JPH07228814A - 硬化性塗料用組成物 - Google Patents
硬化性塗料用組成物Info
- Publication number
- JPH07228814A JPH07228814A JP6021386A JP2138694A JPH07228814A JP H07228814 A JPH07228814 A JP H07228814A JP 6021386 A JP6021386 A JP 6021386A JP 2138694 A JP2138694 A JP 2138694A JP H07228814 A JPH07228814 A JP H07228814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- functional group
- crosslinkable functional
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】カルボキシル基などの架橋性官能基Xを有する
(メタ)アクリル系共重合体(A)、Xと反応する水酸
基などの架橋性官能基Yを有するフルオロオレフィン系
共重合体(B)および補助架橋剤(C)を含む硬化性塗
料組成物。 【効果】この組成物は、耐酸性雨性、耐すりきず性、耐
汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に自動車車
体などのトップコートとして極めて有用である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)、Xと反応する水酸
基などの架橋性官能基Yを有するフルオロオレフィン系
共重合体(B)および補助架橋剤(C)を含む硬化性塗
料組成物。 【効果】この組成物は、耐酸性雨性、耐すりきず性、耐
汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に自動車車
体などのトップコートとして極めて有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは耐酸性雨性、耐すりきず性、汚れ落
ち性、耐候性に優れた硬化性塗料用組成物に関するもの
である。
し、さらに詳しくは耐酸性雨性、耐すりきず性、汚れ落
ち性、耐候性に優れた硬化性塗料用組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】自動車車体等のトップコートとして、従
来アクリルメラミン系塗料が1液型で塗装作業性、仕上
がり外観性に優れ、コストパフォーマンスも高いことか
ら工業的に広く用いられてきた。しかし、近年、酸性雨
が社会問題となり、従来のアクリルメラミン系ではメラ
ミンの架橋部位の耐酸性が悪いという欠点があった。
来アクリルメラミン系塗料が1液型で塗装作業性、仕上
がり外観性に優れ、コストパフォーマンスも高いことか
ら工業的に広く用いられてきた。しかし、近年、酸性雨
が社会問題となり、従来のアクリルメラミン系ではメラ
ミンの架橋部位の耐酸性が悪いという欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、近年、新硬化
系と称してアクリル樹脂のエポキシ基やカルボキシル基
を主硬化部位とし、補助架橋剤としてメラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート、シラノール基を有する化合物等
を添加した塗料用組成物が有望視あるいは、一部採用さ
れ始めている。しかし、これらの塗料用組成物はアクリ
ル樹脂を主成分とするために、アクリルのエステル結合
の酸による加水分解の欠点を有し、耐酸性、汚れ落ち性
の向上にはおのずと限界がある。
系と称してアクリル樹脂のエポキシ基やカルボキシル基
を主硬化部位とし、補助架橋剤としてメラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート、シラノール基を有する化合物等
を添加した塗料用組成物が有望視あるいは、一部採用さ
れ始めている。しかし、これらの塗料用組成物はアクリ
ル樹脂を主成分とするために、アクリルのエステル結合
の酸による加水分解の欠点を有し、耐酸性、汚れ落ち性
の向上にはおのずと限界がある。
【0004】また、主成分がアクリル樹脂であるために
初期の耐酸性は良好なものの耐候劣化したあとの耐酸性
が低下するという問題があった。また、鳥糞などの汚染
物に対して、塗膜にシミが残り、水洗いをしても回復し
ないという問題もあった。
初期の耐酸性は良好なものの耐候劣化したあとの耐酸性
が低下するという問題があった。また、鳥糞などの汚染
物に対して、塗膜にシミが残り、水洗いをしても回復し
ないという問題もあった。
【0005】水酸基含有フッ素樹脂をメラミンなどで架
橋させる塗料組成物は、アクリルメラミン塗料よりも塗
膜性能は格段に優れるものの、やはりメラミンを使用し
ているため80℃以上の厳しい試験条件では、耐酸性に
問題を残している。
橋させる塗料組成物は、アクリルメラミン塗料よりも塗
膜性能は格段に優れるものの、やはりメラミンを使用し
ているため80℃以上の厳しい試験条件では、耐酸性に
問題を残している。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前述の
従来技術における種々の欠点を解消し、耐酸性雨性、耐
すりきず性に加えて耐汚染性、耐候性に優れた新規にし
て有用な硬化性塗料用組成物を提供することである。
従来技術における種々の欠点を解消し、耐酸性雨性、耐
すりきず性に加えて耐汚染性、耐候性に優れた新規にし
て有用な硬化性塗料用組成物を提供することである。
【0007】すなわち、本発明は架橋性官能基Xを有す
る(メタ)アクリル系共重合体(A)、Xと反応する架
橋性官能基Yを有するフルオロオレフィン系共重合体
(B)および補助架橋剤(C)を含む硬化性塗料用組成
物である。
る(メタ)アクリル系共重合体(A)、Xと反応する架
橋性官能基Yを有するフルオロオレフィン系共重合体
(B)および補助架橋剤(C)を含む硬化性塗料用組成
物である。
【0008】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける(メタ)アクリル系共重合体(A)は、架橋性官能
基Xを有する(メタ)アクリル酸の誘導体に基づく重合
した単位を必須成分とする共重合体が好ましく、この単
位を共重合体中に1〜80モル%、好ましくは5〜50
