JP6109932B2 - 感温性粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、感温性粘着剤に関する。

フラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display：以下、「ＦＰＤ」と言うことがある。）等の分野で使用されている基板は、ガラス製が多い。ところで、携帯電話、ノートパソコン等のようにＦＰＤを搭載している電子機器には、より軽く、より薄く、かつ壊れ難い等のニーズが常に存在し、用途によっては可撓性がさらに要求される。これらのニーズに対してガラス基板では対応し難いため、ガラス基板をプラスティック基板に変更する検討が行われている。
ところが、プラスティック基板に変更すると、その可撓性によってハンドリングが困難になり、既存の製造設備を使用し難いという問題があった。

特許文献１には、感温性粘着剤を使用することによって、既存の製造設備でプラスティック基板のハンドリングを可能にする構成が記載されている。すなわち、特許文献１では、粘着力を熱によって可逆的に制御できる感温性粘着剤を介してプラスティック基板をガラス台座に仮固定している。そして、プラスティック基板の表面に機能膜を成膜した後に温度を下げることによって感温性粘着剤の粘着力を下げ、機能膜付きプラスティック基板をガラス台座から剥離して目的物を得ている。
しかし、特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤は、工程中のハンドリング性が考慮されていないため、工程中にハンドリング不良を生じるおそれがあった。

また、プラスティック基板の仮固定に使用する感温性粘着剤には、上述したハンドリング性の他に、次のような要求がある。すなわち、フォトリソグラフィー、洗浄工程等における耐薬品性が要求される。また、工程によっては１００℃を超える高温雰囲気下に曝されることがあるため、耐熱性が要求される。具体的には、高温雰囲気下における基板の浮き抑制、室温から高温への温度変化に伴う基板の寸法変化抑制等が要求される。さらに、基板サイズの大型化に伴う剥離応力の増大に対応するため、易剥離性が要求される。これらの要求に対し、従来の感温性粘着剤では十分に対応することができなかった。

特開２００２−２５８２５２号公報

本発明の課題は、優れたハンドリング性、耐薬品性、耐熱性および易剥離性を備える、感温性粘着剤を提供することである。

本発明の感温性粘着剤は、２０〜３０℃の融点を有し、かつ下記共重合体に金属キレート化合物を下記添加量（Ａ）で添加し架橋反応させることによって得られる、側鎖結晶性ポリマーと、粘着付与剤と、を含有するとともに、前記融点未満の温度で粘着力が低下する。共重合体：炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２５〜３０重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを６０〜６５重量部、極性モノマーを１〜１０重量部、および反応性フッ素化合物を１〜１０重量部の割合で重合させることによって得られる。添加量（Ａ）：共重合体１００重量部に対して３〜１０重量部である。

本発明によれば、ハンドリング性、耐薬品性、耐熱性および易剥離性の全てに優れるという効果がある。

以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。側鎖結晶性ポリマーは、融点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。

側鎖結晶性ポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす感温性を有する。そして、本実施形態の感温性粘着剤は、融点未満の温度で側鎖結晶性ポリマーが結晶化したときに粘着力が低下する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有しており、実質的に側鎖結晶性ポリマーによって構成されていることから、被着体から感温性粘着剤を剥離するときには、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すれば、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。また、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱すれば、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。

本実施形態の側鎖結晶性ポリマーの融点は、２０〜３０℃である。これにより、通常の工程中における雰囲気温度下では、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示し、感温性粘着剤が粘着性を有していることから、被着体を確実に固定することができ、工程中に優れたハンドリング性を発揮することが可能となる。また、被着体から感温性粘着剤を剥離するために、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却するときには、比較的少ない冷却エネルギーで融点未満の温度に十分冷却できることから、優れた剥離性を発揮することもできる。

上述した融点は、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって調整することができる。本実施形態の側鎖結晶性ポリマーは、特定の組成を有する共重合体に、金属キレート化合物を特定の添加量で添加し、架橋反応させることによって得られるものである。

具体的に説明すると、本実施形態の共重合体は、炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２５〜３０重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを６０〜６５重量部、極性モノマーを１〜１０重量部、および反応性フッ素化合物を１〜１０重量部の割合で重合させることによって得られる。

