JP6125762B2 - Telechelic ionomer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel telechelic ionomer and a method for producing the same.
アイオノマーとは、高分子に金属イオンを導入することで高分子本来の性質を向上させ、新たな機能を付加した材料である。特に、エチレン系アイオノマーは食品包装、スポーツ用品、化粧品容器や太陽電池部材等へと応用されている。 An ionomer is a material that improves the original properties of a polymer by introducing metal ions into the polymer and adds a new function. In particular, ethylene ionomers are applied to food packaging, sports equipment, cosmetic containers, solar cell members, and the like.
従来のエチレン系アイオノマーはエチレンと（メタ）アクリル酸のラジカル重合により得られるエチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋等で中和することにより得られる（例えば、特許文献１，２）。しかし、従来のアイオノマーは、耐熱性の点で十分ではなかった。 A conventional ethylene ionomer is obtained by neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid random copolymer obtained by radical polymerization of ethylene and (meth) acrylic acid with Na + , K + , Zn 2+ or the like ( For example, Patent Documents 1 and 2). However, conventional ionomers are not sufficient in terms of heat resistance.
本発明は、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide a novel telechelic ionomer and its manufacturing method.
本発明者らは、高度制御熱分解により得られた両末端に二重結合を有するポリオレフィンとエン反応、又はチオール・エン反応を行った後に、金属イオン等を導入することにより、テレケリックアイオノマーが得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors carried out an ene reaction or a thiol ene reaction with a polyolefin having double bonds at both ends obtained by highly controlled pyrolysis, and then introduced a metal ion or the like to produce a telechelic ionomer. As a result, the present invention was completed.
すなわち本発明は、ポリオレフィンブロックを有するテレケリックアイオノマーであって、前記ポリオレフィンブロックの両末端基が、−ＣＨ（ＣＯＯＭ１／ｙ）ＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｙ又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｙ（Ｍは金属、ＮＨ４、又は有機アンモニウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）であることを特徴とする、テレケリックアイオノマーに関する。 That is, the present invention is a telechelic ionomer having a polyolefin block, wherein both terminal groups of the polyolefin block are —CH (COOM 1 / y ) CH 2 COOM 1 / y or —CH 2 COOM 1 / y (M is A metal, NH 4 , or organic ammonium, and y represents the valence of the M ion.)
また、本発明は、前記ポリオレフィンブロックが、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ１−ブテンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・１−ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・１−ブテン共重合体ブロックであることを特徴とするテレケリックアイオノマーに関する。 In the present invention, the polyolefin block may be a polyethylene block, a polypropylene block, a poly 1-butene block, a propylene / ethylene copolymer block, a propylene / 1-butene copolymer block or an ethylene / 1-butene copolymer block. It relates to a telechelic ionomer characterized by
また、本発明は、下記一般式（１）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも１種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含むテレケリックアイオノマーの製造方法に関する。
また、本発明は、前記カルボン酸類が、無水マレイン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸、又はメルカプトこはく酸メチルであることを特徴とするテレケリックアイオノマーの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a telechelic ionomer, wherein the carboxylic acid is maleic anhydride, thioglycolic acid, methyl thioglycolate, mercapto succinic acid, or methyl mercapto succinate.
本発明によれば、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a novel telechelic ionomer and its manufacturing method can be provided.
（テレケリックアイオノマー）
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、ポリオレフィンブロックを有している。ポリオレフィンは、好ましくは下記一般式（２）
−（ＣＨ２−ＣＨＲ２）−
を構成単位とする。各Ｒ２は、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン（Ｒ２がすべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ２がすべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒ２がすべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ２がＨ又は−ＣＨ３）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ２が、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ２がＨ又は−Ｃ２Ｈ５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ２がすべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体又はエチレン・１−ブテン共重合体である。耐熱性の点で、ポリプロピレンがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常２０〜４５０００の整数である。テレケリックアイオノマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０００、特に８０〜５０００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは４０〜４００００、特に８０〜２５０００の範囲である。
(Telechelic ionomer)
The telechelic ionomer according to the present invention has a polyolefin block. The polyolefin is preferably represented by the following general formula (2)
- (CH 2 -CHR 2) -
Is a structural unit. Each R 2 is independently selected from the group consisting of H, —CH 3 , —C 2 H 5 , and —CH 2 CH (CH 3 ) 2 . That is, polyethylene (R 2 is all H), polypropylene (R 2 is all —CH 3 ), poly 1-butene (R 2 is all —C 2 H 5 ), ethylene / propylene copolymer (R 2 is H or -CH 3), propylene-1-butene copolymer (R 2 is, -CH 3 or -C 2 H 5), an ethylene-1-butene copolymer (R 2 is H or -C 2 H 5) or Examples include poly-4-methyl-1-pentene (R 2 is all —CH 2 CH (CH 3 ) 2 ). In addition, regarding a copolymer, both a random copolymer and a block copolymer are included. Preferred are polyethylene, polypropylene, propylene / ethylene copolymer or ethylene / 1-butene copolymer. From the viewpoint of heat resistance, polypropylene is more preferable. The number of repeating structural units represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is usually an integer of 20 to 45000. The number average molecular weight of the telechelic ionomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 15000, particularly 80 to 5000. Although there is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight, Preferably it is 40-40000, Especially it is the range of 80-25000.
