JPH06184439A - 高密着性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
高密着性ポリイミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06184439A JPH06184439A JP33899392A JP33899392A JPH06184439A JP H06184439 A JPH06184439 A JP H06184439A JP 33899392 A JP33899392 A JP 33899392A JP 33899392 A JP33899392 A JP 33899392A JP H06184439 A JPH06184439 A JP H06184439A
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- dianhydride
- diamino
- bis
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.03モル、
4,4’−オキシジアニリン0.97モルを溶剤に溶か
し、次に3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物0.50モル、ピロメリット酸二無水
物0.50モルを加えた後、80℃で3時間反応させ、
得られたポリアミド酸の固形分100重量部にトリメト
キシシリルプロピルメタクリレートを20重量部加えた
ポリアミド酸組成物である。 【効果】 Si等の基板に対する密着性のみならずエポ
キシ系封止材料との密着性をも向上できる。
1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.03モル、
4,4’−オキシジアニリン0.97モルを溶剤に溶か
し、次に3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物0.50モル、ピロメリット酸二無水
物0.50モルを加えた後、80℃で3時間反応させ、
得られたポリアミド酸の固形分100重量部にトリメト
キシシリルプロピルメタクリレートを20重量部加えた
ポリアミド酸組成物である。 【効果】 Si等の基板に対する密着性のみならずエポ
キシ系封止材料との密着性をも向上できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体素子、多層配線基
板、マイクロエレクトロニクス素子などに用いられるポ
リアミド酸組成物に関するもので、Si,SiO,Si
N,SiON等のシリコン含有膜に対し高密着性を付与
するだけでなく、又プラスチックパッケージに使用され
るエポキシ系封止材料に対しても、吸湿処理後等におい
ても密着性が低下しないことを特徴とするものである。
板、マイクロエレクトロニクス素子などに用いられるポ
リアミド酸組成物に関するもので、Si,SiO,Si
N,SiON等のシリコン含有膜に対し高密着性を付与
するだけでなく、又プラスチックパッケージに使用され
るエポキシ系封止材料に対しても、吸湿処理後等におい
ても密着性が低下しないことを特徴とするものである。
【0002】
【従来の技術】半導体チップの微細化・大型化につれ、
信頼性確保のためポリイミド樹脂コートは必須の技術と
なっている。ポリイミド樹脂コートには、硬化後のポリ
イミドフィルム特性が極めて重要であり、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、4,4’−オキシジアニリン、ピロメ
リット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の四元共重合体において良
好であることを既に見出している(特開昭61−647
30号公報)。又、シランカップリング剤としては、ア
ルコキシシラン等の添加についても知られている(特開
昭59−160140号公報,63−15847号公
報)。しかし、目的がSi等の基板に対する密着性向上
であり、添加量もポリイミド樹脂100重量部に対して
2重量部程度と少なかった。この為、エポキシ系封止材
料との密着性が低く問題になっていた。
信頼性確保のためポリイミド樹脂コートは必須の技術と
なっている。ポリイミド樹脂コートには、硬化後のポリ
イミドフィルム特性が極めて重要であり、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、4,4’−オキシジアニリン、ピロメ
リット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の四元共重合体において良
好であることを既に見出している(特開昭61−647
30号公報)。又、シランカップリング剤としては、ア
ルコキシシラン等の添加についても知られている(特開
昭59−160140号公報,63−15847号公
報)。しかし、目的がSi等の基板に対する密着性向上
であり、添加量もポリイミド樹脂100重量部に対して
2重量部程度と少なかった。この為、エポキシ系封止材
料との密着性が低く問題になっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリア
ミド酸と特定のアクリロキシ(メタクリロキシ)シラン
カップリング剤を特定量配合することで、Si等の基板
に対する密着性を保ちつつエポキシ系封止材料との密着
性をも向上させた高密着性ポリイミド樹脂組成物を提供
するものである。
ミド酸と特定のアクリロキシ(メタクリロキシ)シラン
カップリング剤を特定量配合することで、Si等の基板
に対する密着性を保ちつつエポキシ系封止材料との密着
性をも向上させた高密着性ポリイミド樹脂組成物を提供
するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサンaモル%(1≦a≦20)、4,4' −
オキシジアニリンbモル%(70≦b≦109)、ピロ
メリット酸二無水物cモル%(0≦c≦105)、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物dモル%(0≦d≦105)[ただし、90≦(a
+b)≦110、90≦(c+d)≦105、且つ0.