このような組成によれば、粘着力が適度に得られて耐熱性にも優れたものになるとともに、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによる粘着力の低下に加えて、フッ素化合物に起因する離型性も加わることから、粘着力を十分に低下させることができ、優れた易剥離性を発揮することが可能となる。具体的には、５℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度（以下、「５℃における１８０°剥離強度」と言うことがある。）を、０．１５Ｎ／２５ｍｍ未満、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以下にすることができる。５℃における１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。

また、上述した組成によれば、貼着した被着体を、１００〜２２０℃の雰囲気温度に曝した後、融点未満の温度で取り外すことができる。すなわち、被着体を貼着した状態で上述した高温雰囲気下に感温性粘着剤を曝すと、感温性粘着剤が柔軟になって被着体の表面に存在する凹凸形状に追従するようになる。その結果、雰囲気温度が下がったときに、いわゆるアンカー効果が発現し、感温性粘着剤の粘着力が初期粘着力よりも高くなる。本実施形態の感温性粘着剤は、上述した高温雰囲気下に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなったとしても、融点未満の温度に冷却すれば、上述した理由から粘着力が十分に低下するので、被着体を簡単に取り外すことができる。

なお、上述した被着体としては、例えばＦＰＤにおけるプラスティック基板等が挙げられる。プラスティック基板の構成材料としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。プラスティック基板には、例えば易接着処理、ハードコート処理等が施されていてもよい。

上述した炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。

また、反応性フッ素化合物とは、反応性を示す官能基を有するフッ素化合物のことを意味するものとする。反応性を示す官能基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基；エポキシ基（グリシジル基およびエポキシシクロアルキル基を含む）、メルカプト基、カルビノール基、カルボキシル基、シラノール基、フェノール基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。

反応性フッ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。

［式中、Ｒ₁は基：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ²−（式中、Ｒ²はアルキレン基を示す。）を示す。］

一般式（Ｉ）中、Ｒ²が示すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝したアルキレン基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉａ），（Ｉｂ）で表される化合物等が挙げられる。本実施形態では、式（Ｉａ）で表される化合物を採用するのが好ましい。

上述した反応性フッ素化合物は、市販品を用いることができる。市販の反応性フッ素化合物としては、例えばいずれも大阪有機化学工業社製の「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、共栄社化学（株）製の「ライトエステルＭ−３Ｆ」等が挙げられる。

例示したこれらのモノマーのうち好ましいモノマー成分としては、炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがステアリル（メタ）アクリレートであり、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがメチル（メタ）アクリレートであり、極性モノマーがアクリル酸であり、反応性フッ素化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物である。

特に、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがメチル（メタ）アクリレートであると、感温性粘着剤の耐熱性を向上させることができる。具体的に説明すると、メチル（メタ）アクリレートは、感温性粘着剤に凝集力を付与する成分として機能する。炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、上述のとおり、６０〜６５重量部である。したがって、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがメチル（メタ）アクリレートであると、側鎖結晶性ポリマーはメチル（メタ）アクリレートを主成分として含有することになる。その結果、感温性粘着剤の凝集力が向上し、その耐熱性が向上するようになる。

上述したモノマーの重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。溶液重合法を採用する場合には、上述したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌すればよい。

共重合体の重量平均分子量としては、１００，０００以上が好ましく、３００，０００〜８００，０００がより好ましく、４５０，０００〜６５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量は、共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

一方、本実施形態では、上述した共重合体を架橋反応させる架橋剤として、金属キレート化合物を使用する。金属キレート化合物を使用すると、共有結合を形成する通常の架橋反応とは異なり、共重合体と金属キレート化合物とが配位結合を形成する。配位結合は、共有結合よりも自由度が高く、かつ流動し易い。この傾向は、高温雰囲気下においてより顕著になる。流動性は側鎖結晶性ポリマーの硬さに寄与し、硬さは粘着力に寄与する。通常、柔軟な側鎖結晶性ポリマーほど粘着力は高く、それゆえ共重合体を金属キレート化合物で架橋すると、感温性粘着剤の耐熱性が向上するようになる。