ポリオレフィンブロックの両末端基は、−ＣＨ（ＣＯＯＭ１／ｙ）ＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｙ又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｙである。Ｍは金属、ＮＨ４又は有機アンモニウムを意味し、ｙはＭイオンの価数を表す。金属は好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属である。これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａ、Ｋである。有機アンモニウムは、カルボキシル基を有機アミンで中和することにより形成され、有機アミンは、一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。 Both terminal groups of the polyolefin block are —CH (COOM 1 / y ) CH 2 COOM 1 / y or —CH 2 COOM 1 / y . M represents a metal, NH 4 or organic ammonium, and y represents the valence of the M ion. The metal is preferably an alkali metal such as Li, Na or K, an alkaline earth metal such as Mg, Ca or Ba, or a transition metal such as Zn, Cu, Mn, Co or Al. These metals may be used alone or in combination. More preferably, they are Na and K. Organic ammonium is formed by neutralizing a carboxyl group with an organic amine, and the organic amine may be a compound having one amino group or a compound having a plurality of amino groups. Examples of organic amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, ethylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine, and phenylenediamine. Examples include triamines such as diamine and melamine.
本発明のテレケリックアイオノマーの具体的な構造としては、下記一般式（３）〜（５）が特に好ましい。
一般式（３）：
一般式（３）〜（５）において、Ｒ、Ｍ、ｙは、それぞれ上記のとおりである。
As specific structures of the telechelic ionomer of the present invention, the following general formulas (3) to (5) are particularly preferable.
General formula (3):
In the general formulas (3) to (5), R, M, and y are as described above.
（テレケリックアイオノマーの製造方法）
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、下記一般式（１）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも１種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含む製造工程により製造される。
The telechelic ionomer according to the present invention is at least one selected from a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, and a carboxylic acid ester with respect to a polyolefin having double-terminal double bonds represented by the following general formula (1). It is produced by a production process including a step of reacting carboxylic acids and a step of ionizing a carboxyl group with at least one selected from metal salts, ammonia and organic amines.
両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。 A polyolefin having double bonds at both ends is obtained as a thermal decomposition product of polyolefin by controlled pyrolysis developed by the present inventors (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)).
ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２０００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜５．０程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５〜１．８程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの数平均分子量は、好ましくは１万〜９０００万の範囲内、さらに好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。 Taking polypropylene as an example, the pyrolysis product of polypropylene obtained by the highly controlled pyrolysis method has a number average molecular weight Mn of about 1,000 to 200,000 and a dispersity Mw / Mn of about 1.1 to 5.0, one molecule. The average number of vinylidene groups per hit is about 1.5 to 1.8, and the property is that the stereoregularity of the raw material polypropylene before decomposition is maintained. The number average molecular weight of the raw material polypropylene before decomposition is preferably in the range of 10,000 to 90 million, and more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000.
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合含有ポリプロピレンが得られる。 As the thermal decomposition apparatus, an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. While suppressing the secondary reaction by putting polypropylene in a reaction vessel of a Pyrex (R) glass pyrolysis apparatus, bubbling the molten polymer phase vigorously with nitrogen gas under reduced pressure, and extracting a volatile product, A thermal decomposition reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and vacuum-dried to obtain a double-end-containing polypropylene.
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行する恐れがある。 The thermal decomposition conditions are adjusted in consideration of the molecular weight of polypropylene before decomposition and the results of experiments conducted in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C, the thermal decomposition reaction of polypropylene may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450 ° C, the degradation of the thermal decomposition product may progress.
両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して反応させるカルボン酸類としては、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸、メルカプトこはく酸メチルが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as carboxylic acid made to react with the polyolefin which has a double terminal double bond, For example, maleic anhydride, thioglycolic acid, methyl thioglycolate, mercapto succinic acid, methyl mercapto succinate is mentioned.
