い。
性の高い低沸点化合物(四フッ化イオウの沸点は−40
℃)であり取扱いが困難である。また、しばしば高温下
、特殊な材質(たとえばハステロイCなど)からなるオ
ートクレーブ中で反応させる必要がある。さらに四フッ
化イオウは反応性が高いため、たとえばアルコールのよ
うな官能基をもつ基質のフルオロアルキル化はできない
。(3)の方法における生成物の位置選択性は比較的低
い。(4)の方法においては、芳香族臭化物や芳香族塩
化物からの生成物の収率が低い。(5)、(6)の方法
に用いる反応剤は比較的高価であり入手が困難であり、
また、生成物の位置選択性が低い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはトリフル
オロメチル置換芳香族化合物を合成するにあたり、(1
)安価で、(2)安全であり、(3)ガラス容器を用い
ることのでき、(4)酸性条件下で不安定な基質にも適
用でき、(5)穏やかな条件でフッ素化できる反応条件
を鋭意検討した結果、ジチオカルボン酸エステルあるい
は置換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物をフッ化
物イオン源とハロニウムイオン発生剤とを反応させると
目的とするトリフルオロオメチル芳香族化合物を効率よ
くかつ高選択的に製造できることを見つけた。
オロメチル置換芳香族化合物を合成するにあたり、(1
)安価で、(2)安全であり、(3)ガラス容器を用い
ることのでき、(4)酸性条件下で不安定な基質にも適
用でき、(5)穏やかな条件でフッ素化できる反応条件
を鋭意検討した結果、ジチオカルボン酸エステルあるい
は置換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物をフッ化
物イオン源とハロニウムイオン発生剤とを反応させると
目的とするトリフルオロオメチル芳香族化合物を効率よ
くかつ高選択的に製造できることを見つけた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明はフッ化物イオン
源を、ハロニウムイオン発生剤の存在下、一般式(I)
源を、ハロニウムイオン発生剤の存在下、一般式(I)
【0009】
【化6】
【0010】(式中、R1は置換もしくは未置換のアリ
ール基、R2は置換もしくは未置換のアリール基または
置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を
表す。)で表される芳香族ジチオカルボン酸エステルあ
るいは一般式(III)
ール基、R2は置換もしくは未置換のアリール基または
置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を
表す。)で表される芳香族ジチオカルボン酸エステルあ
るいは一般式(III)
【0011】
【化7】
【0012】(式中、R1は置換もしくは未置換アリー
ル基を表し、R2は置換もしくは未置換アリール基また
は置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基
を表す。)で表される置換チオジフルオロメチル置換芳
香族化合物と反応させて一般式(II)
ル基を表し、R2は置換もしくは未置換アリール基また
は置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基
を表す。)で表される置換チオジフルオロメチル置換芳
香族化合物と反応させて一般式(II)
【0013】
【化8】
【0014】(式中、R1は上記と同様の意味を表す。
)で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化合物を製
造する方法に関する。
造する方法に関する。
【0015】前記一般式(I)で表されるジチオカルボ
ン酸エステルは(1)芳香族有機金属化合物を二硫化炭
素と求電子剤とで処理する方法、(2)チオカルボン酸
エステルをイオウ化剤で処理する方法、(3)ニトリル
をチオールと硫化水素とで処理する方法などにより容易
に合成できる。式中、R1及びR2の置換もしくは未置
換のアリール基としては置換または未置換のフェニル基
、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基
、2−アンスリル基、9−アンスリル基、2−ピリジル
基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チオフェニ
ル基、3−チオフェニル基、2−ピリミジル基などをあ
げることができる。芳香環上の置換基としては、炭素数
1から20までの直鎖あるいは分枝状アルキル基、フェ
ニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル
基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アンス
リル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジ
ル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2−
ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オク
チルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル基
、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシメ
チルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよう
なアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基、
ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オキ
サ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロキ
シシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基な
どをあげることができ、また、これらの、芳香環に置換
する置換基上にはさらにアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スル
ホニル基、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨
格を有する基などが置換していてもよい。
ン酸エステルは(1)芳香族有機金属化合物を二硫化炭
素と求電子剤とで処理する方法、(2)チオカルボン酸
エステルをイオウ化剤で処理する方法、(3)ニトリル
をチオールと硫化水素とで処理する方法などにより容易
に合成できる。式中、R1及びR2の置換もしくは未置
換のアリール基としては置換または未置換のフェニル基
、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基
、2−アンスリル基、9−アンスリル基、2−ピリジル
基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チオフェニ
ル基、3−チオフェニル基、2−ピリミジル基などをあ
げることができる。芳香環上の置換基としては、炭素数
1から20までの直鎖あるいは分枝状アルキル基、フェ
ニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル
基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アンス
リル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジ
ル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2−
ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オク
チルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル基
、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシメ
チルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよう
なアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基、
ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オキ
サ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロキ
シシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基な
どをあげることができ、また、これらの、芳香環に置換
する置換基上にはさらにアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スル
ホニル基、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨
格を有する基などが置換していてもよい。
【0016】R2の置換もしくは未置換のアルキル基と
しては炭素数1から20までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オ
キサ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。
しては炭素数1から20までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オ
キサ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。
【0017】発明に用いるフッ化物イオン源としてはフ
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、一般式(IV)
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、一般式(IV)
【0018】
【化9】
【0019】で表される二水素三フッ化四級アンモニウ
ムなどがあげられる。一般式(IV)で表される二水素
三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば、二水素三
フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルア
ンモニウム(TBAH2F3)、二水素三フッ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化ベンジルト
リエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチルトリメチ
ルアンモニウムをあげることができる。これらは50%
フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アンモニウムか
ら容易に合成できる(Bull. Soc. Ch
im. Fr., 910 (1986))。使用
量は3当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考
慮して3〜5当量が好ましい。
ムなどがあげられる。一般式(IV)で表される二水素
三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば、二水素三
フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルア
ンモニウム(TBAH2F3)、二水素三フッ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化ベンジルト
リエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチルトリメチ
ルアンモニウムをあげることができる。これらは50%
フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アンモニウムか
ら容易に合成できる(Bull. Soc. Ch
im. Fr., 910 (1986))。使用
量は3当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考
慮して3〜5当量が好ましい。
【0020】発明に用いるハロニウムイオン発生剤とし
て、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
(DBH)、N−ブロモコハク酸イミド(NBS)、N
−ブロモアセトアミド(NBA)、2,4,4,6−テ
トラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、N−ヨー
ドコハク酸イミド(NIS)を例示できる。使用量は3
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
3〜5当量が好ましい。
て、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
(DBH)、N−ブロモコハク酸イミド(NBS)、N
−ブロモアセトアミド(NBA)、2,4,4,6−テ
トラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、N−ヨー
ドコハク酸イミド(NIS)を例示できる。使用量は3
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
3〜5当量が好ましい。
【0021】反応に際し、溶媒を使用してもよい。溶媒
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。
【0022】反応は基質にもよるが、−100℃から1
00℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには0℃から80℃の間
で行うのが好ましい。
00℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには0℃から80℃の間
で行うのが好ましい。
【0023】また、前記一般式(III)で表される置
換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物はハロジフル
オロメチル芳香族化合物をチオラートで処理することに
より合成できる(Chem. Ber., 121
, 1329 (1988).)。式中、R1及び
R2の置換もしくは未置換のアリール基としては置換ま
たは未置換のフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジノ基などをあげることができる。芳香環上の
置換基としては、炭素数1から20までの直鎖あるいは
分枝状アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、1−ナ
フチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−ア
ンスリル基、9−アンスリル基、2−ピリジル基、3−
ピリジル基、4−ピリジル基、2−チオフェニル基、3
−チオフェニル基、2−ピリミジノ基などのようなアリ
ール基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のような
アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキ
シル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシル
オキシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキ
シメチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基
、フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリー
ルオキシル基、2−オキサ−3−ヒドロキシメチル−4
,5,6−トリヒドロキシシクロヘキシルオキシ基のよ
うな糖骨格を有する基などをあげることができ、また、
これらの、芳香環に置換する置換基上にはさらにアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのような
環状エ−テル構造や糖骨格を有する基などが置換してい
てもよい。
換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物はハロジフル
オロメチル芳香族化合物をチオラートで処理することに
より合成できる(Chem. Ber., 121
, 1329 (1988).)。式中、R1及び
R2の置換もしくは未置換のアリール基としては置換ま
たは未置換のフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジノ基などをあげることができる。芳香環上の
置換基としては、炭素数1から20までの直鎖あるいは
分枝状アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、1−ナ
フチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−ア
ンスリル基、9−アンスリル基、2−ピリジル基、3−
ピリジル基、4−ピリジル基、2−チオフェニル基、3
−チオフェニル基、2−ピリミジノ基などのようなアリ
ール基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のような
アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキ
シル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシル
オキシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキ
シメチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基
、フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリー
ルオキシル基、2−オキサ−3−ヒドロキシメチル−4
,5,6−トリヒドロキシシクロヘキシルオキシ基のよ
うな糖骨格を有する基などをあげることができ、また、
これらの、芳香環に置換する置換基上にはさらにアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのような
環状エ−テル構造や糖骨格を有する基などが置換してい
てもよい。
【0024】R2の置換もしくは未置換のアルキル基と
しては炭素数1から20までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジノ基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オ
キサ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。
しては炭素数1から20までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アン
スリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリ
ジル基、2−チオフェニル基、3−チオフェニル基、2
−ピリミジノ基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、2−オ
キサ−3−ヒドロキシメチル−4,5,6−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。
【0025】発明に用いるフッ化物イオン源としてはフ
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、前記一般式(IV)で表される二水素三フッ化四級
アンモニウムなどがあげられる。一般式(IV)で表さ
れる二水素三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば
、二水素三フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三
フッ化テトラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラブチルアンモニウム(TBAH2F3)、二水素三フ
ッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化
ベンジルトリエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチ
ルトリメチルアンモニウムをあげることができる。これ
らは50%フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アン
モニウムから容易に合成できる(Bull. Soc
.Chim. Fr., 910(1986))。 使用量は1当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性
を考慮して1〜3当量が好ましい。
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、前記一般式(IV)で表される二水素三フッ化四級
アンモニウムなどがあげられる。一般式(IV)で表さ
れる二水素三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば
、二水素三フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三
フッ化テトラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラブチルアンモニウム(TBAH2F3)、二水素三フ
ッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化
ベンジルトリエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチ
ルトリメチルアンモニウムをあげることができる。これ
らは50%フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アン
モニウムから容易に合成できる(Bull. Soc
.Chim. Fr., 910(1986))。 使用量は1当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性
を考慮して1〜3当量が好ましい。
【0026】発明に用いるハロニウムイオン発生剤とし
て、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
(DBH)、N−ブロモコハク酸イミド(NBS)、N
−ブロモアセトアミド(NBA)、2,4,4,6−テ
トラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、N−ヨー
ドコハク酸イミド(NIS)を例示できる。使用量は1
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