ここで、本実施形態では、金属キレート化合物の添加量（Ａ）が、共重合体１００重量部に対して３〜１０重量部であり、好ましくは６〜１０重量部である。このような添加量（Ａ）は、通常の架橋剤の添加量よりも多いものである。したがって、上述した添加量（Ａ）で共重合体を架橋すると、共重合体を高架橋することになり、上述した配位結合の自由度および流動性が適度に制限されるようになる。また、これに伴って、粘着力が適度に得られる範囲内で側鎖結晶性ポリマーの柔軟性が制限されるようになり、結果として感温性粘着剤の硬度が高くなって、その変形量が適度に小さくなる。

具体的には、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、通常、０．１ＭＰａ以上になる。２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、後述する実施例に記載の測定方法で測定して得られる値である。このような感温性粘着剤を介してプラスティック基板をガラス台座上に固定すると、次のような効果が得られる。すなわち、貯蔵弾性率Ｅ’の高い粘着剤を線膨張係数の低いガラス台座に貼り付けると、粘着剤は変形することなく、その線膨張係数が見かけ上、ガラス台座の線膨張係数と同じになる。そして、このような粘着剤の上にプラスティック基板を貼り付けると、上述したのと同じ原理でプラスティック基板の線膨張係数がガラス台座の線膨張係数と同じになる。つまり、貯蔵弾性率Ｅ’の高い粘着剤は、ガラス台座の線膨張係数をプラスティック基板に伝えることができる。それゆえ、本実施形態の感温性粘着剤を介してプラスティック基板をガラス台座上に固定すると、ガラス台座および感温性粘着剤ならびにプラスティック基板の全体の線膨張係数が擬似的にガラス台座の線膨張係数と同じになり、高温雰囲気下における基板の浮き抑制および室温から高温への温度変化に伴う基板の寸法変化抑制が可能となり、高い耐熱性を発揮することが可能となる。また、共重合体が高架橋されていることによって、薬品が感温性粘着剤中に浸入し難くなり、結果として高い耐薬品性を発揮することも可能となる。さらに、剥離性も優れたものになる傾向がある。２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限値は、上述した効果が得られる限り特に限定されないが、１０ＭＰａであるのが好ましく、５ＭＰａであるのがより好ましく、２ＭＰａであるのがさらに好ましい。

金属キレート化合物としては、例えば多価金属のアセチルアセトン配位化合物、多価金属のアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられ、多価金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル、クロム、鉄、チタン（Ｔｉ）、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。特に、ポットライフ（可使時間）に優れ、作業性を向上できることから、例示したこれらの金属キレート化合物のうちアルミニウムのアセチルアセトン配位化合物またはアセト酢酸エステル配位化合物が好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートがより好ましい。

架橋反応は、共重合体に金属キレート化合物を加えた後、加熱乾燥することによって行うことができる。加熱乾燥の条件としては、温度が９０〜１１０℃程度であり、時間が１分〜２０分程度である。

本実施形態の感温性粘着剤は、アセチルアセトンをさらに含有するのが好ましい。アセチルアセトンは、架橋遅延剤として機能する。感温性粘着剤がアセチルアセトンをさらに含有すると、金属キレート化合物による架橋反応を遅延させて短時間で粘度が高くなるのを抑制し、ポットライフを向上させることができる。アセチルアセトンの添加は、金属キレート化合物の添加よりも前に行うのが好ましい。アセチルアセトンの添加量（Ｃ）は、金属キレート化合物の添加量（Ａ）と同一であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。

一方、本実施形態の感温性粘着剤は、粘着付与剤をさらに含有する。これにより、粘着力が適度に得られるようになり、優れた易剥離性を発揮することも可能となる。粘着付与剤の軟化点は、１００℃以上であるのが好ましく、１３０℃以上であるのがより好ましく、１５０℃以上であるのがさらに好ましい。軟化点の上限値は、特に限定されないが、あまり高軟化点の粘着付与剤は調製が困難であることから、通常、１７０℃以下、好ましくは１６５℃以下である。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２に規定される環球法に従って測定される値である。

粘着付与剤の添加量（Ｂ）としては、共重合体１００重量部に対して１０〜３０重量部であるのが好ましく、１０〜２０重量部であるのがより好ましい。粘着付与剤の軟化点が１５０℃以上のとき、粘着付与剤の含有量を多くすると、易剥離性が向上する傾向にある。