モル%含むものである。
ける(メタ)アクリル系共重合体(A)は、架橋性官能
基Xを有する(メタ)アクリル酸の誘導体に基づく重合
した単位を必須成分とする共重合体が好ましく、この単
位を共重合体中に1〜80モル%、好ましくは5〜50
モル%含むものである。
【0009】架橋性官能基Xを有する(メタ)アクリル
酸の誘導体としては架橋性官能基Xが水酸基の場合、ヒ
ドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラク
トンとの開環付加物、(メタ)アクリル酸とプロピレン
オキシドとの開環付加物および(メタ)アクリル酸とエ
チレンオキシドとの開環付加物などが挙げられる。
酸の誘導体としては架橋性官能基Xが水酸基の場合、ヒ
ドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラク
トンとの開環付加物、(メタ)アクリル酸とプロピレン
オキシドとの開環付加物および(メタ)アクリル酸とエ
チレンオキシドとの開環付加物などが挙げられる。
【0010】架橋性官能基Xがエポキシ基の場合、グリ
シジル(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含
有(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポ
キシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
シジル(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含
有(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポ
キシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0011】架橋性官能基Xがカルボキシル基の場合、
(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸などの多価
カルボン酸、これらのカルボン酸のモノエステルおよび
これらのカルボン酸無水物と水酸基含有化合物との付加
物などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸などの多価
カルボン酸、これらのカルボン酸のモノエステルおよび
これらのカルボン酸無水物と水酸基含有化合物との付加
物などが挙げられる。
【0012】架橋性官能基Xがカルボン酸無水物基の場
合、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ドデセニル
コハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル(テト
ラヒドロフタル酸無水物)、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、メチル(ヘキサヒドロフタル酸無水物)、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無
水物、シトラコン酸無水物および無水マレイン酸などが
挙げられる。
合、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ドデセニル
コハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル(テト
ラヒドロフタル酸無水物)、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、メチル(ヘキサヒドロフタル酸無水物)、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無
水物、シトラコン酸無水物および無水マレイン酸などが
挙げられる。
【0013】架橋性官能基Xが加水分解性シリル基の場
合、具体的にはγ−(メタ)アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ
−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジプロポ
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシランなど
が挙げられる。
合、具体的にはγ−(メタ)アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ
−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジプロポ
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシランなど
が挙げられる。
【0014】その他の架橋性官能基Xとしてはシラノー
ル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、チオール
基、アルデヒド基などが挙げられる。
ル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、チオール
基、アルデヒド基などが挙げられる。
【0015】また、アクリル系共重合体(A)を構成す
るその他の重合性単量体としては(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸と炭素数1〜22の1価アルコール
とのエステル、スチレン、ビニルトルエン、(メタ)ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリルアミド
など種々の重合性単量体の少なくとも1種を使用でき
る。
るその他の重合性単量体としては(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸と炭素数1〜22の1価アルコール
とのエステル、スチレン、ビニルトルエン、(メタ)ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン、アクリルアミド
など種々の重合性単量体の少なくとも1種を使用でき
る。
【0016】(メタ)アクリル系共重合体(A)は公知
の方法にしたがって製造される。すなわち、架橋性官能
基Xを有する(メタ)アクリル酸の誘導体やその他の重
合性単量体をアゾ系または過酸化物系ラジカル重合開始
