JPH07228814A - 硬化性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】カルボキシル基などの架橋性官能基Ｘを有する
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、Ｘと反応する水酸
基などの架橋性官能基Ｙを有するフルオロオレフィン系
共重合体（Ｂ）および補助架橋剤（Ｃ）を含む硬化性塗
料組成物。 【効果】この組成物は、耐酸性雨性、耐すりきず性、耐
汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に自動車車
体などのトップコートとして極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは耐酸性雨性、耐すりきず性、汚れ落
ち性、耐候性に優れた硬化性塗料用組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体等のトップコートとして、従
来アクリルメラミン系塗料が１液型で塗装作業性、仕上
がり外観性に優れ、コストパフォーマンスも高いことか
ら工業的に広く用いられてきた。しかし、近年、酸性雨
が社会問題となり、従来のアクリルメラミン系ではメラ
ミンの架橋部位の耐酸性が悪いという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、近年、新硬化
系と称してアクリル樹脂のエポキシ基やカルボキシル基
を主硬化部位とし、補助架橋剤としてメラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート、シラノール基を有する化合物等
を添加した塗料用組成物が有望視あるいは、一部採用さ
れ始めている。しかし、これらの塗料用組成物はアクリ
ル樹脂を主成分とするために、アクリルのエステル結合
の酸による加水分解の欠点を有し、耐酸性、汚れ落ち性
の向上にはおのずと限界がある。

【０００４】また、主成分がアクリル樹脂であるために
初期の耐酸性は良好なものの耐候劣化したあとの耐酸性
が低下するという問題があった。また、鳥糞などの汚染
物に対して、塗膜にシミが残り、水洗いをしても回復し
ないという問題もあった。

【０００５】水酸基含有フッ素樹脂をメラミンなどで架
橋させる塗料組成物は、アクリルメラミン塗料よりも塗
膜性能は格段に優れるものの、やはりメラミンを使用し
ているため８０℃以上の厳しい試験条件では、耐酸性に
問題を残している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前述の
従来技術における種々の欠点を解消し、耐酸性雨性、耐
すりきず性に加えて耐汚染性、耐候性に優れた新規にし
て有用な硬化性塗料用組成物を提供することである。

【０００７】すなわち、本発明は架橋性官能基Ｘを有す
る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、Ｘと反応する架
橋性官能基Ｙを有するフルオロオレフィン系共重合体
（Ｂ）および補助架橋剤（Ｃ）を含む硬化性塗料用組成
物である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、架橋性官能
基Ｘを有する（メタ）アクリル酸の誘導体に基づく重合
した単位を必須成分とする共重合体が好ましく、この単
位を共重合体中に１〜８０モル％、好ましくは５〜５０
モル％含むものである。

【０００９】架橋性官能基Ｘを有する（メタ）アクリル
酸の誘導体としては架橋性官能基Ｘが水酸基の場合、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラク
トンとの開環付加物、（メタ）アクリル酸とプロピレン
オキシドとの開環付加物および（メタ）アクリル酸とエ
チレンオキシドとの開環付加物などが挙げられる。

【００１０】架橋性官能基Ｘがエポキシ基の場合、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含
有（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポ
キシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１１】架橋性官能基Ｘがカルボキシル基の場合、
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸などの多価
カルボン酸、これらのカルボン酸のモノエステルおよび
これらのカルボン酸無水物と水酸基含有化合物との付加
物などが挙げられる。

【００１２】架橋性官能基Ｘがカルボン酸無水物基の場
合、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ドデセニル
コハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル（テト
ラヒドロフタル酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、メチル（ヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無
水物、シトラコン酸無水物および無水マレイン酸などが
挙げられる。

【００１３】架橋性官能基Ｘが加水分解性シリル基の場
合、具体的にはγ−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシランなど
が挙げられる。

【００１４】その他の架橋性官能基Ｘとしてはシラノー
ル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、チオール
基、アルデヒド基などが挙げられる。

【００１５】また、アクリル系共重合体（Ａ）を構成す
るその他の重合性単量体としては（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコール
とのエステル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリルアミド
など種々の重合性単量体の少なくとも１種を使用でき
る。

【００１６】（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は公知
の方法にしたがって製造される。すなわち、架橋性官能
基Ｘを有する（メタ）アクリル酸の誘導体やその他の重
合性単量体をアゾ系または過酸化物系ラジカル重合開始
剤の存在下に６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１
６０℃の反応温度において４〜１２時間反応を続けるこ
とにより得られる。