粘着付与剤の組成としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。例示したこれらの粘着付与剤のうちロジン系樹脂が好ましい。ロジン系樹脂は、上述した共重合体に対して優れた相溶性を発揮する。

ロジン系樹脂としては、例えばロジン誘導体等が挙げられ、ロジン誘導体としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）、または水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジンをアルコール類によってエステル化したロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類の金属塩；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等にフェノールを酸触媒で付加させて熱重合することによって得られるロジンフェノール樹脂等が挙げられる。

例示したこれらのロジン誘導体のうち重合ロジンエステルが好ましい。重合ロジンエステルは、市販品を用いることができる。市販の重合ロジンエステルとしては、例えば荒川化学工業社製の「ペンセルＤ−１６０」等が挙げられる。

上述した本実施形態の感温性粘着剤の使用形態としては、例えば基材レスのシート状の形態が挙げられる。シート状とは、シート状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１５〜４００μｍであるのが好ましく、１２０〜１５０μｍであるのがより好ましい。

また、本実施形態の感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用することもできる。感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合には、本実施形態の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。

基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。

基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。

基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーター等によって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。

粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が感温性粘着剤からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば感温性粘着剤からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。

上述した本実施形態の感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。

上述した本実施形態の感温性粘着剤は、ハンドリング性、耐薬品性、耐熱性および易剥離性の全てが要求される分野に好適に使用することができる。具体的には、本実施形態の感温性粘着剤は、ＦＰＤの製造工程におけるプラスティック基板の仮固定用として好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１１および比較例１〜７］
＜感温性粘着シートの作製＞
まず、表１に示すモノマーを表１に示す割合で混合し、混合物を得た。使用したモノマーは、以下のとおりである。
Ｃ２２Ａ：ベヘニルアクリレート
Ｃ１８Ａ：ステアリルアクリレート
Ｃ１６Ａ：セチルアクリレート
Ｃ１Ａ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＲＦＣ：大阪有機化学工業社製の上述した式（Ｉａ）で表される反応性フッ素化合物「ビスコート３Ｆ」

次に、得られた混合物を酢酸エチル：トルエン＝８：２（重量比）の混合溶媒２００重量部に加え、混合液を得た。得られた混合液を５５℃で４時間撹拌することによって各モノマーを重合させ、共重合体を得た。

次に、得られた共重合体１００重量部に対し、アセチルアセトンを添加した後、固形分換算で金属キレート化合物および粘着付与剤を表１に示す割合で添加した。なお、アセチルアセトンは、金属キレート化合物と同じ割合で添加した。このとき、アセチルアセトンを添加すると、アセチルアセトンを添加しなかった場合よりも粘度が高くなる時間が遅くなることを確認した。

なお、表１中、「金属キレート」とは、金属キレート化合物のことを意味するものとする。使用した金属キレート化合物および粘着付与剤は、以下のとおりである。
金属キレート化合物
Ａｌ：川研ファインケミカル社製のアルミニウムトリスアセチルアセトナート「アルミキレートＡ（Ｗ）」
Ｔｉ：松本ファインケミカル社製のチタンテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＴＣ−４０１」
Ｚｒ：松本ファインケミカル社製のジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ−１５０」
粘着付与剤：荒川化学工業社製の軟化点が１５０℃以上である重合ロジンエステル「ペンセルＤ−１６０」

次に、共重合体を酢酸エチルによって固形分が３０重量％となるように調整し、塗布液を得た。そして、得られた塗布液を離型フィルム上に塗布し、１００℃で１０分間加熱して架橋反応させ、側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤からなる厚さ２５μｍの感温性粘着シートを得た。なお、離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にシリコーンを塗布した厚さ５０μｍのものを用いた。

＜評価＞
得られた感温性粘着シートについて、重量平均分子量、融点、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’、５℃における１８０°剥離強度、貼り付け性、ハンドリング性、耐薬品性、基板の耐浮き性、基板の耐寸法変化性、易剥離性およびポットライフを評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。

