JP6103107B2 - 水性分散体、塗膜及び塗装物品 - Google Patents
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Description
上記複合重合体粒子は、フルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)とからなり、フルオロポリマー(A)及びアクリルポリマー(B)のいずれか一方又は両方が、水酸基及び加水分解性シリル基を含有することを特徴とする水性分散体である。
上記防汚性とは、後述する実施例で採用した評価方法から明らかであるとおり、塗膜に対して油性の赤、黒、青のマジックで線を引き、室温にて24時間放置後、エタノールを染み込ませたガーゼで拭き取った場合に、上記線を容易に拭き取ることができる特性をいう。
−SiX1 nX2 3−n(X1はC1−10のアルコキシ基、X2はH又はC1−10のアルキル基、nは1〜3の整数を表す。)で示される基であることが好ましい。
塗膜の耐溶剤性向上の観点から上記加水分解性シリル基が複合粒子中でシリル基同士の架橋反応する必要があるため、その反応性は高い方がよく、上記加水分解性シリル基は、−Si(OCH3)nX2 3−n又は−Si(OC2H5)nX2 3−nであることがより好ましく、−Si(OCH3)3又は−Si(OC2H5)3であることが更に好ましい。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式:
CX3 2=CX4−(Rf)m−Y1
(式中、Y1は−OH、−COOM2、−SO2F、−SO3M2(M2は水素原子、NH4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基;X3およびX4は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子;Rfは炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数2〜40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基;mは0または1)で示される化合物が挙げられる。
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2
等が挙げられる。
上記複合重合体粒子は、水酸基価が1〜40であることが好ましく、5〜30であることがさらに好ましい。水酸基価が高すぎると塗膜の透明性が劣るおそれがあり、無いと架橋できないおそれがある。
上記水酸基価及び上記酸価は、上記複合重合体粒子を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート(i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、上記イソシアネート(i)からなるビウレットを挙げることができる。
上記一般式(1)中のR1は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記R2がフェニレン基である場合、1,2−フェニレン基(o−フェニレン基)、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)、及び、1,4−フェニレン基(p−フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)が好ましい。また、上記一般式(1)中の全てのR2が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記R2がシクロヘキシレン基である場合、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、及び、1,4−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式(1)中の全てのR2が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(3):
上記一般式(5)中のR3で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式(1)におけるR2について述べたとおりである。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記一般式(6)中のR4は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(7):
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
上記一般式(9)中のR5は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(11):
上記水分散性ポリイソシアネート組成物の使用量は、少ないほど塗膜の防汚性を向上させる。
上記複合重合体粒子を水分散して得られる水性樹脂組成物と上記水分散性ポリイソシアネート組成物との混合比率は、防汚性を向上させる観点から少ないほど良く、上記水分散性ポリイソシアネート化合物の配合量は、上記複合重合体粒子の水分散体の固形分に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
上記水分散性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)と上記複合重合体粒子中の水酸基(OH)の当量比(NCO/OH)が、0.1〜3.0当量となる混合比率であることが好ましく、0.3〜2.0当量となる混合比率であることがより好ましく、0.5〜1.5当量となる混合比率であることが更に好ましい。
含フッ素塗膜がシロキサン結合及びウレタン結合を有することは、全反射測定法(ATR)により確認することができる。
上記含フッ素塗膜は、例えば、上述の水性分散体から製造することができる。
測定装置:HONEYWELL社製のマイクロトラックUPA
測定方法:動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行った。得られたデータの個数平均径を粒子径とした。