1〜3当量が好ましい。
て、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
(DBH)、N−ブロモコハク酸イミド(NBS)、N
−ブロモアセトアミド(NBA)、2,4,4,6−テ
トラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、N−ヨー
ドコハク酸イミド(NIS)を例示できる。使用量は1
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
1〜3当量が好ましい。
【0027】反応に際し、溶媒を使用してもよい。溶媒
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。
【0028】反応は基質にもよるが、−100℃から1
00℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには0℃から80℃の間
で行うのが好ましい。
00℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには0℃から80℃の間
で行うのが好ましい。
【0029】ジチオカルボン酸エステルの合成に用いる
芳香族有機金属化合物は対応する芳香族化合物あるいは
芳香族ハロゲン化物から位置選択的に生成できる(たと
えばChem. Rev., 90, 879
(1990).)ので、本方法によれば、トリフルオ
ロメチル基を位置選択的に芳香族化合物に導入できる。 また、本方法によれば、従来法が適用できない基質、た
とえば酸に弱い官能基を持つ基質のトリフルオロメチル
化も問題なく進行し、収率よく、高い選択性で目的物が
得られる利点がある。
芳香族有機金属化合物は対応する芳香族化合物あるいは
芳香族ハロゲン化物から位置選択的に生成できる(たと
えばChem. Rev., 90, 879
(1990).)ので、本方法によれば、トリフルオ
ロメチル基を位置選択的に芳香族化合物に導入できる。 また、本方法によれば、従来法が適用できない基質、た
とえば酸に弱い官能基を持つ基質のトリフルオロメチル
化も問題なく進行し、収率よく、高い選択性で目的物が
得られる利点がある。
【0030】以下に実施例によって本発明を詳細に説明
する。
する。
【0031】
【実施例】実施例1. 1−トリフルオロメチルナフ
タレンの合成
タレンの合成
【0032】
【化10】
【0033】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とTB
AH2F3 (750 mg, 2.5 mm
ol)のジクロロメタン(1.5 mL)溶液にDB
H (570 mg, 2 mmol)を0℃
で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭
酸水素ナトリウム−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ
、ジエチルエーテル (10 mL x 3)
で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄
層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物(4
2 mg, 0.21 mmol, 43%)
を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とTB
AH2F3 (750 mg, 2.5 mm
ol)のジクロロメタン(1.5 mL)溶液にDB
H (570 mg, 2 mmol)を0℃
で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭
酸水素ナトリウム−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ
、ジエチルエーテル (10 mL x 3)
で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄
層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物(4
2 mg, 0.21 mmol, 43%)
を得た。
【0034】IR: (neat) 2950,
2830, 1724, 1583, 151
6, 1380, 1357, 1316,
1260, 1207, 1180, 1120
, 1064, 1021, 978, 80
2, 767, 734, 642 cm−1
.
2830, 1724, 1583, 151
6, 1380, 1357, 1316,
1260, 1207, 1180, 1120
, 1064, 1021, 978, 80
2, 767, 734, 642 cm−1
.
【0035】1H−NMR: (CDCl3−Me4
Si) δ 8.4−8.1 (m, 1H)
, 8.1−7.8. (m,3 H), 7
.8−7.4 (m,3 H).
Si) δ 8.4−8.1 (m, 1H)
, 8.1−7.8. (m,3 H), 7
.8−7.4 (m,3 H).
【0036】MS: m/z (相対強度) 1
97 (M++1,12), 196 (M+,
100), 195 (M+−1, 21)
, 146 (32).
97 (M++1,12), 196 (M+,
100), 195 (M+−1, 21)
, 146 (32).
【0037】実施例2.
1−トリフルオロメチルナフタレンの合成
1−トリフルオロメチルナフタレンの合成
【0038】
【化11】
【0039】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とTB
AH2F3 (750 mg, 2.5 mm
ol)の1,2−ジクロロエタン (1.5 mL
)溶液にDBH (570 mg, 2 mm
ol)を0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、1時
間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエ
ーテル (10 mL x 3)で抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒
を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグ
ラフィーによって精製し、表題化合物(43 mg,
0.22 mmol, 44%)を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とTB
AH2F3 (750 mg, 2.5 mm
ol)の1,2−ジクロロエタン (1.5 mL
)溶液にDBH (570 mg, 2 mm
ol)を0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、1時
間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエ
ーテル (10 mL x 3)で抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒
を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグ
ラフィーによって精製し、表題化合物(43 mg,
0.22 mmol, 44%)を得た。
【0040】実施例3. 1−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成
フタレンの合成
【0041】
【化12】
【0042】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とDB