90≦(c+d)/(a+b)≦1.10]を、重付加
反応させ得られるポリアミド酸100重量部に下記式
〔1〕で示されるアクリロキシ(メタクリロキシ)シラ
ンカップリング剤を5〜50重量部、
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサンaモル%(1≦a≦20)、4,4' −
オキシジアニリンbモル%(70≦b≦109)、ピロ
メリット酸二無水物cモル%(0≦c≦105)、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物dモル%(0≦d≦105)[ただし、90≦(a
+b)≦110、90≦(c+d)≦105、且つ0.
90≦(c+d)/(a+b)≦1.10]を、重付加
反応させ得られるポリアミド酸100重量部に下記式
〔1〕で示されるアクリロキシ(メタクリロキシ)シラ
ンカップリング剤を5〜50重量部、
【0005】
【化2】
【0006】(式中:R1 =H又は−CH3 ,R2 ,R
3 ,R4 =−OCH3 ,−OC2H5、−CH3 ,−C2
H5で ,R2 ,R3 ,R4 は同一であっても、異なって
も良い)添加して得られることを特徴とする高密着性ポ
リイミド樹脂組成物である。
3 ,R4 =−OCH3 ,−OC2H5、−CH3 ,−C2
H5で ,R2 ,R3 ,R4 は同一であっても、異なって
も良い)添加して得られることを特徴とする高密着性ポ
リイミド樹脂組成物である。
【0007】
【作用】本発明で使用する1,3−ビス(3−アミノプ
ロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
の量は、1モル%以上20モル%以下が好ましい。より
好ましくは3〜10モル%が適当である。20モル%を
越えると重合度の著しい低下が起き、硬化物特性が低下
するので好ましくない。また1モル%未満では充分な密
着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する
4,4’−オキシジアニリンは、硬化フィルムの強度、
伸び等を向上させ、結果的に密着性を向上させるもので
ある。4,4' −オキシジアニリン量は70モル%以上
109モル%以下が好ましい。70モル%未満もしくは
109モル%を越えると分子量が低下し、密着力が低下
するので好ましくない。更に、加工性等の他特性とのバ
ランスをとる為に、若干量の他のジアミン類を併用する
こともかまわない。
ロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
の量は、1モル%以上20モル%以下が好ましい。より
好ましくは3〜10モル%が適当である。20モル%を
越えると重合度の著しい低下が起き、硬化物特性が低下
するので好ましくない。また1モル%未満では充分な密
着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する
4,4’−オキシジアニリンは、硬化フィルムの強度、
伸び等を向上させ、結果的に密着性を向上させるもので
ある。4,4' −オキシジアニリン量は70モル%以上
109モル%以下が好ましい。70モル%未満もしくは
109モル%を越えると分子量が低下し、密着力が低下
するので好ましくない。更に、加工性等の他特性とのバ
ランスをとる為に、若干量の他のジアミン類を併用する
こともかまわない。
【0008】併用する他のジアミン類としては、m−フ
ェニレン−ジアミン、1−イソプロピル−2,4−フェ
ニレン−ジアミン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、3,3’−ジアミノ−ビフェニ
ル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ビフェ
ニル、3,3’−ジメトキシ−ベンジジン、4,4’−
ジアミノ−p−テルフェニル、3,3’−ジアミノ−p
−テルフェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)
メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)
エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチ
ル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−
アミノ−ペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフ
タレン、2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス
(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミ
ノ−トルエン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−
ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−
オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、2,2−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2,
5−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、3−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、2,5−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
3−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,4−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,10−ジアミ
ノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジアミノ
−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、1,
12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノ−
アイコサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミノ−
4−カルボキシリックベンゼン、3,3’−ジアミノ−
4,4’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられ
るが、これらに限定されるのではない。また使用にあた
っては、1種類でも2種類以上の混合物でもかまわな
い。
ェニレン−ジアミン、1−イソプロピル−2,4−フェ
ニレン−ジアミン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、3,3’−ジアミノ−ビフェニ
ル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ビフェ
ニル、3,3’−ジメトキシ−ベンジジン、4,4’−
ジアミノ−p−テルフェニル、3,3’−ジアミノ−p
−テルフェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)
メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)
エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチ
ル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−
アミノ−ペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフ
タレン、2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス
(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミ
ノ−トルエン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−
ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−
オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、2,2−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2,
5−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、3−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、2,5−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
3−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,4−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,10−ジアミ
ノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジアミノ
−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、1,
12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミノ−
アイコサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジアミノ−
4−カルボキシリックベンゼン、3,3’−ジアミノ−
4,4’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられ
るが、これらに限定されるのではない。また使用にあた
っては、1種類でも2種類以上の混合物でもかまわな
い。
【0009】本発明に用いる酸二無水物はピロメリット
酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物である。これらは1種でも2種を
混合して用いても良いが、好ましくは、ピロメリット酸
二無水物:c%、30<c<80、3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物:d%、3
0<d<80程度の2種混合系が密着性及びその他の特
性を良好にするので好ましい。又、反応性等、その他の
特性のバランスをとる為、その他の酸二無水物を若干量
併用してもかまわない。
酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物である。これらは1種でも2種を
混合して用いても良いが、好ましくは、ピロメリット酸
二無水物:c%、30<c<80、3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物:d%、3
0<d<80程度の2種混合系が密着性及びその他の特
性を良好にするので好ましい。又、反応性等、その他の
特性のバランスをとる為、その他の酸二無水物を若干量
併用してもかまわない。
【0010】併用する他の酸二無水物としては、例えば
ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,
8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ
ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキ
サヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン
酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ
ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,
8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ベ
リレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン
酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、1種類でも2種類
以上の混合物でもかまわない。
ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,
8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ
ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキ
サヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン
酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロ
ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,
8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ベ
リレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン
酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、1種類でも2種類
以上の混合物でもかまわない。
【0011】本発明におけるジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行なうこと
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方が10
モル%以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形
成性の悪い低分子量物になるので好ましくない。通常ジ
アミン成分もしくは酸成分を1〜3モル%多く用いるこ
とが皮膜特性を良くする上で好ましい。
酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行なうこと
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方が10
モル%以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形
成性の悪い低分子量物になるので好ましくない。通常ジ
アミン成分もしくは酸成分を1〜3モル%多く用いるこ
とが皮膜特性を良くする上で好ましい。
【0012】本発明における反応系の溶媒は、その官能
基がテトラカルボン酸二無水物又はジアミンと反応しな
い、ダイポールモーメントを有する有機極性溶媒であ
る。系に対しては不活性であり、生成物に対しては溶媒
であること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少な
くとも一方の成分、好ましくは両者に対して溶媒でなけ
ればならない。この種の溶媒として代表的なものは、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホ
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、プチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あ
るいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤等と
して使用される。
基がテトラカルボン酸二無水物又はジアミンと反応しな
い、ダイポールモーメントを有する有機極性溶媒であ
る。系に対しては不活性であり、生成物に対しては溶媒
であること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少な
くとも一方の成分、好ましくは両者に対して溶媒でなけ
ればならない。この種の溶媒として代表的なものは、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホ
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、プチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あ
るいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤等と
して使用される。