【００１７】アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）などが、過酸化物系ラ
ジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドな
どが挙げられる。

【００１８】重合方法も特に制限はないが、生産性、性
能の点で溶液重合が有利である。重合媒体としては、ト
ルエン、キシレンなどのような芳香族系炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル
類などの有機溶剤が使用される。また、必要によりｎ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−メチル
スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用できる。

【００１９】（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量
平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが
望ましい。３，０００未満の場合耐溶剤性、耐水性、耐
候性などの性能が大幅に低下するため好ましくない。

【００２０】本発明に用いるフルオロオレフィン系共重
合体（Ｂ）は、フルオロオレフィンに基づく重合した単
位と架橋性官能基Ｙを有するエチレン性不飽和単量体に
基づく重合した単位を含む共重合体が好ましく、さらに
前記重合した単位とともに架橋性官能基Ｙを含有しない
エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含む共
重合体が特に好ましい。

【００２１】共重合体中のフルオロオレフィンに基づく
重合した単位／架橋性官能基Ｙを有するエチレン性不飽
和単量体に基づく重合した単位／架橋性官能基Ｙを含有
しないエチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位の
共重合割合は３０〜７０モル％／１〜７０モル％／０〜
６０モル％、好ましくは４０〜６０モル％／５〜５０モ
ル％／０〜４５モル％である。

【００２２】エチレン性不飽和単量体としてはビニルエ
ーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン
類などのエチレン性不飽和単量体が好ましく使用され、
その溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性の観
点から、また交互共重合性、重合収率などの観点からビ
ニルエーテル類が特に望ましい。

【００２３】具体的には、エチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルなどの炭素数２〜８程度のア
ルキル基あるいはシクロアルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテル類あるいはシクロアルキルビニルエーテル
類が挙げられる。

【００２４】フルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）の分
子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００
が好ましく、３，０００未満では耐候性が低下するので
好ましくない。

【００２５】フルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）にお
けるフルオロオレフィンは一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦＺ（ただ
し、Ｚは水素、塩素、フッ素、炭素数１〜３のパーフル
オロアルキル基または炭素数１〜３のパーフルオロアル
コキシ基である。）で示される化合物が好適に採用され
る。具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。フル
オロオレフィンは１種のみの単独使用であってもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００２６】また、フルオロオレフィン系共重合体
（Ｂ）の架橋性官能基Ｙとしては水酸基、エポキシ基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、加水分解性シリ
ル基、シラノール基、アミノ基、カルボニル基、エステ
ル基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられる。

【００２７】水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル、ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル
などのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル、ア
リルアルコールなどが挙げられる。

【００２８】なかでも、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルまたはヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル
が好ましく、特にヒドロキシアルキルビニルエーテルが
フルオロオレフィンと共重合性などの面から好ましい。

【００２９】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルア
リルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの
脂肪族エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、３，４
−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などが
挙げられる。また、前述と同様の理由から、エポキシ基
を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエー
テル系のものが好ましい。

【００３０】カルボン酸無水物基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水
物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ハイミック酸無水物、１，３−ジカルボキシ−２−
プロペンの酸無水物、１，２−ジカルボキシ−４−ヘキ
センの酸無水物、１，６−ジカルボキシ−４−ヘキサン
の酸無水物、ビニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無
水物、１，２−ジカルボキシ−４−アリルシクロヘキサ
ンの酸無水物などのほか、トリメリット酸ビニルの酸無
水物？、１，２，３−プロパントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、３−（２’，３’−ジカルボキシプロピル）
−酪酸ビニルの酸無水物もしくは１，２−エチンジアジ
ピン酸ビニルの酸無水物などの多価カルボン酸ビニルエ
ステルの酸無水物、１，２−ジカルボキシエチルビニル
エーテルの酸無水物、１，２−ジカルボキシアリルビニ
ルエーテルの酸無水物、１，２−ジカルボキシプロピル
ビニルエーテルの酸無水物、１，２−ジカルボキシプロ
ピルアリルエーテルの酸無水物、３−（２’，３’−ジ
カルボキシプロピル）ブチルビニルエーテルの酸無水物
もしくは１，２−シカルボキシ−４−ヒドロキシシクロ
ヘキサンビニルエーテルの酸無水物などの多価カルボン
酸ビニルエーテルの酸無水物、１，２，５，６−テトラ
カルボキシ−３−ヘキサンの酸無水物、１，２，６，７
−テトラカルボキシ−３−ヘプテンの酸無水物、１，２
−ビス（ジカルボキシプロピオニルオキシ）エチレンの
酸無水物などの分子中に２個以上の酸無水物基を有する
ビニル単量体などがある。