H (570 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(78 mg
, 0.40 mmol, 79%)を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とDB
H (570 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(78 mg
, 0.40 mmol, 79%)を得た。
【0043】実施例4. 1−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成
フタレンの合成
【0044】
【化13】
【0045】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とNI
S (448 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(62 mg
, 0.31 mmol, 63%)を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とNI
S (448 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(62 mg
, 0.31 mmol, 63%)を得た。
【0046】実施例5. 1−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成
フタレンの合成
【0047】
【化14】
【0048】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とNB
S (356 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(42 mg
, 0.21 mmol, 43%)を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とNB
S (356 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(42 mg
, 0.21 mmol, 43%)を得た。
【0049】実施例6. 1−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成
フタレンの合成
【0050】
【化15】
【0051】1−ナフタレンジチオカルボン酸メチル
(109 mg, 0.5 mmol)とNC
S (268 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(28 mg
, 0.14 mmol, 29%)を得た。
(109 mg, 0.5 mmol)とNC
S (268 mg, 2 mmol)のジク
ロロメタン(1.5mL)にフッ化水素−ピリジン錯体
(70/30w%, 0.26mL)を0℃で加え、
室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル (10mL x3)で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物(28 mg
, 0.14 mmol, 29%)を得た。
【0052】実施例7. 1−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成
フタレンの合成
【0053】
【化16】
【0054】1−ジフルオロ(メチルチオ)メチルナフ
タレン (112 mg, 0.5mmol)と
TBAH2F3 (300 mg, 1 mm
ol)のジクロロメタン (1.5 mL)溶液に
DBH (286 mg, 1 mmol)を
0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、2時間かき混
ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜
硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル
(10 mL x 3)で抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留
去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー
によって精製し、表題化合物(82 mg, 0.
42 mmol, 84%)を得た。
タレン (112 mg, 0.5mmol)と
TBAH2F3 (300 mg, 1 mm
ol)のジクロロメタン (1.5 mL)溶液に
DBH (286 mg, 1 mmol)を
0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、2時間かき混
ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜
硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル
(10 mL x 3)で抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留
去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー
によって精製し、表題化合物(82 mg, 0.
42 mmol, 84%)を得た。
【0055】実施例8. 4−トリフルオロメチルビ
フェニルの合成
フェニルの合成
【0056】
【化17】
【0057】4−フェニルベンゼンジチオカルボン酸メ
チル (122 mg, 0.5mmol)とT
BAH2F3 (750 mg,2.5 mmo
l)のジクロロメタン (1.5 mL)溶液にD
BH (570 mg, 2 mmol)を0
℃で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合
液にあけ、ジエチルエーテル (10 mLx
3)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲ
ル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物
(58 mg, 0.26 mmol,52%)
を得た。
チル (122 mg, 0.5mmol)とT
BAH2F3 (750 mg,2.5 mmo
l)のジクロロメタン (1.5 mL)溶液にD
BH (570 mg, 2 mmol)を0
℃で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合
液にあけ、ジエチルエーテル (10 mLx
3)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲ
ル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物
(58 mg, 0.26 mmol,52%)
を得た。
【0058】IR: (KBr) 3096,
3040, 1613, 1568, 1489
, 1403, 1326, 1271, 1
170, 1158, 1113, 1070,
1018, 1002, 880, 841
, 764,724, 691 cm−1.
3040, 1613, 1568, 1489
, 1403, 1326, 1271, 1
170, 1158, 1113, 1070,
1018, 1002, 880, 841
, 764,724, 691 cm−1.
【0059】1H−NMR: (CDCl3−Me4
Si) δ 7.8−7.4 (m, 11
H).
Si) δ 7.8−7.4 (m, 11
H).
【0060】MS: m/z (相対強度
) 223 (M++1,14), 222
(M+, 100).
) 223 (M++1,14), 222
(M+, 100).