無水マレイン酸の場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと無水マレイン酸とのエン反応により、両末端マレイン化ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、両末端マレイン化ポリオレフィンを開環させると共に、両末端のカルボキシル基をイオン化することにより製造可能である。開環は、例えば、両末端マレイン化ポリオレフィンに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを作用させることにより行うことができ、両末端のカルボキシル基に、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを導入できる。この場合、具体的には、上記一般式（３）において、ＭがＮａ又はＫで表されるアイオノマーが得られる。 In the case of maleic anhydride, for example, a maleated polyolefin at both ends can be obtained by an ene reaction between a polyolefin having double bonds at both ends and maleic anhydride. The telechelic ionomer of the present invention can be produced by ring-opening the maleated polyolefin at both ends and ionizing the carboxyl groups at both ends. Ring opening can be performed, for example, by allowing sodium hydroxide or potassium hydroxide to act on the maleated polyolefin at both ends, and sodium ions or potassium ions can be introduced into the carboxyl groups at both ends. In this case, specifically, an ionomer in which M is represented by Na or K in the general formula (3) is obtained.
チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸メチルの場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと、チオグリコール酸メチル、又はメルカプトこはく酸メチルとのチオール・エン反応により、両末端エステル化ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、両末端エステル化ポリオレフィンのエステルを加水分解し、両末端のカルボキシル基をイオン化することにより製造可能である。加水分解は、例えば、両末端エステル化ポリオレフィンに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを作用させることにより行うことができ、両末端のカルボキシル基に、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを導入できる。この場合、具体的には、上記一般式（４）、（５）において、ＭがＮａ又はＫで表されるアイオノマーが得られる。 In the case of methyl thioglycolate and methyl mercapto succinate, for example, the ester-terminated polyolefin at both ends is obtained by a thiol-ene reaction between a polyolefin having double bonds at both ends and methyl thioglycolate or methyl mercapto succinate. can get. The telechelic ionomer of the present invention can be produced by hydrolyzing the ester of both end esterified polyolefin and ionizing the carboxyl groups at both ends. Hydrolysis can be performed, for example, by allowing sodium hydroxide or potassium hydroxide to act on both terminal esterified polyolefins, and sodium ions or potassium ions can be introduced into the carboxyl groups at both terminals. In this case, specifically, an ionomer in which M is represented by Na or K in the general formulas (4) and (5) is obtained.
上記方法によりナトリウムイオン又はカリウムイオンでイオン化されたアイオノマーは、さらに塩酸等で中和することにより、両末端のカルボキシル基がイオン化していない両末端カルボン酸変性ポリオレフィンを製造することができる。本発明のテレケリックアイオノマーは、このような両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに金属イオン、アンモニムイオン、又は有機アンモニウムイオンを導入する方法でも製造可能である。金属イオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を加えることにより導入することができる。金属は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属が好ましく、これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。また、アンモニウムイオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、アンモニアを加えることにより導入することができる。また、有機アンモニウムイオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、有機アミンを加えることにより導入することができる。有機アミンは一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。具体的には、上記一般式（３）、（４）、（５）において、Ｍが金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムで表されるアイオノマーが得られる。 The ionomer ionized with sodium ion or potassium ion by the above method can be further neutralized with hydrochloric acid or the like to produce a both-terminal carboxylic acid-modified polyolefin in which both carboxyl groups are not ionized. The telechelic ionomer of the present invention can also be produced by a method of introducing a metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion into such a both-terminal carboxylic acid-modified polyolefin. Metal ions can be introduced by adding metal oxides, hydroxides, carbonates and the like to the both-terminal carboxylic acid-modified polyolefin. The metal is preferably an alkali metal such as Li, Na, or K, an alkaline earth metal such as Mg, Ca, or Ba, or a transition metal such as Zn, Cu, Mn, Co, or Al. You may combine. More preferably, it is Na. Moreover, ammonium ion can be introduce | transduced by adding ammonia to both terminal carboxylic acid modified polyolefin. Moreover, an organic ammonium ion can be introduce | transduced by adding an organic amine to both terminal carboxylic acid modified polyolefin. The organic amine may be a compound having one amino group or a compound having a plurality of amino groups. Examples of organic amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, ethylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine, and phenylenediamine. Examples include triamines such as diamine and melamine. Specifically, in the above general formulas (3), (4), and (5), an ionomer in which M is represented by a metal, ammonium, or organic ammonium is obtained.