【0013】反応は、一般に無水の条件下で行なうこと
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水によ
り開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるた
めである。このため、仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。また、反応は不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。これはジアミンの酸化を防
止するためである。不活性ガスとしては、一般に乾燥窒
素ガスが使用される。
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水によ
り開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるた
めである。このため、仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。また、反応は不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。これはジアミンの酸化を防
止するためである。不活性ガスとしては、一般に乾燥窒
素ガスが使用される。
【0014】本発明に使用するアクリロキシ(メタクリ
ロキシ)シランカップリング剤としては、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプ
ロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエト
キシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ
メチルシリルプロピルアクリレート、メトキシジメチル
シリルプロピルメタクリレート、メトキシジメチルシリ
ルプロピルアクリレート、メトキシジエチルシリルプロ
ピルメタクリレート、メトキシジエチルシリルプロピル
アクリレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタク
リレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタクリレ
ート等及びその加水分解物が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。本発明のアクリロキシ(メタクリ
ロキシ)シランカップリング剤の添加量はポリアミド酸
100重量部に対し5〜50重量部が好ましく、より好
ましくは10〜30重量部が良い。5重量部以下である
とSi等基板との密着性は良いがエポキシ系封止材料と
の密着性が向上せず好ましくない。50重量部以上であ
ると溶解しきれず、塗膜が白濁してしまうので好ましく
ない。
ロキシ)シランカップリング剤としては、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプ
ロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエト
キシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ
メチルシリルプロピルアクリレート、メトキシジメチル
シリルプロピルメタクリレート、メトキシジメチルシリ
ルプロピルアクリレート、メトキシジエチルシリルプロ
ピルメタクリレート、メトキシジエチルシリルプロピル
アクリレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタク
リレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタクリレ
ート等及びその加水分解物が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。本発明のアクリロキシ(メタクリ
ロキシ)シランカップリング剤の添加量はポリアミド酸
100重量部に対し5〜50重量部が好ましく、より好
ましくは10〜30重量部が良い。5重量部以下である
とSi等基板との密着性は良いがエポキシ系封止材料と
の密着性が向上せず好ましくない。50重量部以上であ
ると溶解しきれず、塗膜が白濁してしまうので好ましく
ない。
【0015】本発明の方法により製造されたポリイミド
樹脂は、使用にあたってその他のシランカップリング
剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、その他のキレート
系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェ
ントを併用してもよく、またこれらに加えて通常の酸硬
化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾー
ル、3級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、
またゴムやポリサルファイド、ポリエステル、低分子エ
ポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度調節剤、タルク、クレ
ー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフ
ォスフェート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸
バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。
樹脂は、使用にあたってその他のシランカップリング
剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、その他のキレート
系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェ
ントを併用してもよく、またこれらに加えて通常の酸硬
化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾー
ル、3級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、
またゴムやポリサルファイド、ポリエステル、低分子エ
ポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度調節剤、タルク、クレ
ー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフ
ォスフェート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸
バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。
【0016】
【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 実施例1 1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン0.03モル、4,4’−
オキシジアニリン0.97モルをN−メチル−2−ピロ
リドン3310gに撹拌しつつ溶かした。次に3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物0.50モル、ピロメリット酸二無水物0.50モ
ルを加えた後、80℃で3時間反応させた。得られたポ
リアミド酸の固形分100重量部にトリメトキシシリル
プロピルメタクリレートを20重量部加え、ポリアミド
酸組成物を得た。これを窒化膜(SiN)付シリコンウ
エハにスピンナーを用いて、硬化膜厚が5μmになるよ
うにして塗布した。更に硬化炉で窒素中150℃/30
分、350℃/60分硬化し、ポリイミド被膜を得た。
このフィルムのSiN付シリコンウエハへの密着性をJ
IS−D−0202に準じて測定したところ、プレッシ
ャクッカーで125℃/2.3気圧下にて48時間処理
後も0/100(剥がれ数/総数)で高い密着性を示し
た。次に同様な方法で別途作成したポリイミド被膜付き
ウエハ上に金型を用い、2×2×2mmのEME−630
0(住友ベークライト社製)エポキシ系封止材料を17
5℃、3分で成形した。この後175℃、8時間でポス
トベークした。この試験片をプレッシャクッカーにて4
8時間処理し、更にテンシロンを用いてせん断密着力を
測定した。密着力は2.8kg/mm2 と高い値を示した。