【００３１】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、カルボキシアルキルビニルエーテル、
カルボキシアルキルビニルエステル、カルボキシアルキ
ル（メタ）アクリレートなどがある。また、前記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含
むフルオロオレフィン系共重合体を酸無水物などにより
ハーフエステル化を行い、水酸基をカルボキシル基に変
換してもよい。

【００３２】加水分解性シリル基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、分子中にオレフィン性不飽和結合
と、アルキレン基と、加水分解可能なアルコキシシリル
基またはシラノール基を有する化合物であって、具体的
には、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、３−ブテニ
ルトリエトキシシラン、１−メチル−２−プロペニルト
リメトキシシラン、１−メチル−２−プロペニルトリメ
トキシシラン、１−メチル−２−プロペニルトリエトキ
シシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、４−ペ
ンテニルトリエトキシシラン、１−メチル−３−ブテニ
ルトリメトキシシラン、１−メチル−３−ブチニルトリ
メトキシシラン、２−メチル−３−ブテニルトリメトキ
シシラン、２−メチル−３−ブテニルトリエトキシシラ
ン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニ
ルトリエトキシシラン、１−メチル−４−ペンテニルト
リメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラ
ン、６−ヘプテニルトリエトキシシラン、１−メチル−
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、７−オクテニルト
リメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキシシラ
ン、３−メチル−６−ヘプテニルトリメトキシシラン、
８−ノネニルトリメトキシシラン、８−ノネニルトリエ
トキシシラン、２−メチル−７−オクテニルトリメトキ
シシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、９−デセ
ニルトリエトキシシラン、２−メチル−８−ノネニルト
リメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシ
ラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１１−
ドデセニルトリメキシシラン、１１−ドデセニルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
ヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなど
が挙げられる。

【００３３】本発明の（メタ）アクリル系共重合体
（Ａ）とフルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）の塗料組
成物中の組成比は特に制限されないが、重量比で（Ａ）
／（Ｂ）＝１００／１〜１／１００、好ましくは（Ａ）
／（Ｂ）＝５０／１〜１／５０の範囲である。この範囲
を外れる場合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）ま
たはフルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）の官能基が、
塗膜中に残存しやすく、耐化学性、耐侯性が低下するの
で好ましくない。

【００３４】補助架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アク
リル系共重合体（Ａ）の架橋性官能基Ｘおよび／または
フルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）の架橋性官能基Ｙ
と反応性を有する化合物が使用される。使用量としては
（Ａ）、（Ｂ）合計１００重量部に対して、０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。

【００３５】かかる架橋剤としては、メラミン架橋剤、
尿素樹脂架橋剤、多塩基酸架橋剤などのアミノ樹脂系架
橋剤やブロック化ポリイソシアネート類等のポリイソシ
アネート系架橋剤が例示できる。

【００３６】メラミン架橋剤としては、ブチル化メラミ
ン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げ
られ、用途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選択できる。尿素樹脂架橋
剤としては、メチル化尿素、ブチル化尿素などが挙げら
れる。また多塩基酸架橋剤としては、長鎖脂肪族ジカル
ボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはこれらのカ
ルボン酸の酸無水物などが有用である。

【００３７】ポリイソシアネート類としては、例えばｍ
（またはｐ）−キシリレンジイソシアネート、２，４
（または２，６）−トリレンジイソシアネート、ｍ（ま
たはｐ）−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート化合物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４
（または２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネートなどの脂肪族（脂環族）ジイソシ
アネート化合物、ジイソシアネート化合物とポリオール
（エチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）
との付加体、ジイソシアネート化合物の重合体およびビ
ュレット型ポリイソシアネート化合物などが挙げられ
る。

【００３８】ポリイソシアネート化合物のブロック剤と
しては揮発性の低分子活性水素化合物が用いられ、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビノール、ベンジルアルコール、フェニ
ルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノ
ールのようなアルコール系化合物、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノールのようなヒドロキシ
第３級アミン化合物、ジフェニルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾールのようなアミン系
化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムのようなオキシム系化合物、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルのような活性メチレ
ン系化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム系化
合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、α（ま
たはβ）−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐーク
ロロフェノールのようなフェノール系化合物、ブチルメ
ルカプタン、チオフェノールのようなメルカプタン系化
合物、アセトアニリド、ベンズアミドなどの酸アミド系
化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミ
ド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カ
ルバミン酸塩系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化
合物などが挙げられる。