また、チオグリコール酸、メルカプトこはく酸の場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと、チオグリコール酸、又はメルカプトこはく酸とのチオール・エン反応により、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、このような両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに金属イオン、アンモニムイオン、又は有機アンモニウムイオンを導入する方法でも製造可能である。具体的には、上記一般式（４）、（５）において、Ｍが金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムで表されるアイオノマーが得られる。 In the case of thioglycolic acid or mercapto succinic acid, for example, a carboxylic acid-modified polyolefin at both ends is obtained by a thiol-ene reaction between a polyolefin having double bonds at both ends and thioglycolic acid or mercapto succinic acid. It is done. The telechelic ionomer of the present invention can also be produced by a method of introducing a metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion into such a both-terminal carboxylic acid-modified polyolefin. Specifically, in the general formulas (4) and (5), an ionomer in which M is represented by a metal, ammonium, or organic ammonium is obtained.
本発明により得られるテレケリックアイオノマーは、従来公知のポリエチレン系アイオノマーよりも結晶融解温度が高く、耐熱性に優れている。一般的な無水マレイン酸変性ポリオレフィンは分子鎖のランダムな位置に極性基が存在するため、ポリオレフィンの熱特性や機械特性は損なわれている。それに対して、本発明のテレケリックアイオノマーは分子鎖の末端に極性基を有しているため、ポリオレフィンの耐熱性を損なうことなく、ポリオレフィンの接着性、塗装性などを改善できる。さらに結晶ラメラ間の非晶部での極性基の相互作用による擬似架橋はポリオレフィンの耐熱性と機械特性を向上させる。 The telechelic ionomer obtained by the present invention has a higher crystal melting temperature and excellent heat resistance than the conventionally known polyethylene ionomer. Since general maleic anhydride-modified polyolefin has polar groups at random positions in the molecular chain, the thermal properties and mechanical properties of the polyolefin are impaired. On the other hand, since the telechelic ionomer of the present invention has a polar group at the end of the molecular chain, the adhesiveness and paintability of the polyolefin can be improved without impairing the heat resistance of the polyolefin. Furthermore, pseudo-crosslinking by the interaction of polar groups in the amorphous part between the crystalline lamellae improves the heat resistance and mechanical properties of the polyolefin.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定し、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ６１００で測定した。分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In each example, the 1H-NMR spectrum was measured with JNM-GX400 manufactured by JEOL, and the IR spectrum was measured with Perkin-Elmer 6100. The molecular weight was measured with a GPC analyzer (HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)). At that time, orthodichlorobenzene was measured as a mobile phase, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
（実施例１−１）両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の合成
熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率９８％、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．７であった。
(Example 1-1) Synthesis of double-ended double-bonded polypropylene (iPP-TVD) A lab scale highly controlled pyrolyzer having a maximum sample amount of 5 kg was used as a pyrolyzer. 2 kg of commercially available isotactic polypropylene (Novatech PP (manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.), grade: EA9A, melt flow index (MFR): 0.5 g / 10 min) was charged into the reactor, and the system was purged with nitrogen to 2 mmHg. Under reduced pressure, the reactor was heated to 200 ° C. to melt. Thereafter, the reactor was submerged in a metal bath set at 390 ° C., and pyrolysis was performed. During the thermal decomposition, the system was kept at a reduced pressure of about 2 mmHg and stirred by bubbling nitrogen gas discharged from the capillary into which the molten polymer was introduced. After 3 hours, the reactor was lifted from the metal bath, cooled to room temperature, the reaction system was brought to normal pressure, the residue in the reactor was dissolved in hot xylene, and then added dropwise to methanol for reprecipitation purification. The obtained iPP-TVD has a yield of 98%, a number average molecular weight (Mn) of 23000, a dispersity (Mw / Mn) of 3.5, and an average number of terminal double bonds per molecule (fTVD) of 1.7. Met.
（実施例１−２）
実施例１−１において、熱分解温度を３９０℃、攪拌時間を５時間に変更して、同様に反応を行った。反応器外へと排出された揮発性生成物を再沈殿精製して得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率１０％、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．８であった。
(Example 1-2)
In Example 1-1, the reaction was performed in the same manner except that the thermal decomposition temperature was changed to 390 ° C. and the stirring time was changed to 5 hours. The iPP-TVD obtained by reprecipitation purification of the volatile product discharged out of the reactor has a yield of 10%, a number average molecular weight (Mn) of 1000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1. The average number of terminal double bonds per molecule (fTVD) was 1.8.
