JP4118583B2 - ポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な超高分子量のポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
３大汎用高分子の１つであるポリプロピレンは、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する優れた高分子材料である。しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。
【０００３】
近年、こうした問題点を解決するための新機能化ポリプロピレンに関する研究が活発に行われている。その１つとして、メタロセン系触媒を用いた重合反応によって合成した片末端ビニリデンポリプロピレンの官能基化とジブロック共重合化が挙げられる。これは、これは重合条件の選択により、成長末端でβ位の水素の脱離が選択的に起こり、片末端にビニリデン型の２重結合が生成することに基くものである。片末端２重結合は、容易に様々な官能基に変換できるため、ポリプロピレンの機能化に非常に有用である。しかしながら、この場合、分子鎖中の官能基が、片末端にしか存在しないので、物性の改良に限界がある。このため、満足のいく新機能化ポリプロピレンが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来にはない新機能を有するポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の一般式で表されるポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体に関する。
【化２】

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍは１０〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数、ｋは５〜３０００の整数である。）
【０００６】
また、本発明は、アタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリプロピレン、シンジオタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリ−１−ブテンからなる群より選ばれる化合物をヒドロキシル化及び無水マレイン酸化させた後、さらに逐次エステル化反応によりブロック共重合体を得るポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリプロピレン及びポリ−１−ブテンの熱分解で得られるテレケリックポリプロピレン及びテレケリックポリ−１−ブテンの化学修飾（両末端のビニリデン基の易反応性置換基への変換）及びこれに続く逐次反応について鋭意検討した結果、新規なポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体に到達し、本発明を完成した。
【０００８】
ポリプロピレンは、熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する。Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されているように、ポリプロピレンの熱分解を高度に制御することにより、両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレンを高収率で選択的に合成できる。かかるテレケリックポリプロピレンは、数平均分子量Ｍnが１０００〜１００００程度、分散度Ｍw／Ｍnが２以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１.８程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【０００９】
熱分解装置としては、Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された装置を用いることができる。パイレックス^(R)ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１０】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れあり、４５０℃より高い温度では、テレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００１１】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体は、前述した方法で得られたアタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリプロピレン、シンジオタクチックテレケリックポリプロピレン、イソタクチックテレケリックポリ−１−ブテンからなる群より選ばれる化合物をそれぞれヒドロキシル化、無水マレイン酸化した後、さらにｐ−トルエンスルホン酸等の触媒存在下、逐次エステル化反応させることにより得られる。
【００１２】
前記ヒドロキシル化は、熱分解により得られたテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン２重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより達成される。テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９−ボランビシクロノナンやボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させるとヒドロキシル化テレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１３】
前記無水マレイン酸化は、熱分解で得られたテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン２重結合を、アルダー・エン反応によって無水マレイン酸化することにより達成される。デカヒドロナフタレンを溶媒とし、無水マレイン酸及びジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を添加し、窒素ガス気流中、攪拌しながら反応させると無水マレイン酸化テレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１４】
前記逐次エステル化反応の反応条件は、特に制限されないが、減圧下、無溶媒であることが好ましい。なお、生成した共重合体の加水分解を防ぐため、系から水分を除去しておくことが望ましい。
【００１５】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体における繰り返し単位数については、ｍは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。また、ｎは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。さらに、ｋは５〜３０００の整数であり、好ましくは１０〜２０００の整数である。
【００１６】
本発明のポリオレフィン／ポリオレフィン共重合体は、高分子量であるため、分子鎖の絡み合いが充分であり、その結果、フィルム等に成形可能であり、様々な分野での応用が期待できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例では以下の略号を用いた。
ＰＰ−ＯＨ：ヒドロキシル化ポリプロピレン
ＰＰ−ＭＡ：無水マレイン酸化ポリプロピレン
ａＰＰ：アタクチックポリプロピレン
ｉＰＰ：イソタクチックポリプロピレン
ｓＰＰ：シンジオタクチックポリプロピレン
ｉＰＢ：イソタクチックポリブチレン
ＰＰ−ｂ−ＰＰ：ポリプロピレン／ポリプロピレンブロック共重合体
ＰＢ−ｂ−ＰＰ：ポリ−１―ブテン／ポリプロピレンブロック共重合体
【００１８】
本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー(株)製）
ＤＳＣ：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業(株)製）
ＦＴ−ＩＲ：１６００−ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社(株)製）
溶融逐次エステル化によるマルチブロック共重合体の合成について以下の結果を得た。
【００１９】
（実施例１）
ナスフラスコにａＰＰ−ＯＨを０.２２ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.１１ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００８７ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ａＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.３１ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図１に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図２に、そして原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表１に示した。
【表１】