【００３９】本発明の（メタ）アクリル系共重合体
（Ａ）およびフルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）の架
橋性官能基ＸおよびＹについては種々の組み合わせがあ
り、本発明の利用分野である自動車車体などのトップコ
ートなどとして使用する場合の組み合わせとして［Ｘ／
Ｙ］または［Ｙ／Ｘ］が［カルボキシル基／水酸基］、
［カルボキシル基／水酸基およびエポキシ基］、［カル
ボン酸無水物基／エポキシ基］、［カルボン酸無水物基
／水酸基およびエポキシ基］、［カルボキシル基および
水酸基／エポキシ基および水酸基］、［エポキシ基およ
び水酸基／加水分解性シリル基および水酸基］、［水酸
基／加水分解性シリル基および水酸基］などの組み合わ
せが好ましい。

【００４０】もちろん架橋性官能基の組み合わせは前記
の組み合わせに制限されるものではなく、前記の組み合
わせを主要な架橋成分として、必要に応じ更に補助的に
第三の架橋性官能基を併用することもできる。以下の相
互に反応する架橋性官能基の組み合わせにしたがって数
々の組み合わせを選択することができる。

【００４１】水酸基に対しては、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物基、エポキシ基および加水分解性シリル基
が反応し、カルボキシル基に対しては、前記水酸基のほ
か、エポキシ基および加水分解性シリル基が反応し、カ
ルボン酸無水物基に対しては、前記水酸基のほか、エポ
キシ基および加水分解性シリル基が反応し、エポキシ基
に対しては、前記水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
無水物基のほか、加水分解性シリル基が反応し、加水分
解性シリル基に対しては、前記水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、エポキシ基のほか、加水分解
性シリル基が反応する。

【００４２】本発明の組成物には、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分のほかに必要に応じて、一般に塗料組成物
に用いられる通常のアクリル樹脂（架橋性官能基Ｘを持
たない）、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂なども混合できる。特に本発明の
組成物はシロキサン結合をもつシリコン樹脂などを混合
させることにより架橋密度をさらに高めることもでき
る。

【００４３】さらに必要に応じて硬化触媒、レオロジー
調整剤（例えば有機ベントナイト、架橋重合体粒子、ミ
クロゲル、ワックスなど）、表面調整剤、紫外線吸収
剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合す
ることができる。

【００４４】硬化触媒としては、酸、塩基、ブロック化
された酸、ブロック化された塩基、有機アミン、有機金
属化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。

【００４５】本発明の塗料組成物は上記成分を有機溶剤
または水に溶解もしくは分散して使用することが好まし
く、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリヤ
ー塗料として用いることができる。

【００４６】

【実施例】

「（メタ）アクリル系共重合体の合成例」表１に示す重
量平均分子量になるようラジカル重合開始剤２，２−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）を適宜添加した単
量体混合物を、この混合物と同量のｎ−ブタノール／ソ
ルベッソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素）＝２０
／８０（重量比）溶液中に１２０℃で４時間にわたって
滴下し、同温度で３時間熟成した。得られた共重合体の
樹脂特性値は表１の通りであった。

【００４７】「フルオロオレフィン系共重合体の合成
例」表２に示す重量平均分子量になるようラジカル重合
開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレートを適宜添加して
表２に示す単量体混合物の重合を行った。得られた共重
合体の樹脂特性値は表２の通りであった。

【００４８】「ベースコート用塗料の調製例」撹拌機、
温度計、コンデンサーを備えたフラスコにｎ−ブタノー
ル１０部、トルエン９０部を仕込み、１００℃に加熱昇
温した。ここに、メチルメタクリレート４０部、エチル
アクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリ
ル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる原
料を混合し、４時間で連続滴下した。さらに同温度で３
時間保持し、樹脂への転化率を高め固形分５０重量％の
アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子
量は４０，０００であった。

【００４９】このアクリル樹脂１００部、ユーバン２０
ＳＥ−６０（三井東圧化学社製ブチル化メラミン樹脂、
固形分６０重量％）２５部、アルペースト＃１７００Ｎ
Ｌ（東洋アルミニウム社製アルミニウムペースト、固形
分６５重量％）１４部を混合しベースコート塗料組成物
を得た。

【００５０】次に、このベースコート塗料組成物を酢酸
エチル／トルエン／ソルベッソ＃１５０（エッソ社製芳
香族炭化水素）＝４０／３０／３０（重量比）からなる
混合溶剤で希釈しフォードカップ＃４にて１３秒になる
よう希釈し、シルバーメタリック系ベースコート塗料を
得た。