（実施例１−３）
小型ガラス製装置（フラスコ容量５０ｍＬ）にて熱分解を行った。粘度平均分子量８０００００００のｉＰＰを原料として用い、熱分解温度を３５０℃、攪拌時間を１時間に変更して、同様に反応を行いｉＰＰ−ＴＶＤを得た。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）が１７８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９であった。
(Example 1-3)
Thermal decomposition was performed with a small glass apparatus (flask capacity 50 mL). IPP-TVD was obtained in the same manner by using iPP having a viscosity average molecular weight of 80000000 as a raw material, changing the thermal decomposition temperature to 350 ° C. and stirring time to 1 hour. The obtained iPP-TVD had a yield of 99%, a number average molecular weight (Mn) of 178000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.9.
（実施例２−１）無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）０．５ｍｍｏｌと、無水マレイン酸２０ｍｍｏｌ、酸化防止剤ＢＨＴ０．５ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、デカリン５ｍＬ中で１９０℃に２４時間加熱還流した。反応終了後、反応液をアセトン中に注下しポリマーを再沈殿精製して、両末端マレイン化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡｃ）を得た。ｉＰＰ−ＭＡｃをメタノールに分散させ、水酸化ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌することにより開環させ、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＭＡｏ）を得た。得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９４％、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であった。
(Example 2-1) Synthesis of maleic anhydride-derived ionomer (iPP-MA / Na) Both-terminal double bond polypropylene (iPP-TVD) 0.5 mmol obtained in Example 1-2 and maleic anhydride 20 mmol Then, 0.5 mmol of the antioxidant BHT was mixed, and the mixture was heated to reflux at 190 ° C. for 24 hours in 5 mL of decalin under a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into acetone and the polymer was reprecipitated and purified to obtain double-ended maleated polypropylene (iPP-MAc). iPP-MAc was dispersed in methanol, sodium hydroxide was added, and the ring was opened by stirring at room temperature for 1 hour to obtain a maleic anhydride-derived ionomer (iPP-MA / Na). Furthermore, iPP-MA / Na was dispersed in methanol and neutralized with HCl to obtain a neutralized product (iPP-MAo). The obtained iPP-MAo had a yield of 94%, a number average molecular weight (Mn) of 1000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1.
（実施例２−２）
実施例２−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．１３ｍｍｏｌ、無水マレイン酸を１０．４ｍｍｏｌ、ＢＨＴを０．１３ｍｍｏｌ、デカリンを３０ｍＬに変更して、同様に反応を行いｉＰＰ−ＭＡｃを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡｃを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。その後、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａを中和して得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５であった。
(Example 2-2)
In Example 2-1, iPP-TVD (produced in Example 1-1) was changed to 0.13 mmol, maleic anhydride was 10.4 mmol, BHT was 0.13 mmol, and decalin was changed to 30 mL. IPP-MAc was obtained. Furthermore, iPP-MAc was ring-opened to obtain maleic anhydride-derived ionomer (iPP-MA / Na). Then, iPP-MAo obtained by neutralizing iPP-MA / Na had a yield of 99%, a number average molecular weight (Mn) of 23000, and a dispersity (Mw / Mn) of 3.5.
（実施例２−３）
実施例２−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−３で製造）を２．８１ｍｍｏｌ、無水マレイン酸を５．６２ｍｍｏｌ、ＢＨＴを０．１７ｍｍｏｌに変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＭＡｃを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡｃを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。その後、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａを中和して得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）１７８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であった。
(Example 2-3)
In Example 2-1, iPP-TVD (prepared in Example 1-3) was changed to 2.81 mmol, maleic anhydride was changed to 5.62 mmol, and BHT was changed to 0.17 mmol. MAc was obtained. Furthermore, iPP-MAc was ring-opened to obtain maleic anhydride-derived ionomer (iPP-MA / Na). Then, iPP-MAo obtained by neutralizing iPP-MA / Na had a yield of 99%, a number average molecular weight (Mn) of 178000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.9.