【0061】実施例9. 4
−トリフルオロメチルビフェニルの合成
−トリフルオロメチルビフェニルの合成
【化18】
4−フェニルベンゼンジチオカルボン酸メチル (1
22 mg, 0.5mmol)とTBAH2F3
(750 mg, 2.5 mmol)の1
,2−ジクロロエタン (1.5 mL)溶液にD
BH (570 mg, 2 mmol)を0
℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、1時間かき混ぜ
た。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫
酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル
(10 mL x 3)で抽出した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留去
し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィーに
よって精製し、表題化合物(54 mg, 0.2
4 mmol, 49%)を得た。
22 mg, 0.5mmol)とTBAH2F3
(750 mg, 2.5 mmol)の1
,2−ジクロロエタン (1.5 mL)溶液にD
BH (570 mg, 2 mmol)を0
℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、1時間かき混ぜ
た。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫
酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル
(10 mL x 3)で抽出した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留去
し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィーに
よって精製し、表題化合物(54 mg, 0.2
4 mmol, 49%)を得た。
【0062】実施例10. 4−トリフルオロメチル
フェニルオクチルエーテルの合成
フェニルオクチルエーテルの合成
【0063】
【化19】
【0064】4−オクチルオキシベンゼンジチオカルボ
ン酸メチル (148 mg, 0.5 mm
ol)とTBAH2F3 (750mg, 2.5
mmol)のジクロロメタン (1.5 mL
)溶液にDBH(570 mg, 2 mmol
)を0℃で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウ
ム混合液にあけ、ジエチルエーテル(10mL x
3)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合
物(85 mg, 0.31 mmol,62%
)を得た。
ン酸メチル (148 mg, 0.5 mm
ol)とTBAH2F3 (750mg, 2.5
mmol)のジクロロメタン (1.5 mL
)溶液にDBH(570 mg, 2 mmol
)を0℃で加え、室温で1時間かき混ぜた。反応混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウ
ム混合液にあけ、ジエチルエーテル(10mL x
3)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合
物(85 mg, 0.31 mmol,62%
)を得た。
【0065】IR: (neat) 2940,
2860, 1615, 1585, 151
9, 1468, 1380, 1330,
1255, 1175, 1160, 1118
, 1065, 831, 720, 632
cm−1.
2860, 1615, 1585, 151
9, 1468, 1380, 1330,
1255, 1175, 1160, 1118
, 1065, 831, 720, 632
cm−1.
【0066】1H−NMR: (CDCl3−Me4
Si) δ 7.53 (d, J =9
Hz, 2 H), 6.98 (d,
J = 9 Hz, 2 H),4.00
(t, J = 6 Hz, 2 H)
, 1.79 (t, J= 6 Hz,
2 H), 1.6−1.2 (m, 10
H), 0.89 (t, J = 7
Hz, 3 H).
Si) δ 7.53 (d, J =9
Hz, 2 H), 6.98 (d,
J = 9 Hz, 2 H),4.00
(t, J = 6 Hz, 2 H)
, 1.79 (t, J= 6 Hz,
2 H), 1.6−1.2 (m, 10
H), 0.89 (t, J = 7
Hz, 3 H).
【0067】19F−NM
R: (CDCl3−CFCl3) δ −62
.00 (s).
R: (CDCl3−CFCl3) δ −62
.00 (s).
【0068】MS: m/z
(相対強度) 275 (M++1,4), 2
74 (M+, 22), 162 (61)
, 43 (100).
(相対強度) 275 (M++1,4), 2
74 (M+, 22), 162 (61)
, 43 (100).
【0069】実施例11.