評価結果を表1に示す。
−テトラメチルジシロキサン0.03モル、4,4’−
オキシジアニリン0.97モルをN−メチル−2−ピロ
リドン3310gに撹拌しつつ溶かした。次に3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物0.50モル、ピロメリット酸二無水物0.50モ
ルを加えた後、80℃で3時間反応させた。得られたポ
リアミド酸の固形分100重量部にトリメトキシシリル
プロピルメタクリレートを20重量部加え、ポリアミド
酸組成物を得た。これを窒化膜(SiN)付シリコンウ
エハにスピンナーを用いて、硬化膜厚が5μmになるよ
うにして塗布した。更に硬化炉で窒素中150℃/30
分、350℃/60分硬化し、ポリイミド被膜を得た。
このフィルムのSiN付シリコンウエハへの密着性をJ
IS−D−0202に準じて測定したところ、プレッシ
ャクッカーで125℃/2.3気圧下にて48時間処理
後も0/100(剥がれ数/総数)で高い密着性を示し
た。次に同様な方法で別途作成したポリイミド被膜付き
ウエハ上に金型を用い、2×2×2mmのEME−630
0(住友ベークライト社製)エポキシ系封止材料を17
5℃、3分で成形した。この後175℃、8時間でポス
トベークした。この試験片をプレッシャクッカーにて4
8時間処理し、更にテンシロンを用いてせん断密着力を
測定した。密着力は2.8kg/mm2 と高い値を示した。
評価結果を表1に示す。
【0017】実施例2〜11 表1に示す配合及び反応条件に従い、実施例1と同様に
して反応させ、ポリアミック酸を得、実施例1と同様に
評価した。評価結果を表1に示す。硬化後の密着性はS
iN基板、エポキシ系封止材料共に良好の値を示した。
評価結果を表1に示す。
して反応させ、ポリアミック酸を得、実施例1と同様に
評価した。評価結果を表1に示す。硬化後の密着性はS
iN基板、エポキシ系封止材料共に良好の値を示した。
評価結果を表1に示す。
【0018】比較例1 実施例1中の1,3−ビス(3−アミノプロピル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを4,4’
−オキシジアニリン1.00モルに変更し、ポリアミド
酸を得、その他は実施例1と同様の配合を行ないポリア
ミド酸組成物を得た。評価結果を表2に示す。実施例1
と同様の評価を行なったところ、SiN基板に対しては
100/100と全て剥がれてしまい、又、エポキシ系
封止材料との密着性も0.7kg/mm2 と低いことが判っ
た。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを4,4’
−オキシジアニリン1.00モルに変更し、ポリアミド
酸を得、その他は実施例1と同様の配合を行ないポリア
ミド酸組成物を得た。評価結果を表2に示す。実施例1
と同様の評価を行なったところ、SiN基板に対しては
100/100と全て剥がれてしまい、又、エポキシ系
封止材料との密着性も0.7kg/mm2 と低いことが判っ
た。
【0019】比較例2〜11 表2に示す配合及び反応条件に従い、実施例1と同様に
して反応させポリアミック酸を得、実施例1と同様に評
価した。評価結果を表2に示す。硬化後の密着性はSi
N基板、エポキシ系封止材料に対しいずれかもしくはい
ずれも悪いことが判った。
して反応させポリアミック酸を得、実施例1と同様に評
価した。評価結果を表2に示す。硬化後の密着性はSi
N基板、エポキシ系封止材料に対しいずれかもしくはい
ずれも悪いことが判った。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】従来、SiN,SiO2 等の基板やポリ
イミド/ポリイミド間の接着性に対する発明は多くみら
れた。しかし、ポリイミド/エポキシ系封止材料に対し
て密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。特にシランカップリング剤等の添加により密着性を
向上させるというポリイミド構造の変更なしに対応でき
る技術を初めて見い出したものである。しかし、従来よ
りポリイミドにシランカップリング剤を添加するという
手法は常法であったが、SiN,SiO2 等基板に対す
る密着性に着目したものであり、添加量も少ないもので
あった。本発明は、同様の組み合わせであるが、添加量
が従来用いられていた10倍以上の添加することで初め
てエポキシ系封止材料へも密着性を向上させることを見
い出したものである。
イミド/ポリイミド間の接着性に対する発明は多くみら
れた。しかし、ポリイミド/エポキシ系封止材料に対し
て密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。特にシランカップリング剤等の添加により密着性を
向上させるというポリイミド構造の変更なしに対応でき
る技術を初めて見い出したものである。しかし、従来よ
りポリイミドにシランカップリング剤を添加するという
手法は常法であったが、SiN,SiO2 等基板に対す
る密着性に着目したものであり、添加量も少ないもので
あった。本発明は、同様の組み合わせであるが、添加量
が従来用いられていた10倍以上の添加することで初め
てエポキシ系封止材料へも密着性を向上させることを見
い出したものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 1,3−ビス(3−アミノプロピル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンaモル%
(1≦a≦20)、4,4' −オキシジアニリンbモル
%(70≦b≦109)、ピロメリット酸二無水物cモ
ル%(0≦c≦105)、3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物dモル%(0≦d≦
105)[ただし、90≦(a+b)≦110、90≦
(c+d)≦105、且つ0.90≦(c+d)/(a
+b)≦1.10]を、重付加反応させ得られるポリア
ミド酸100重量部に下記式〔1〕で示されるアクリロ
キシ(メタクリロキシ)シランカップリング剤を5〜5
0重量部、 【化1】 (式中:R1 =H又は−CH3 ,R2 ,R3 ,R4 =−
OCH3 ,−OC2H5、−CH3 ,−C2H5で ,R
2 ,R3 ,R4 は同一であっても、異なっても良い)添
加して得られることを特徴とする高密着性ポリイミド樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33899392A JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33899392A JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184439A true JPH06184439A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18323256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33899392A Pending JPH06184439A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 高密着性ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06184439A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014511357A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-05-15 | 滄州豊源環保科技有限公司 | トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP33899392A patent/JPH06184439A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014511357A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-05-15 | 滄州豊源環保科技有限公司 | トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収 |
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