JP6125762B2 - テレケリックアイオノマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、ポリオレフィンブロックを有している。ポリオレフィンは、好ましくは下記一般式(2)
−(CH2−CHR2)−
を構成単位とする。各R2は、H、−CH3、−C2H5、および−CH2CH(CH3)2からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン(R2がすべてH)、ポリプロピレン(R2がすべて−CH3)、ポリ1−ブテン(R2がすべて−C2H5)、エチレン・プロピレン共重合体(R2がH又は−CH3)、プロピレン・1−ブテン共重合体(R2が、−CH3又は−C2H5)、エチレン・1−ブテン共重合体(R2がH又は−C2H5)又はポリ4−メチル−1−ペンテン(R2がすべて−CH2CH(CH3)2)であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体又はエチレン・1−ブテン共重合体である。耐熱性の点で、ポリプロピレンがさらに好ましい。一般式(2)で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常20〜45000の整数である。テレケリックアイオノマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは40〜15000、特に80〜5000の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは40〜40000、特に80〜25000の範囲である。
一般式(3):
一般式(3)〜(5)において、R、M、yは、それぞれ上記のとおりである。
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、下記一般式(1)で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも1種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも1種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含む製造工程により製造される。
熱分解装置として試料量最大5kgのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン(ノバテックPP(日本ポリプロピレン株式会社製)、グレード:EA9A、メルトフローインデックス(MFR):0.5g/10min)2kgを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、2mmHgに減圧して、反応器を200℃に加熱して溶融した。その後、390℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を2mmHg程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。3時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたiPP−TVDは収率98%、数平均分子量(Mn)が23000、分散度(Mw/Mn)が3.5、一分子当たり末端二重結合の平均数(fTVD)が1.7であった。
実施例1−1において、熱分解温度を390℃、攪拌時間を5時間に変更して、同様に反応を行った。反応器外へと排出された揮発性生成物を再沈殿精製して得られたiPP−TVDは収率10%、数平均分子量(Mn)が1000、分散度(Mw/Mn)が1.1、一分子当たり末端二重結合の平均数(fTVD)が1.8であった。
小型ガラス製装置(フラスコ容量50mL)にて熱分解を行った。粘度平均分子量80000000のiPPを原料として用い、熱分解温度を350℃、攪拌時間を1時間に変更して、同様に反応を行いiPP−TVDを得た。得られたiPP−TVDは収率99%、数平均分子量(Mn)が178000、分散度(Mw/Mn)が2.9であった。
実施例1−2で得られた両末端二重結合ポリプロピレン(iPP−TVD)0.5mmolと、無水マレイン酸20mmol、酸化防止剤BHT0.5mmolを混合し、窒素ガス雰囲気下、デカリン5mL中で190℃に24時間加熱還流した。反応終了後、反応液をアセトン中に注下しポリマーを再沈殿精製して、両末端マレイン化ポリプロピレン(iPP−MAc)を得た。iPP−MAcをメタノールに分散させ、水酸化ナトリウムを加え、室温で1時間攪拌することにより開環させ、無水マレイン酸由来アイオノマー(iPP−MA/Na)を得た。さらに、iPP−MA/Naをメタノールに分散させ、HClで中和することにより、中和体(iPP−MAo)を得た。得られたiPP−MAoは収率94%、数平均分子量(Mn)1000、分散度(Mw/Mn)1.1であった。
実施例2−1において、iPP−TVD(実施例1−1で製造)を0.13mmol、無水マレイン酸を10.4mmol、BHTを0.13mmol、デカリンを30mLに変更して、同様に反応を行いiPP−MAcを得た。さらに、iPP−MAcを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー(iPP−MA/Na)を得た。その後、iPP−MA/Naを中和して得られたiPP−MAoは収率99%、数平均分子量(Mn)23000、分散度(Mw/Mn)3.5であった。