なお、各評価で使用した感温性粘着シートは、離型フィルムを取り外した状態で評価した。また、各評価で使用したプラスティック基板は、以下のとおりである。
プラスティック基板：東レ・デュポン社製の厚さ２５μｍのポリイミド基板「１００Ｈ」

（重量平均分子量）
共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって、共重合体の重量平均分子量を測定した。その結果を、表１中、「ＭＷ」の欄に示す。

（融点）
感温性粘着シートをＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって、側鎖結晶性ポリマーの融点を測定した。なお、融点の測定には、粘着付与剤を添加しなかった以外は、上述した感温性粘着シートの作製と同様にして作製した感温性粘着シートを用いた。

（２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１Ｈｚ、５℃／分、−１０〜２２０℃の昇温過程において、感温性粘着シートの２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。その結果を、表１中、「２００℃弾性率」の欄に示す。

（５℃における１８０°剥離強度）
まず、５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。次に、雰囲気温度を２００℃にし、そのまま２０分間静置した後、雰囲気温度を５℃に下げ、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度でプラスティック基板を感温性粘着シートから１８０°剥離した。このときの１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。その結果を、表１中、「５℃剥離強度」の欄に示す。

（貼り付け性）
５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。このときのプラスティック基板の状態を目視観察することによって、感温性粘着シートの貼り付け性を評価した。その結果を、表１中、「貼付」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：プラスティック基板が良好に貼り付けられている。
△：プラスティック基板に若干の浮きが見られるか、またはプラスティック基板を貼り付け難い。
×：プラスティック基板に浮きが見られるか、またはプラスティック基板を貼り付けることができない。

（ハンドリング性）
５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。その後、２３℃の雰囲気温度でプラスティック基板を持って搬送・設置を行った。このときの感温性粘着シートのハンドリング性を評価した。その結果を、表１中、「ハンドリング」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：プラスティック基板をガラス台座上に固定することができ、かつ搬送・設置後にプラスティック基板がガラス台座上に固定されていた。
×：プラスティック基板をガラス台座上に固定できなかったか、または搬送・設置後にプラスティック基板がガラス台座上から剥がれた。

（耐薬品性）
まず、５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。次に、５０℃の雰囲気温度を維持した状態で、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８重量％、塩酸（ＨＣｌ）１５重量％の薬液にそれぞれ１０分浸漬した後のプラスティック基板の状態を目視観察することによって、感温性粘着シートの耐薬品性を評価した。その結果を、表１中、「耐薬品」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：プラスティック基板に浮きが見られなかった。
×：プラスティック基板に浮きが見られた。

（基板の耐浮き性）
まず、５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。次に、雰囲気温度を２００℃に上げ、６０分間静置した後のプラスティック基板の状態を目視観察することによって、基板の耐浮き性を評価した。その結果を、表１中、「基板」の「浮き」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：プラスティック基板に浮きが見られなかった。
×：プラスティック基板に浮きが見られた。

（基板の耐寸法変化性）
まず、５０℃の雰囲気温度において、感温性粘着シートを介してプラスティック基板をガラス台座上に固定した。次に、雰囲気温度を２００℃に上げ、６０分間静置した後のプラスティック基板の状態を目視観察することによって、基板の耐寸法変化性を評価した。その結果を、表１中、「基板」の「寸法変化」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：プラスティック基板に寸法変化が見られなかった。
×：プラスティック基板に寸法変化が見られた。

（易剥離性）
上述した５℃における１８０°剥離強度の測定結果から感温性粘着シートの易剥離性を評価した。その結果を、表１中、「易剥離」の欄に示す。なお、評価基準は、以下のように設定した。
○：５℃における１８０°剥離強度が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下である。
△：５℃における１８０°剥離強度が、０．１Ｎ／２５ｍｍよりも大きく０．１５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：５℃における１８０°剥離強度が、０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。

（ポットライフ）
上述した感温性粘着シートの作製過程で得られた塗布液の粘度を測定することによって評価した。なお、粘度の測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：東機産業社製のＢ型粘度計「ＢＬ」
ローター：Ｎｏ．２
回転数：１２ｒｐｍ
測定温度：２３℃

評価基準は、以下のように設定した。なお、以下の評価基準において、ポットライフとは、塗布液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満である時間のことを意味するものとする。
○：ポットライフが１時間以上である。
△：ポットライフが１分以上１時間未満である。
×：ポットライフが１分未満である。