4−トリフルオロメチルフェニルオクチルエーテル
の合成
4−トリフルオロメチルフェニルオクチルエーテル
の合成
【0070】
【化20】
【0071】4−オクチルオキシベンゼンジチオカルボ
ン酸メチル (148 mg, 0.5 mm
ol)とTBAH2F3 (750 mg, 2
.5 mmol)の1,2−ジクロロエタン (1
.5 mL)溶液にDBH (570 mg,
2mmol)を0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温
し、1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジ
エチルエーテル (10 mL x3)で抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、
溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィーついで分取用ガスクロマトグラフィーによ
って精製し、表題化合物(82 mg, 0.30
mmol, 60%)を得た。
ン酸メチル (148 mg, 0.5 mm
ol)とTBAH2F3 (750 mg, 2
.5 mmol)の1,2−ジクロロエタン (1
.5 mL)溶液にDBH (570 mg,
2mmol)を0℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温
し、1時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジ
エチルエーテル (10 mL x3)で抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、
溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィーついで分取用ガスクロマトグラフィーによ
って精製し、表題化合物(82 mg, 0.30
mmol, 60%)を得た。
【0072】実施例12. 1−メトキシメチルオキ
シ−4−メチル−2−トリフルオロメチルベンゼンの合
成
シ−4−メチル−2−トリフルオロメチルベンゼンの合
成
【0073】
【化21】
【0074】2−メトキシメチルオキシ−4−メチルベ
ンゼンジチオカルボン酸メチル (121 mg,
0.5 mmol)とTBAH2F3 (75
0 mg, 2.5 mmol)のジクロロメタ
ン (1.5 mL)溶液にDBH (570m
g, 2 mmol)を0℃で加え、室温で1時間
かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエー
テル (10 mL x 3)で抽出した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を
減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラ
フィーによって精製し、表題化合物(82 mg,
0.35 mmol,71%)を得た。
ンゼンジチオカルボン酸メチル (121 mg,
0.5 mmol)とTBAH2F3 (75
0 mg, 2.5 mmol)のジクロロメタ
ン (1.5 mL)溶液にDBH (570m
g, 2 mmol)を0℃で加え、室温で1時間
かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエー
テル (10 mL x 3)で抽出した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を
減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラ
フィーによって精製し、表題化合物(82 mg,
0.35 mmol,71%)を得た。
【0075】IR: (neat) 2965,
2930, 1728, 1620, 159
6, 1503, 1420, 1403,
1381, 1323, 1270, 1241
, 1205, 1132, 1082, 1
052, 984, 920, 884, 8
18, 729 cm−1.
2930, 1728, 1620, 159
6, 1503, 1420, 1403,
1381, 1323, 1270, 1241
, 1205, 1132, 1082, 1
052, 984, 920, 884, 8
18, 729 cm−1.
【0076】1H−N
MR: (CDCl3−Me4Si) δ 7.
4−7.1 (m, 3H), 5.24 (
s, 2H), 3.52 (s, 3 H
), 2.33 (s, 3 H).
MR: (CDCl3−Me4Si) δ 7.
4−7.1 (m, 3H), 5.24 (
s, 2H), 3.52 (s, 3 H
), 2.33 (s, 3 H).
【007
7】MS: m/z (相対強度) 221
(M++1,0.5), 220(M+, 5),
201 (0.5), 190 (2),
189 (1), 45 (100).
7】MS: m/z (相対強度) 221
(M++1,0.5), 220(M+, 5),
201 (0.5), 190 (2),
189 (1), 45 (100).
Claims (2)
- 【請求項1】フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発
生剤存在下、一般式(I) 【化1】 (式中、R1は置換もしくは未置換アリール基を表し、
R2は置換もしくは未置換アリール基または置換もしく
は未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を表す。)で
表される芳香族ジチオカルボン酸エステルと反応させる
ことを特徴とする、一般式(II) 【化2】 (式中、R1は前記の意味を表す。)で表されるトリフ
ルオロメチル置換芳香族化合物の製造法。 - 【請求項2】フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発
生剤存在下、一般式(III) 【化3】 (式中、R1は置換もしくは未置換アリール基を表し、
R2は置換もしくは未置換アリール基または置換もしく
は未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を表す。)で
表される置換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物と
反応させることを特徴とする、一般式(II)【化4】 で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7204891A JPH04283524A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7204891A JPH04283524A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283524A true JPH04283524A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=13478116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7204891A Pending JPH04283524A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04283524A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001010805A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de bis(4-hydroxy-3-perfluoro-alkyle-phenyle)-fluoroalcane et procede d'elaboration |
JP2010053117A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Dic Corp | ナフタレン誘導体 |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP7204891A patent/JPH04283524A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001010805A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Derives de bis(4-hydroxy-3-perfluoro-alkyle-phenyle)-fluoroalcane et procede d'elaboration |
JP2010053117A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Dic Corp | ナフタレン誘導体 |
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