（実施例３−１）メルカプトこはく酸メチル由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）０．３ｍｍｏｌとＡＩＢＮ０．６ｍｍｏｌ、ｏ−キシレン３ｍＬ、及びメルカプトこはく酸メチル（以下、ＭＳＡ−Ｍｅと記す。）３０ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ）を得た。ｉＰＰ−ＭＳＡ−ＭｅをＴＨＦに分散させ、ＫＯＨ水溶液を加えて３時間加熱還流することにより加水分解して、ＭＳＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＭＳＡ）を得た。得られたｉＰＰ−ＭＳＡは収率９１％、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であった。
(Example 3-1) Synthesis of methylmercaptosuccinate-derived ionomer (iPP-MSA / K) 0.3 mmol of double-ended double bond polypropylene (iPP-TVD) obtained in Example 1-2 and 0.6 mmol of AIBN, 3 mL of o-xylene and 30 mmol of mercaptosuccinic acid methyl (hereinafter referred to as MSA-Me) were mixed and stirred at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was purified by reprecipitation with an excessive amount of methanol, and the precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure to obtain a methylated polypropylene with both ends mercapto succinate (iPP-MSA-Me). iPP-MSA-Me was dispersed in THF, hydrolyzed by adding a KOH aqueous solution and refluxing for 3 hours to obtain an MSA-Me-derived ionomer (iPP-MSA / K). Furthermore, iPP-MSA / K was dispersed in methanol and neutralized with HCl to obtain a neutralized product (iPP-MSA). The obtained iPP-MSA had a yield of 91%, a number average molecular weight (Mn) of 1000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1.
（実施例３−２）
実施例３−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．０８７ｍｍｏｌ、ＭＳＡ−Ｍｅを８．７ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを１．７４ｍｍｏｌ、ｏ−キシレンを２０ｍＬ、攪拌温度を１１０℃に変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを加水分解して、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを得た。その後、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを中和して得られたｉＰＰ−ＭＳＡは収率９７％、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５であった。
(Example 3-2)
In Example 3-1, iPP-TVD (produced in Example 1-1) was 0.087 mmol, MSA-Me was 8.7 mmol, AIBN was 1.74 mmol, o-xylene was 20 mL, and the stirring temperature was 110 ° C. The reaction was carried out in the same manner to obtain iPP-MSA-Me. Furthermore, iPP-MSA-Me was hydrolyzed to obtain iPP-MSA / K. Then, iPP-MSA obtained by neutralizing iPP-MSA / K had a yield of 97%, a number average molecular weight (Mn) of 23,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 3.5.
（実施例４−１）チオグリコール酸メチル由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）５ｍｍｏｌとＡＩＢＮ１ｍｍｏｌ、ｏ−キシレン５０ｍＬ、及びチオグリコール酸メチル（以下、ＴＧＡ−Ｍｅと記す。）１５ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端チオグリコール酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅ）を得た。ｉＰＰ−ＴＧＡ−ＭｅをＴＨＦに分散させ、ＫＯＨ水溶液を加えて３時間加熱還流することにより加水分解して、ＴＧＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＴＧＡ）を得た。得られたｉＰＰ−ＴＧＡは収率８８％、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった。
(Example 4-1) Synthesis of ionomer derived from methyl thioglycolate (iPP-TGA / K) 5 mmol of double-ended polypropylene (iPP-TVD) obtained in Example 1-2, 1 mmol of AIBN, 50 mL of o-xylene And 15 mmol of methyl thioglycolate (hereinafter referred to as TGA-Me) were mixed and stirred at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was purified by reprecipitation with an excess amount of methanol, and the precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure to obtain a methylated polypropylene at both ends (iPP-TGA-Me). iPP-TGA-Me was dispersed in THF, hydrolyzed by adding a KOH aqueous solution and heating under reflux for 3 hours to obtain a TGA-Me-derived ionomer (iPP-TGA / K). Furthermore, iPP-TGA / K was dispersed in methanol and neutralized with HCl to obtain a neutralized product (iPP-TGA). The obtained iPP-TGA had a yield of 88%, a number average molecular weight (Mn) of 1000, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1.
（実施例４−２）
実施例４−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．０８７ｍｍｏｌ、ＴＧＡ−Ｍｅを８．７ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを０．８７ｍｍｏｌ、ｏ−キシレンを２０ｍＬ、攪拌温度を１１０℃に変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅを得た。さらに、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅを加水分解して、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋを得た。その後、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋを中和して得られたｉＰＰ−ＴＧＡは収率９７％、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
(Example 4-2)
In Example 4-1, iPP-TVD (produced in Example 1-1) was 0.087 mmol, TGA-Me was 8.7 mmol, AIBN was 0.87 mmol, o-xylene was 20 mL, and the stirring temperature was 110 ° C. The reaction was carried out in the same manner to obtain iPP-TGA-Me. Furthermore, iPP-TGA-Me was hydrolyzed to obtain iPP-TGA / K. Thereafter, iPP-TGA obtained by neutralizing iPP-TGA / K had a yield of 97%, a number average molecular weight (Mn) of 23,000, and a dispersity (Mw / Mn) of 3.5.