表１から明らかなように、実施例１〜１１はいずれも、貼り付け性に加えて、ハンドリング性、耐薬品性、耐熱性（基板の耐浮き性および基板の耐寸法変化性）および易剥離性の全てに優れているのがわかる。また、モノマー配合および粘着付与剤の添加量が同じで、金属キレート化合物の添加量が異なる実施例１、５、６を比較すると、金属キレート化合物の添加量が多くなるにつれて、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が高くなる結果を示した。そして、実施例１、６は、実施例５よりも５℃における１８０°剥離強度において優れる結果を示した。さらに、モノマー配合および粘着付与剤の添加量が同じで、金属キレート化合物の組成が異なる実施例１、８、９を比較すると、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを使用した実施例１が、実施例８、９よりもポットライフに優れる結果を示した。実施例１は、塗布液を調製してから２４時間後における塗布液の粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ未満であった。

一方、融点が２０℃よりも低い比較例１は、５℃における１８０°剥離強度が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、易剥離性に劣る結果を示した。また、融点が３０℃よりも高い比較例２は、ハンドリング性に劣る結果を示した。

反応性フッ素化合物が１重量部よりも少ない比較例３は、５℃における１８０°剥離強度が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、易剥離性に劣る結果を示した。炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが２５重量部よりも少なく、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが６０重量部よりも少なく、かつ反応性フッ素化合物が１０重量部よりも多い比較例４は、貼り付け性に劣るとともに、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＭＰａよりも小さく、耐熱性に劣る結果を示した。

金属キレート化合物の添加量（Ａ）が３重量部よりも少ない比較例５は、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＭＰａよりも小さく、耐熱性に劣る結果を示した。また、比較例５は、耐薬品性に劣る結果を示した。さらに、比較例５は、５℃における１８０°剥離強度が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、易剥離性に劣る結果も示した。金属キレート化合物の添加量（Ａ）が１０重量部よりも多い比較例６は、貼り付け性に劣る結果を示した。

粘着付与剤が添加されていない比較例７は、５℃における１８０°剥離強度が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、易剥離性に劣る結果を示した。

Claims (14)

1. ２０〜３０℃の融点を有し、かつ下記共重合体を下記添加量（Ａ）の金属キレート化合物で架橋した側鎖結晶性ポリマーと、粘着付与剤と、を含有するとともに、前記融点未満の温度で粘着力が低下する、感温性粘着剤。
   共重合体：炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２５〜３０重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを６０〜６５重量部、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体を１〜１０重量部、および反応性フッ素化合物を１〜１０重量部の割合で重合させることによって得られる。
   添加量（Ａ）：共重合体１００重量部に対して６〜１０重量部である。
2. 前記炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが、ステアリル（メタ）アクリレートであり、
   前記炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレートであり、
   前記カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体が、アクリル酸であり、
   前記反応性フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
   前記金属キレート化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである、請求項１に記載の感温性粘着剤。
   

   

   ［式中、Ｒ₁は基：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ²−（式中、Ｒ²はアルキレン基を示す。）を示す。］
3. 前記反応性フッ素化合物が、下記式（Ｉａ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感温性粘着剤。
   

   
4. アセチルアセトンをさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤。
5. 前記粘着付与剤が、１００℃以上の軟化点を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の感温性粘着剤。
6. 前記粘着付与剤が、重合ロジンエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の感温性粘着剤。
7. 前記粘着付与剤の添加量（Ｂ）が、共重合体１００重量部に対して１０〜３０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の感温性粘着剤。
8. 前記共重合体の重量平均分子量が、４５０，０００〜６５０，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤。
9. ２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、０．１ＭＰａ以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の感温性粘着剤。
10. ５℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の感温性粘着剤。
11. 貼着した被着体を、１００〜２２０℃の雰囲気温度に曝した後、前記融点未満の温度で取り外す、請求項１〜１０のいずれかに記載の感温性粘着剤。
12. プラスティック基板の仮固定用である、請求項１〜１１のいずれかに記載の感温性粘着剤。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる、感温性粘着シート。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。