計算方法:(1)で求めた平均粒子径と固形分含有量から、重合体比重を1.8として計算した。
以下の測定装置及び測定条件により、測定した。
NMR測定装置:VARIAN社製
1H−NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:376MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
昭和電工社製Shodex GPC−104を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
測定条件
キャリア:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/min
カラム温度:40℃
試料:測定する樹脂の3%THF溶液
安田精機製作所社製Dyniscoメルトインデックステスターを用い、約6gの樹脂を250℃±0.5℃に保たれた0.376インチIDシリンダーに投入し、5分間放置して温度が平衡状態に達した後、10Kgのピストン荷重のもとで直径0.0825インチ、長さ0.315インチのオリフィスを通して押し出した同時期に採取する3回の平均値とした。単位はg/10分。
メトラー・トレド社製DSC(示差走査熱量測定)装置DSC822eを用い、測定した。
測定条件(1st Run、2nd Run)
測定温度範囲:−50℃〜80℃
昇温速度:20℃/min
雰囲気:Air
PET上に後述するクリア塗料をバーコーターで塗布し、20℃で7日間乾燥して試験板を作成した。この試験板の塗膜表面をメチルエチルケトン(MEK)を含浸させた不織布で拭き取った。拭き取り操作は100回往復が終了するまで行った。この試験の終了後乾燥させた後に、塗膜の溶解または膨潤、光沢低下が認められない場合は○、塗膜の溶解または膨潤、光沢低下が認められた場合は×とした。
PET上に後述するクリア塗料をバーコーターで塗布し、20℃で7日間乾燥して試験板を作成した。この試験板の塗膜に対して油性の赤、黒、青のマジックで線を引き、室温にて24時間放置後、エタノールを染み込ませたガーゼで拭き取り、マジック汚染性を評価した。完全に除去できたものを○、一部除去されるものの完全には除去できないものを△、殆ど除去できないものを×とした。
PET上に後述するクリア塗料をバーコーターで塗布し、20℃で7日間乾燥して試験板を作成した。この試験板の塗膜に対してJIS D0202−1988に準処して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(「CT24」、ニチバン社製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は、100マスの内、剥離しないマス目の数で表した。
ガラス板上に後述するクリア塗料をバーコーターで塗布し、20℃で7日間乾燥して試験板を作成した。この試験板の塗膜について目視により透明性を判定した。透明なものを○、不透明なものを×とした。
得られた試験板をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製 Nicolet6700を用いてATR法により測定し、塗膜の赤外吸収スペクトルを得た。
得られたスペクトルを解析することで、各結合の存在を同定した。ピーク位置は、シロキサン結合は、1100〜1000cm−1付近、ウレタン結合は、1700〜1740cm−1付近、フッ素炭素結合は、1200〜1100cm−1付近に注目し、それらのピーク形状も考慮し判別した。
温度計、滴下ロート、還流管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、固形分濃度45.6質量%に調整した共重合組成がVdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13.0(モル%)のフルオロポリマー(A−1)の水性分散液696.5gと、界面活性剤として化合物アニオン1(ポリオキシアルキレン 多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩)の28.0質量%水溶液22.3g、イオン交換水130gを添加し、30分間攪拌後、加熱し内温を75℃まで昇温した。
表1に従い複合重合体粒子の水性分散液を合成した。フルオロポリマー(A−1)の水性分散液を975g、界面活性剤としてアニオン1の28.0質量%水溶液44.6g、メチルメタクリレート(MMA)183g、ブチルアクリレート(n−BA)1.9g、アクリル酸(AA)1.9g、ノニオン1の50質量%溶液を25.0gを用いた以外は、合成例1と同様にして複合重合体粒子の水性分散液を得た(固形分濃度51.0質量%)。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は170nmであった。
表1に従い複合重合体粒子の水性分散液を合成した。メチルメタクリレート(MMA)250.8g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)58.0g、アクリル酸(AA)3.1gを用いた以外は、合成例1と同様にして複合重合体粒子の水性分散液を得た(固形分濃度51.0質量%)。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は170nmであった。
合成例1で得られた複合重合体粒子の水性分散体に水を加え固形分濃度が50質量%となるよう調整した後に、水性分散体の固形分100質量部に対して造膜助剤としてアジピン酸ジエチルを10質量部を攪拌しながら加え30分間攪拌機で混合し、粘度調整剤としてアデカノールUH−420(ADEKA社製)の10%水溶液を1質量部と消泡剤としてBYK028(ビックケミー社製)0.1質量部を順に攪拌しながら加え攪拌機で30分間混合した。次にこの混合物の20質量部に対して、親水性基含有ポリイソシアネートとしてバイヒジュール XP 2700(住化バイエルウレタン株式会社製)を1.18質量部加え攪拌機で5分間混合し、クリア塗料を得た。このクリア塗料を用いて、耐溶剤性試験、マジック汚染性試験、密着性試験及び透明性試験を行った。結果を表2に示す。