実施例2−1において、iPP−TVD(実施例1−3で製造)を2.81mmol、無水マレイン酸を5.62mmol、BHTを0.17mmolに変更して、同様に反応を行い、iPP−MAcを得た。さらに、iPP−MAcを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー(iPP−MA/Na)を得た。その後、iPP−MA/Naを中和して得られたiPP−MAoは収率99%、数平均分子量(Mn)178000、分散度(Mw/Mn)2.9であった。
実施例1−2で得られた両末端二重結合ポリプロピレン(iPP−TVD)0.3mmolとAIBN0.6mmol、o−キシレン3mL、及びメルカプトこはく酸メチル(以下、MSA−Meと記す。)30mmolを混合し、窒素ガス雰囲気下、80℃で8時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン(iPP−MSA−Me)を得た。iPP−MSA−MeをTHFに分散させ、KOH水溶液を加えて3時間加熱還流することにより加水分解して、MSA−Me由来アイオノマー(iPP−MSA/K)を得た。さらに、iPP−MSA/Kをメタノールに分散させ、HClで中和することにより、中和体(iPP−MSA)を得た。得られたiPP−MSAは収率91%、数平均分子量(Mn)1000、分散度(Mw/Mn)1.1であった。
実施例3−1において、iPP−TVD(実施例1−1で製造)を0.087mmol、MSA−Meを8.7mmol、AIBNを1.74mmol、o−キシレンを20mL、攪拌温度を110℃に変更して、同様に反応を行い、iPP−MSA−Meを得た。さらに、iPP−MSA−Meを加水分解して、iPP−MSA/Kを得た。その後、iPP−MSA/Kを中和して得られたiPP−MSAは収率97%、数平均分子量(Mn)23000、分散度(Mw/Mn)3.5であった。
実施例1−2で得られた両末端二重結合ポリプロピレン(iPP−TVD)5mmolとAIBN1mmol、o−キシレン50mL、及びチオグリコール酸メチル(以下、TGA−Meと記す。)15mmolを混合し、窒素ガス雰囲気下、80℃で8時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端チオグリコール酸メチル化ポリプロピレン(iPP−TGA−Me)を得た。iPP−TGA−MeをTHFに分散させ、KOH水溶液を加えて3時間加熱還流することにより加水分解して、TGA−Me由来アイオノマー(iPP−TGA/K)を得た。さらに、iPP−TGA/Kをメタノールに分散させ、HClで中和することにより、中和体(iPP−TGA)を得た。得られたiPP−TGAは収率88%、数平均分子量(Mn)が1000、分散度(Mw/Mn)が1.1であった。
実施例4−1において、iPP−TVD(実施例1−1で製造)を0.087mmol、TGA−Meを8.7mmol、AIBNを0.87mmol、o−キシレンを20mL、攪拌温度を110℃に変更して、同様に反応を行い、iPP−TGA−Meを得た。さらに、iPP−TGA−Meを加水分解して、iPP−TGA/Kを得た。その後、iPP−TGA/Kを中和して得られたiPP−TGAは収率97%、数平均分子量(Mn)が23000、分散度(Mw/Mn)が3.5であった。
Claims (3)
- ポリオレフィンブロックを有するテレケリックアイオノマーであって、
下記一般式(4)
(式中、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Mn、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種の金属、NH4又は有機アンモニウム、yは、Mイオンの価数、Rは、それぞれ、独立に、H、−CH3、−C2H5又は−CH2CH(CH3)2、nは、20〜45000の整数を示す。)、又は
下記一般式(5)
(式中、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Mn、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種の金属、NH4又は有機アンモニウム、yは、Mイオンの価数、Rは、それぞれ、独立に、H、−CH3、−C2H5又は−CH2CH(CH3)2、nは、20〜45000の整数を示す。)であることを特徴とする、テレケリックアイオノマー。 - 前記ポリオレフィンブロックは、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ1−ブテンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・1−ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・1−ブテン共重合体ブロックであることを特徴とする、請求項1に記載のテレケリックアイオノマー。
- 下記一般式(1)(式中、Rは、それぞれ、独立に、H、−CH3、−C2H5又は−CH2CH(CH3)2、nは、20〜45000の整数を示す。)で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸及びメルカプトこはく酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも1種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含むテレケリックアイオノマーの製造方法。
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