JP4118504B2 - ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化ポリオレフィンと両末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィンとを共重合させたマルチブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者等は、ポリオレフィンの高度制御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得られることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告してきた。
【０００３】
上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 1255(1998)）。一方、末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーを、その末端ビニリデン二重結合を重合させて高分子量化することは予想外に困難である。
【０００４】
高度制御熱分解の対象となるポリオレフィンとして、環境問題となっているポリマーペレットなどの廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより機能性の高分子材料の創設が期待されている。
本発明は、マレイン化ポリオレフィン／末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィン・マルチブロック共重合体、すなわち鎖延長されたポリオレフィンを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化２】
Figure 0004118504
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１〜１００の正数である）で表されるポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体である。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（２）
【化３】
Figure 0004118504
（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端マレイン化オリゴオレフィン（OL−MA）と、下記一般式（３）
【化４】
Figure 0004118504
（式中、Ｒ1およびｍは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィン（OL−OH）とをエステル結合させたOL−MAとOL−OHとが交互に配列されたマルチブロック共重合体である。
【０００８】
前記各式中のＲおよびＲ1は炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基であり、（ ）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表す。また、ｎおよびｍは前記モノマー単位の繰返し数を表す。ｎおよびｍは１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【０００９】
OL−MAブロックとOL−OHブロックのポリオレフィン鎖は、同一でも異なっていてもよい。たとえばＲおよびＲ1が共にメチル基であり、かつｎ＝ｍである、すなわち同一のオレフィン鎖を有するポリプロピレン／ポリプロピレン共重合体、ＲおよびＲ1がのいずれか一方がメチルであり、他方がフェニルであるポリプロピレン／ポリスチレン共重合体。ＲおよびＲ1が共にメチル基で同じであっても、繰返し数ｎとｍとが異なるポリプロピレン／ポリプロピレン共重合体などのいずれであってもよい。
【００１０】
これらの組合せは要求される機能により適宜選択することができる。また、このブロック共重合体はブロック間にエステル結合を有することから、OL−MAおよびOL−OHにまで加水分解できる、いわゆるリサイクル性を有する。
【００１１】
上記の共重合反応は、無水カルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応であり、公知の方法で行うことができる。たとえば、脱水触媒であるｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン溶媒中でOL−MAとOL−OHとを反応させることにより共重合体が合成される。
【００１２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
マレイン化オリゴプロピレン（ iPP − MA ）の合成
アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
【００１３】
両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン（ iPP − OH ）の合成
上記両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ3・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニル基を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン(iPP−OH)を合成した。
【００１４】
ブロック共重合体（ iPP −ｂ− iPP ）の合成
iPP−OH／iPP−MA／ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）を１／１／０.５のモル比とし、トルエン溶媒中で１２０℃に６時間、２４時間、４８時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過して採取し、減圧下に乾燥した。
【００１５】
得られた生成物のＩＲスペクトルからエステル結合が確認され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからも生成物が目的のブロック共重合体iPP−ｂ−iPPであることが確認された。
iPP−OH、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPのＩＲスペクトルを図１に、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
iPP−OH、iPP−MAおよび反応時間の異なるiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線を図３に示す。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴオレフィンを出発物質として、その高分子量化を達成するブロック共重合体を提供する。
このブロック共重合体は、原料のオリゴオレフィンにまで加水分解することができるリサイクル性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＩＲスペクトル
【図２】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線

Claims (1)

  1. ｉＰＰ−ＭＡとｉＰＰ−ＯＨをエステル化反応により共重合させてなるブロック共重合体（ただし、ｉＰＰ−ＭＡは、アイソタクチックポリプロピレンの高度制御熱分解により得られる末端ビニリデン結合含有オリゴプロピレンを無水マレイン酸化した化合物を意味し、ｉＰＰ−ＯＨは、アイソタクチックポリプロピレンの高度制御熱分解により得られる末端ビニリデン結合含有オリゴプロピレンをヒドロキシル化した化合物を意味する。）。
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