【００５１】「実施例１〜１６」合成例に示した（メ
タ）アクリル系共重合体Ａ−１〜Ａ−７およびフルオロ
オレフィン系共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８から表３に示す重
量比の塗料組成物を作成した。各塗料は溶剤で希釈し、
合成例に示したシルバーメタリック系ベースコートを塗
装した鋼板の上にウェットオンウェットでスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間加熱硬化させ、乾燥塗膜で４０
〜４５μｍのクリヤー塗膜を得た。各実施例につき次の
塗膜性能試験を行い結果を表３にあわせて示した。

【００５２】耐酸性：１０重量％硫酸水溶液０．３ｃｃ
を塗面にスポットし７０℃１時間加熱後水洗いし、スポ
ット部のエッジ深さを３次元表面粗度計で測定した。

【００５３】耐すりきず性：クレンザーをしみこませた
フェルトを５００ｇ荷重で５０往復させ、初期光沢とキ
ズ部光沢から光沢保持率を算出した。

【００５４】汚れ落ち性：カーボンブラックを０．１重
量％の濃度で水に分散させ、塗板にスプレーして６０℃
で２０分焼き付ける操作を２回くり返し、水洗いする操
作を１サイクルとし、５サイクル後の汚れ落ち性を目視
評価した（○；汚れが良く落ちる、△；汚れが一部残
る、×；汚れがかなり残る）。

【００５５】耐候性：サンシャインウェザーメーターで
３０００時間暴露した後の塗膜の光沢保持率で表示し
た。

【００５６】「比較例１〜９」表４に示す配合で塗料を
作成し、実施例と同様に試験板を作成した。結果を表４
に示す。また、比較例５は硬化触媒としてネイキュアＮ
−５２２５（ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロ
ック体、キング社製）を１部使用した。

【００５７】なお、ＭＦはニカラックＭＷ３０（三和ケ
ミカル社製メラミン樹脂）、ＢＩはコロネート＃２５１
３（日本ポリウレタン工業社製ブロックイソシアネー
ト）である。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明組成物は、耐酸性雨性、耐すりき
ず性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に
自動車車体などのトップコートとして極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 信幸 神奈川県川崎市川崎区幸区塚越３丁目474 番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 笹尾 康行 神奈川県川崎市川崎区幸区塚越３丁目474 番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 木戸 厚一路 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋性官能基Ｘを有する（メタ）アクリル
   系共重合体（Ａ）、Ｘと反応する架橋性官能基Ｙを有す
   るフルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）および補助架橋
   剤（Ｃ）を含む硬化性塗料用組成物。
2. 【請求項２】官能基Ｘが水酸基、エポキシ基、カルボキ
   シル基、カルボン酸無水物基および加水分解性シリル基
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１の組成物。
3. 【請求項３】官能基Ｙが水酸基、エポキシ基、カルボキ
   シル基、カルボン酸無水物基および加水分解性シリル基
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１の組成物。
4. 【請求項４】補助架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂またはポリ
   イソシアネートである請求項１の組成物。
5. 【請求項５】官能基［Ｘ／Ｙ］または［Ｙ／Ｘ］の組み
   合わせが、［カルボキシル基／水酸基］、［カルボキシ
   ル基／水酸基およびエポキシ基］、［カルボン酸無水物
   基／エポキシ基］、［カルボン酸無水物基／水酸基およ
   びエポキシ基］、［カルボキシル基および水酸基／エポ
   キシ基および水酸基］、［エポキシ基および水酸基／加
   水分解性シリル基および水酸基］または［水酸基／加水
   分解性シリル基および水酸基］である請求項１の組成
   物。
6. 【請求項６】（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とフル
   オロオレフィン系共重合体（Ｂ）の組成比が重量比で
   （Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１／１００である請求項
   １の組成物。
7. 【請求項７】補助架橋剤（Ｃ）の使用量が（Ａ）、
   （Ｂ）合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部
   である請求項１の組成物。
8. 【請求項８】（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、架
   橋性官能基Ｘを有する（メタ）アクリル酸の誘導体に基
   づく重合した単位を含む共重合体で重量平均分子量が
   ３，０００〜１００，０００である請求項１の組成物。
9. 【請求項９】フルオロオレフィン系共重合体（Ｂ）が、
   フルオロオレフィンに基づく重合した単位と架橋性官能
   基Ｙを有するエチレン性不飽和単量体に基づく重合した
   単位を含む共重合体で重量平均分子量が３，０００〜１
   ００，０００である請求項１の組成物。