合成例1で得られた複合重合体粒子の水性分散体の代わりに、合成例2で得られた複合重合体粒子の水性分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして、クリア塗料を得た。このクリア塗料を用いて、実施例1と同様にして、耐溶剤性試験、マジック汚染性試験、密着性試験及び透明性試験を行った。結果を表2に示す。
合成例1で得られた複合重合体粒子の水性分散体の代わりに、合成例3で得られた複合重合体粒子の水性分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして、クリア塗料を得た。このクリア塗料を用いて、実施例1と同様にして、耐溶剤性試験、マジック汚染性試験、密着性試験及び透明性試験を行った。結果を表2に示す。
表3に従い複合重合体粒子の水性分散液を合成した。界面活性剤としてアニオン1の28.0質量%水溶液22.3g、メチルメタクリレート(MMA)167g、ブチルアクリレート(n−BA)121g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)15.6g、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(SiMA)3.1gアクリル酸(AA)7.5g、ノニオン1の50質量%溶液を12.5gを用いた以外は、合成例1と同様にして複合重合体粒子の水性分散液を得た(固形分濃度51.0質量%)。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は190nmであった。
表3に従い複合重合体粒子の水性分散液を合成した。界面活性剤としてアニオン1の28.0質量%水溶液22.3g、メチルメタクリレート(MMA)245g、ブチルアクリレート(n−BA)44g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)15.6g、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(SiMA)3.1g、アクリル酸(AA)7.5g、ノニオン1の50質量%溶液を12.5gを用いた以外は、合成例1と同様にして複合重合体粒子の水性分散液を得た(固形分濃度51.0質量%)。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は190nmであった。
表3に従い複合重合体粒子の水性分散液を合成した。フルオロポリマー(A−1)の水性分散液を975g、界面活性剤としてアニオン1の28.0質量%水溶液22.3g、メチルメタクリレート(MMA)154g、ブチルアクリレート(n−BA)15.5g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)9.4g、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(SiMA)1.9g、アクリル酸(AA)7.5g、ノニオン1の50質量%溶液を12.5gを用いた以外は、合成例1と同様にして複合重合体粒子の水性分散液を得た(固形分濃度51.0質量%)。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は190nmであった。
造膜助剤としてジエチルジグルコール(DEDG)を10質量部用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表4に記す。
表4記載の複合重合体粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
アルミ板上に前述実施例1〜5のクリア塗料をバーコーター(No.24)で塗布し、20℃で7日間乾燥して試験板を作成した。
得られた塗膜を「(11)塗膜中の官能基の測定方法」に従って測定したところ、シロキサン結合、ウレタン結合、フッ素炭素結合を有することが確認された。
Claims (9)
- 複合重合体粒子、ポリイソシアネート化合物及び水を含む水性分散体であって、
前記複合重合体粒子は、フルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)とからなり、フルオロポリマー(A)とアクリルポリマー(B)とを同一粒子内に含有しており、フルオロポリマー(A)及びアクリルポリマー(B)のいずれか一方又は両方が、水酸基及び加水分解性シリル基を含有し、
フルオロポリマー(A)は、フルオロポリマー(A)を構成する全重合単位に対して70モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含む
ことを特徴とする水性分散体。 - アクリルポリマー(B)は、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む請求項1記載の水性分散体。
- アクリルポリマー(B)は、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む請求項1又は2記載の水性分散体。
- 複合重合体粒子は、ガラス転移温度が0〜70℃である請求項1、2又は3記載の水性分散体。
- フルオロポリマー(A)及びアクリルポリマー(B)が含有する水酸基1当量に対して、0.5〜5.0当量のポリイソシアネート化合物を含む請求項1、2、3又は4記載の水性分散体。
- 更に、造膜助剤を含む請求項1、2、3、4又は5記載の水性分散体。
- 水性塗料である請求項1、2、3、4、5又は6記載の水性分散体。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の水性分散体から得られることを特徴とする塗膜。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の水性分散体を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品。
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