JP6144204B2 - トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収 - Google Patents
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Description
技術分野
この発明は、穏和な条件下でトルエンジイソシアネート(TDI:toluene diisocyanate)の合成工程から排出される高沸点のタール廃棄物残渣または固体の蒸留残留物を加水分解することによってトルエンジアミン(TDA:toluene diamine)を回収および調製する方法に関する。
TDIは、ポリウレタンを生成するための重要な材料であり、主に、ポリウレタン軟質フォーム、硬質フォーム、接着剤、コーティング、シーラントおよび一連のエラストマーのための材料および中間生成物として用いられる。TDAはまた、TDIを調製するための必須の材料およびさまざまな染料および医薬中間体を調製するための重要な材料として、幅広い販路が得られることが予想されている。
この発明の目的は、緩和な条件下でTDIの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からTDAを回収することである。
a)タール廃棄物残渣をすりつぶして粒子にするステップと;
b)タール廃棄物残渣の粒子を相間移動触媒、アルカリおよび水に分散させてスラリーを得るステップとを含み、上記相間移動触媒は、120℃〜280℃の沸点を有する高級アルコール、ポリオール、ポリエーテル化合物およびそれらの組合せからなる群から選択され;当該方法はさらに、
c)保護ガスの保護下で、計器測定された0〜0.95MPaの圧力下で120℃〜180℃の温度でスラリーを加水分解反応させてTDAを生成するステップと;
d)加水分解反応液からTDAを回収するステップとを含む。
保護ガスは好ましくは窒素ガスである。
アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってもよく、または、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであってもよい。
好ましくは、スラリー中では、タール廃棄物残渣の粒子の重量パーセントは10〜30%であり、相間移動触媒の重量パーセントは40〜75%であり、アルカリの重量パーセントは10〜30%であり、水の重量パーセントは0〜25%である。
第1の気相塔頂留分に含まれる水蒸気は、好ましくは、凝縮後に再利用される。
この発明は、以下の実施例によってより良く理解されるだろう。しかしながら、これら実施例はこの発明の範囲に対する限定として理解されてはならない。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコール、水酸化ナトリウムおよび水を10:75:10:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、(標準圧下で、すなわち計器測定された圧力が0MPaである)混合物を再循環させ、180℃で10時間加水分解させる。加水分解後の混合溶液を熱ろ過して、未反応の固体残渣、塩などを除去し、第1の塔を通過させて、(凝縮後に再利用され得る)水蒸気および軽量ガス状成分を除去し、ジエチレングリコールを第2の塔から回収し(その回収率は99.4%である)、生成物TDAを第3の塔内の塔頂留分から分離する。TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の(重量で)58%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコール、水酸化ナトリウムおよび水を10:75:10:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.95MPa)で混合物を180℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ジエチレングリコールの回収率は99.5%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の(重量で)60%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコールおよび水酸化カリウムを15:70:15の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、180℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、ジエチレングリコールの回収率は99.2%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の(重量で)53%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコールおよび水酸化カリウムを15:70:15の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を180℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、ジエチレングリコールの回収率は99.3%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の(重量で)55%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,2−プロパンジオール、水酸化カリウムおよび水を20:60:15:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ、140℃で12時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,2−プロパンジオールの回収率は99.0%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の41%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,2−プロパンジオール、水酸化カリウムおよび水を20:60:15:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽(0.3MPa)内で混合物を140℃で12時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,2−プロパンジオールの回収率は99.2%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の42%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,2−プロパンジオールおよび水酸化カリウムを20:60:20の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、130℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,2−プロパンジオールの回収率は98.7%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の39%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,2−プロパンジオールおよび水酸化カリウムを20:60:20の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を130℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,2−プロパンジオールの回収率は98.9%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の38%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,3−プロパンジオール、水酸化ナトリウムおよび水を15:45:15:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ、160℃で8時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,3−プロパンジオールの回収率は98.3%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の38%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,3−プロパンジオール、水酸化カリウムおよび水を15:45:15:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.55PMa)で混合物を160℃で12時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,3−プロパンジオールの回収率は98.9%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の44%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,3−プロパンジオールおよび水酸化ナトリウムを25:50:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、160℃で8時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,3−プロパンジオールの回収率は98.1%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の37%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,3−プロパンジオールおよび水酸化ナトリウムを25:50:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を160℃で12時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,3−プロパンジオールの回収率は98.8%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の43%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、グリコール、水酸化ナトリウムおよび水を15:65:10:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、150℃で15時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、グリコールの回収率は99.3%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の57%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、グリコール、水酸化ナトリウムおよび水を15:65:10:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を120℃で13時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、グリコールの回収率は99.6%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の49%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、グリコールおよび水酸化ナトリウムを20:65:15の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、140℃で15時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、グリコールの回収率は99.0%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の55%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、グリコールおよび水酸化ナトリウムを20:65:15の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を140℃で13時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、グリコールの回収率は99.1%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の50%