剤の存在下に60〜180℃、より好ましくは80〜1
60℃の反応温度において4〜12時間反応を続けるこ
とにより得られる。
の方法にしたがって製造される。すなわち、架橋性官能
基Xを有する(メタ)アクリル酸の誘導体やその他の重
合性単量体をアゾ系または過酸化物系ラジカル重合開始
剤の存在下に60〜180℃、より好ましくは80〜1
60℃の反応温度において4〜12時間反応を続けるこ
とにより得られる。
【0017】アゾ系ラジカル重合開始剤としては、2,
2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビ
ス(2−メチルブチロニトリル)などが、過酸化物系ラ
ジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドな
どが挙げられる。
2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビ
ス(2−メチルブチロニトリル)などが、過酸化物系ラ
ジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドな
どが挙げられる。
【0018】重合方法も特に制限はないが、生産性、性
能の点で溶液重合が有利である。重合媒体としては、ト
ルエン、キシレンなどのような芳香族系炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチルのようなエステル
類などの有機溶剤が使用される。また、必要によりn−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−メチル
スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用できる。
能の点で溶液重合が有利である。重合媒体としては、ト
ルエン、キシレンなどのような芳香族系炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチルのようなエステル
類などの有機溶剤が使用される。また、必要によりn−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−メチル
スチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用できる。
【0019】(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量
平均分子量は3,000〜100,000であることが
望ましい。3,000未満の場合耐溶剤性、耐水性、耐
候性などの性能が大幅に低下するため好ましくない。
平均分子量は3,000〜100,000であることが
望ましい。3,000未満の場合耐溶剤性、耐水性、耐
候性などの性能が大幅に低下するため好ましくない。
【0020】本発明に用いるフルオロオレフィン系共重
合体(B)は、フルオロオレフィンに基づく重合した単
位と架橋性官能基Yを有するエチレン性不飽和単量体に
基づく重合した単位を含む共重合体が好ましく、さらに
前記重合した単位とともに架橋性官能基Yを含有しない
エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含む共
重合体が特に好ましい。
合体(B)は、フルオロオレフィンに基づく重合した単
位と架橋性官能基Yを有するエチレン性不飽和単量体に
基づく重合した単位を含む共重合体が好ましく、さらに
前記重合した単位とともに架橋性官能基Yを含有しない
エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含む共
重合体が特に好ましい。
【0021】共重合体中のフルオロオレフィンに基づく
重合した単位/架橋性官能基Yを有するエチレン性不飽
和単量体に基づく重合した単位/架橋性官能基Yを含有
しないエチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位の
共重合割合は30〜70モル%/1〜70モル%/0〜
60モル%、好ましくは40〜60モル%/5〜50モ
ル%/0〜45モル%である。
重合した単位/架橋性官能基Yを有するエチレン性不飽
和単量体に基づく重合した単位/架橋性官能基Yを含有
しないエチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位の
共重合割合は30〜70モル%/1〜70モル%/0〜
60モル%、好ましくは40〜60モル%/5〜50モ
ル%/0〜45モル%である。
【0022】エチレン性不飽和単量体としてはビニルエ
ーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン
類などのエチレン性不飽和単量体が好ましく使用され、
その溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性の観
点から、また交互共重合性、重合収率などの観点からビ
ニルエーテル類が特に望ましい。
ーテル類、アリルエーテル類、イソプロペニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン
類などのエチレン性不飽和単量体が好ましく使用され、
その溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性の観
点から、また交互共重合性、重合収率などの観点からビ
ニルエーテル類が特に望ましい。
【0023】具体的には、エチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルなどの炭素数2〜8程度のア
ルキル基あるいはシクロアルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテル類あるいはシクロアルキルビニルエーテル
類が挙げられる。
ロヘキシルビニルエーテルなどの炭素数2〜8程度のア
ルキル基あるいはシクロアルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテル類あるいはシクロアルキルビニルエーテル
類が挙げられる。
【0024】フルオロオレフィン系共重合体(B)の分
子量は、重量平均分子量で3,000〜100,000
が好ましく、3,000未満では耐候性が低下するので
好ましくない。
子量は、重量平均分子量で3,000〜100,000