図１に、実施例１−１で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例２−２で得られたマレイン化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡｃ）、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）、中和体（ｉＰＰ−ＭＡｏ）のＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤでは、８８６ｃｍ−１付近に末端ビニリデン基に由来する吸収ピークが出現しているが、ｉＰＰ−ＭＡｃではほとんど消失している。また、ｉＰＰ−ＭＡｃでは、新たに１７７５ｃｍ−１に環状酸無水物に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＡｃの合成を確認した。また、ｉＰＰ−ＭＡｏでは、環状酸無水物に由来する１７７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たに１７２０ｃｍ−１にカルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、開環していることを確認した。さらに、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａでは、カルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する１７２０ｃｍ−１のピークが減少し、新たに１５７５ｃｍ−１にアイオノマー形成を示すカルボキシラート（ＣＯＯ−）の面外変角振動に由来する吸収ピークが現れ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの生成が確認された。 FIG. 1 shows a polypropylene (iPP-TVD) having a double bond at both ends obtained in Example 1-1, a maleated polypropylene (iPP-MAc) obtained in Example 2-2, and a maleic anhydride-derived ionomer. The IR spectrum of (iPP-MA / Na) and a neutralized body (iPP-MAo) is shown. In iPP-TVD, an absorption peak derived from the terminal vinylidene group appears in the vicinity of 886 cm −1 , but in iPP-MAc, it almost disappears. Moreover, in iPP-MAc, the synthesis of iPP-MAc was confirmed by newly appearing an absorption peak derived from the cyclic acid anhydride at 1775 cm −1 . In iPP-MAo, the 1775 cm −1 absorption peak derived from the cyclic acid anhydride disappeared, and an absorption peak derived from the carboxylic acid C═O bond appeared at 1720 cm −1. It was confirmed that it was ringing. Furthermore, in iPP-MA / Na, the peak at 1720 cm −1 derived from the carboxylic acid C═O bond is decreased, and the out-of-plane bending vibration of carboxylate (COO − ) showing ionomer formation at 1575 cm −1 is newly observed. The derived absorption peak appeared, confirming the production of iPP-MA / Na.
図２に、実施例１−２で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例３−１で得られた両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ）、ＭＳＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）、中和体（ｉＰＰ−ＭＳＡ）のＩＲスペクトル、図３に、実施例１−２で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例４−１で得られた両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅ）、ＴＧＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）、中和体（ｉＰＰ−ＴＧＡ）のＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ及びｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅでは、１７４０ｃｍ−１にメチルエステルのＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ及びｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの合成を確認した。また、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋでは、メチルエステルのＣ＝Ｏ結合に由来する１７４０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たに１５７５ｃｍ−１にアイオノマー形成を示すカルボキシラート（ＣＯＯ−）の面外変角振動に由来する吸収ピークが現れ、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋの生成が確認された。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ及びｉＰＰ−ＴＧＡでは、カルボキシラート（ＣＯＯ−）の面外変角振動に由来する１５７５ｃｍ−１のピークが消失し、新たに１７２０ｃｍ−１にカルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＳＡ及びｉＰＰ−ＴＧＡの合成を確認した。 FIG. 2 shows polypropylene (iPP-TVD) having double-terminal double bonds obtained in Example 1-2, and both-end mercapto succinic acid methylated polypropylene (iPP-MSA-Me) obtained in Example 3-1. ), IR spectrum of MSA-Me-derived ionomer (iPP-MSA / K), neutralized product (iPP-MSA), FIG. 3 shows polypropylene (iPP) having double-terminal double bonds obtained in Example 1-2. -TVD), both terminal mercaptosuccinic acid methylated polypropylene (iPP-TGA-Me) obtained in Example 4-1, TGA-Me-derived ionomer (iPP-TGA / K), neutralized product (iPP-TGA) The IR spectrum of is shown. In iPP-MSA-Me and iPP-TGA-Me, since an absorption peak derived from the C═O bond of methyl ester appears at 1740 cm −1 , iPP-MSA-Me and iPP-TGA-Me were synthesized. It was confirmed. Further, the iPP-MSA / K and iPP-TGA / K, lost an absorption peak of 1740 cm -1 derived from C = O bonds of the methyl ester, carboxylate showing a new ionomeric to 1575 cm -1 (COO - ) Appeared, and the generation of iPP-MSA / K and iPP-TGA / K was confirmed. Furthermore, in iPP-MSA and iPP-TGA, the peak of 1575 cm −1 derived from the out-of-plane bending vibration of carboxylate (COO − ) disappears and newly originates from a carboxylic acid C═O bond at 1720 cm −1. The appearance of absorption peaks confirmed the synthesis of iPP-MSA and iPP-TGA.