【００２０】
（実施例２）
ナスフラスコにａＰＰ−ＯＨを０.３１ｇ、ｉＰＰ−ＭＡを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００６０ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ａＰＰ−ｂ−ｉＰＰを０.５２ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図３に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図４に、そして原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表２に示した。
【表２】

【００２１】
（実施例３）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２５ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２６ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.０１１仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコを内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４８ｇ回収した。原料及び共重合体のＧＰＣ曲線を図５に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図６に、原料及び共重合体の分子量、分散度、融点及び融解エンタルピーを表３に示した。
【表３】

【００２２】
（実施例４）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２２ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００９３ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を３０mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４４ｇ回収した。得られた共重合体のＧＰＣ曲線を図７に示した。
【００２３】
（実施例５）
ナスフラスコにｉＰＰ−ＯＨを０.２１ｇ、ｓＰＰ−ＭＡを０.２２ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００８８ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、常圧下、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰを０.４２ｇ回収した。得られた共重合体のＧＰＣ曲線を図７に示した。
【００２４】
（実施例６）
ナスフラスコにｉＰＢ−ＭＡを０.２４ｇ、ｉＰＰ−ＯＨを０.２３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.００９３ｇ仕込み、２方コックを装着した。次いで、フラスコ内を１〜２mmHgに減圧し、１９０℃で２４時間、溶融状態で反応させた。反応終了後、フラスコを室温に戻し、そのまま共重合体ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰを０．４０ｇ回収した。原料及び共重合体の融解エンタルピー及び融点を表４に、原料及び共重合体のＤＳＣ曲線を図８に、原料及び共重合体のＧＰＣ曲線、分子量及び分散度を図９に、原料及び共重合体のＩＲデータ−を図１０に示した。
【表４】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の新規ポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体は従来にない高分子量である。とりわけ、減圧下、無溶媒の条件で製造したブロック共重合体は超高分子量である。このため、分子鎖の絡み合いが充分起こり、フィルムとして成形可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図２】ａＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】ａＰＰ−ＯＨ、ｉＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｉＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】ａＰＰ−ＯＨ、ｉＰＰ−ＭＡ及びａＰＰ−ｂ−ｉＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図５】ｉＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図６】ｉＰＰ−ＯＨ、ｓＰＰ−ＭＡ及びｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図７】ｉＰＰ−ｂ−ｓＰＰのＧＰＣ曲線の圧力依存性を示す図である。
【図８】ｉＰＢ−ＭＡ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図９】ｉＰＢ−ｂ−ｉＰＰ、ｉＰＰ−ＯＨ及びｉＰＢ−ＭＡのＧＰＣ曲線、分子量及び分散度を示す図である。
【図１０】ｉＰＰ−ｂ−ｉＰＰ、ｉＰＰ−ＯＨ、ｉＰＢ−ＭＡのＦＴ−ＩＲデータ−を示す図である。

Claims (3)

1. 第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンを逐次エステル化反応により共重合させてなるポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体（ただし、前記第一のポリオレフィンは、テレケリックポリプロピレン又はテレケリックポリ−１−ブテンを無水マレイン酸化した化合物であり、前記第二のポリオレフィンは、テレケリックポリプロピレン又はテレケリックポリ−１−ブテンをヒドロキシル化した化合物である。また、前記第一のポリオレフィンがアイソタクチックテレケリックポリプロピレンを無水マレイン酸化した化合物で、かつ前期第二のポリオレフィンがアイソタクチックテレケリックポリプロピレンをヒドロキシル化した化合物である場合を除く）。
2. 第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンを逐次エステル化反応により共重合させることを特徴とする、ポリオレフィン／ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法（ただし、前記第一のポリオレフィンは、テレケリックポリプロピレン又はテレケリックポリ−１−ブテンを無水マレイン酸化した化合物であり、前記第二のポリオレフィンは、テレケリックポリプロピレン又はテレケリックポリ−１−ブテンをヒドロキシル化した化合物である。また、前記第一のポリオレフィンがアイソタクチックテレケリックポリプロピレンを無水マレイン酸化した化合物で、かつ前期第二のポリオレフィンがアイソタクチックテレケリックポリプロピレンをヒドロキシル化した化合物である場合を除く。）。
3. 前記逐次エステル化反応を、減圧下無溶媒の条件で行うことを特徴とする、請求項２記載の製造方法。

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