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,4−ブタンジオール、水酸化ナトリウムおよび水を30:40:25:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ、150℃で15時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,4−ブタンジオールの回収率は99%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の42%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,4−ブタンジオール、水酸化カリウムおよび水を30:40:25:5の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.4MPa)で混合物を150℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、1,4−ブタンジオールの回収率は99.2%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の38%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,4−ブタンジオールおよび水酸化ナトリウムを30:40:30の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、150℃で15時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,4−ブタンジオールの回収率は98.7%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の41%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,4−ブタンジオールおよび水酸化カリウムを30:40:30の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を150℃で14時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、1,4−ブタンジオールの回収率は98.8%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の40%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘキサンジオール、水酸化ナトリウムおよび水を10:45:10:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ、130℃で11時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘキサンジオールの回収率は99%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の42%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘキサンジオール、水酸化ナトリウムおよび水を10:45:10:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.2MPa)で混合物を130℃で9時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘキサンジオールの回収率は99.1%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の37%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘキサンジオールおよび水酸化ナトリウムを25:50:25の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、130℃で11時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、ヘキサンジオールの回収率は98.7%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の41%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘキサンジオールおよび水酸化カリウムを20:50:30の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を130℃で9時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、ヘキサンジオールの回収率は98.8%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の36%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘプタノール、水酸化ナトリウムおよび水を15:60:15:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ、120℃で16時間加水分解させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘプタノールの回収率は98.0%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の35%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ヘプタノール、水酸化カリウムおよび水を15:60:15:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を120℃で16時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘプタノールの回収率は98.5%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の36%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ブタンジオールとヘキサンジオールとの1:1の混合物、炭酸ナトリウムおよび水を10:60:30:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.3MPa)で混合物を140℃で10時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、混合アルコールの回収率は99.2%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の43%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコールとグリコールとの1:1の混合物および炭酸ナトリウムを20:65:15の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、140℃で14時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、混合アルコールの回収率は99.0%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の55%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコールとヘプタノールとの1:1の混合物および炭酸カリウムを28:50:22の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.15MPa)で混合物を130℃で14時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同様である。この場合、混合アルコールの回収率は98.9%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の46%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、1,2−プロパンジオールとヘプタノールとの1:1の混合物、水酸化カリウムおよび水を、15:60:15:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、密封された反応槽内(0.2MPa)で混合物を130℃で14時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘプタノールの回収率は98.0%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の41%である。
TDIタール固体廃棄物残渣粒子、ジエチレングリコールとヘプタノールとグリコールとの1:1:1の混合物、水酸化ナトリウムおよび水を15:60:15:10の重量比で混合する。撹拌中に、窒素ガスを投入することによって空気を排出させた後、混合物を再循環させ(標準圧)、140℃で14時間反応させる。その他のステップは実施例1のステップと同じである。この場合、ヘプタノールの回収率は98.6%であり、TDAの収率は廃棄物残渣の追加量の45%である。
Claims (6)
- トルエンジイソシアネート(TDI)の合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からトルエンジアミン(TDA)を回収する方法であって、
a)タール廃棄物残渣をすりつぶして粒子にするステップと;
b)タール廃棄物残渣の粒子を相間移動触媒、アルカリおよび水に分散させてスラリーを得るステップとを含み、前記相間移動触媒は、ヘプタノール、ジエチレングリコール、グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびそれらの組合せからなる群から選択され;前記方法はさらに、
c)保護ガスの保護下で、計器測定された0〜0.95MPaの圧力下で120℃〜180℃の温度でスラリーを加水分解反応させてトルエンジアミンを生成するステップと;
d)加水分解反応液からトルエンジアミンを回収するステップとを含み、
前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムであり、
前記スラリーは10以上のpH値を有し、
前記スラリー中では、タール廃棄物残渣の粒子の重量パーセントは10〜30%であり、相間移動触媒の重量パーセントは40〜75%であり、アルカリの重量パーセントは10〜30%であり、水の重量パーセントは5〜25%であり、
前記加水分解反応液からトルエンジアミンを回収するステップは、前記加水分解反応液を熱ろ過して固体沈殿物を除去し、ついで第1の蒸留塔に通過させて、第1の気相塔頂留分と第1の塔底留分とを分離するステップを含み、前記第1の気相塔頂留分は水蒸気および軽量のガス状成分を含み、第1の塔底留分は相間移動触媒、トルエンジアミンおよび高沸点を有するコールタールを含み、前記加水分解反応液からトルエンジアミンを回収するステップは、最終的に、減圧蒸留によって前記第1の塔底留分からトルエンジアミンを分離するステップを含み、
前記減圧蒸留は、前記第1の塔底留分を第2の減圧蒸留塔に通過させて、第2の気相塔頂留分と第2の塔底留分とを分離するステップを含み、前記第2の気相塔頂留分は前記相間移動触媒を含み、前記第2の塔底留分は、トルエンジアミンおよび高沸点を有するコールタールを含み、前記加水分解反応液からトルエンジアミンを回収するステップは、前記第2の塔底留分からトルエンジアミンを分離するステップをさらに含み、
トルエンジアミンを前記第2の塔底留分から分離するステップは、前記第2の塔底留分を第3の蒸留塔に通過させて、第3の気相塔頂留分と第3の塔底留分とを分離するステップを含み、第3の塔頂留分はトルエンジアミンを含み、前記第3の塔底留分は高沸点を有するコールタールを含み、
前記第2の減圧蒸留塔から分離された前記相間移動触媒は再利用され、前記第1の気相塔頂留分に含まれる水蒸気は、凝縮後に再利用される、方法。 - タール廃棄物残渣は100メッシュ未満の粒子にすりつぶされる、請求項1に記載の方法。
- 保護ガスは窒素ガスである、請求項1に記載の方法。
- 加水分解反応のための時間は8〜16時間である、請求項1に記載の方法。
- 加水分解反応は、直列または並列に接続された2つ以上の反応器において行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 加水分解反応は、制御可能な温度で加熱することのできる反応器、撹拌可能な反応器、および/または、密封された反応器もしくは再循環装置を有する反応器において行なわれる、請求項1に記載の方法。
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