図４に、実施例１−２で得られたｉＰＰ‐ＴＶＤ、実施例３−１で得られたｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、実施例４−１で得られたｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの結合部のメチレンプロトンのシグナルｆが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅでは、ＴＧＡ−Ｍｅ由来の３．２ｐｐｍ、３．７ｐｐｍのシグナルｇ、ｈが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。また、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの結合部のメチレンプロトンのシグナルｊが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＳＡ−Ｍｅ由来の２．７ｐｐｍ，３ｐｐｍ及び３．６−３．８ｐｐｍのシグナルｉ，ｋ，ｌ，ｍが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。 FIG. 4 shows 1H-NMR of iPP-TVD obtained in Example 1-2, iPP-MSA-Me obtained in Example 3-1, and iPP-TGA-Me obtained in Example 4-1. The spectrum is shown. The signal e derived from the 4.6 and 4.7 ppm terminal double bonds of iPP-TVD disappeared due to the thiol-ene reaction. And the signal f of the methylene proton of the coupling | bond part of iPP-TGA-Me appeared in 2.2-2.7 ppm. In iPP-TGA-Me, the appearance of 3.2 ppm and 3.7 ppm signals g and h derived from TGA-Me confirmed the quantitative progress of the reaction. Moreover, the signal j of the methylene proton at the bond part of iPP-MSA-Me appeared at 2.2 to 2.7 ppm. Further, the appearance of 2.7 ppm, 3 ppm and 3.6-3.8 ppm signals i, k, 1, and m derived from MSA-Me confirmed the quantitative progress of the reaction.
図５に、実施例１−２で得られたｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例２−１で得られたｉＰＰ−ＴＧＡ、ｉＰＰ−ＭＳＡのＴｇ測定結果を示す。 FIG. 5 shows Tg measurement results of iPP-TVD obtained in Example 1-2, iPP-TGA, and iPP-MSA obtained in Example 2-1.
Ｔｇ測定において、ｉＰＰ−ＴＶＤよりもｉＰＰ−ＴＧＡやｉＰＰ−ＭＳＡの方が重量減少開始温度が上昇した。これはｉＰＰ−ＴＶＤよりもｉＰＰ−ＴＧＡやｉＰＰ−ＭＳＡの方が熱的に安定であることを示している。 In Tg measurement, iPP-TGA and iPP-MSA showed a higher weight loss starting temperature than iPP-TVD. This indicates that iPP-TGA and iPP-MSA are more thermally stable than iPP-TVD.
図６に、実施例１−１で得られたｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例２−２で得られたｉＰＰ−ＭＡｏ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの動的粘弾性（ＤＭＡ）測定結果を示す。 FIG. 6 shows the dynamic viscoelasticity (DMA) measurement results of iPP-TVD obtained in Example 1-1, iPP-MAo obtained in Example 2-2, and iPP-MA / Na.
ｉＰＰ−ＴＶＤとｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの溶融破断温度やＤＭＡ曲線に大きな違いがないことから、原料の熱的性質を保ったまま官能基を導入できたことを示している。 Since there is no significant difference in the melt fracture temperature and DMA curve between iPP-TVD, iPP-MA, and iPP-MA / Na, it indicates that the functional group could be introduced while maintaining the thermal properties of the raw materials.
Claims (3)
下記一般式（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属、ＮＨ４又は有機アンモニウム、ｙは、Ｍイオンの価数、Ｒは、それぞれ、独立に、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎは、２０〜４５０００の整数を示す。）、又は
下記一般式（５）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属、ＮＨ４又は有機アンモニウム、ｙは、Ｍイオンの価数、Ｒは、それぞれ、独立に、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎは、２０〜４５０００の整数を示す。）であることを特徴とする、テレケリックアイオノマー。 A telechelic ionomer having a polyolefin block,
The following general formula (4)
(Wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Mn, Co and Al , NH 4 or organic ammonium, y is The valence of M ion, R is each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , n is an integer of 20 to 45000), or The following general formula (5)
(Wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Mn, Co and Al , NH 4 or organic ammonium, y is The valence of M ion and R are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 or —CH 2 CH (CH 3 ) 2 , and n represents an integer of 20 to 45000. This is a telechelic ionomer.
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