が好ましく、3,000未満では耐候性が低下するので
好ましくない。
【0025】フルオロオレフィン系共重合体(B)にお
けるフルオロオレフィンは一般式CF2 =CFZ(ただ
し、Zは水素、塩素、フッ素、炭素数1〜3のパーフル
オロアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアル
コキシ基である。)で示される化合物が好適に採用され
る。具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。フル
オロオレフィンは1種のみの単独使用であってもよい
し、2種以上を併用してもよい。
けるフルオロオレフィンは一般式CF2 =CFZ(ただ
し、Zは水素、塩素、フッ素、炭素数1〜3のパーフル
オロアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアル
コキシ基である。)で示される化合物が好適に採用され
る。具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。フル
オロオレフィンは1種のみの単独使用であってもよい
し、2種以上を併用してもよい。
【0026】また、フルオロオレフィン系共重合体
(B)の架橋性官能基Yとしては水酸基、エポキシ基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、加水分解性シリ
ル基、シラノール基、アミノ基、カルボニル基、エステ
ル基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられる。
(B)の架橋性官能基Yとしては水酸基、エポキシ基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、加水分解性シリ
ル基、シラノール基、アミノ基、カルボニル基、エステ
ル基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられる。
【0027】水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど
のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル、ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル
などのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル、ア
リルアルコールなどが挙げられる。
しては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど
のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル、ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル
などのヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル、ア
リルアルコールなどが挙げられる。
【0028】なかでも、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルまたはヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル
が好ましく、特にヒドロキシアルキルビニルエーテルが
フルオロオレフィンと共重合性などの面から好ましい。
テルまたはヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル
が好ましく、特にヒドロキシアルキルビニルエーテルが
フルオロオレフィンと共重合性などの面から好ましい。
【0029】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルア
リルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどの
脂肪族エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、3,4
−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど
の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などが
挙げられる。また、前述と同様の理由から、エポキシ基
を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエー
テル系のものが好ましい。
体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルア
リルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなどの
脂肪族エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、3,4
−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど
の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などが
挙げられる。また、前述と同様の理由から、エポキシ基
を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエー
テル系のものが好ましい。
【0030】カルボン酸無水物基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水
物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ハイミック酸無水物、1,3−ジカルボキシ−2−
プロペンの酸無水物、1,2−ジカルボキシ−4−ヘキ
センの酸無水物、1,6−ジカルボキシ−4−ヘキサン
の酸無水物、ビニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無
水物、1,2−ジカルボキシ−4−アリルシクロヘキサ
ンの酸無水物などのほか、トリメリット酸ビニルの酸無
水物?、1,2,3−プロパントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、3−(2’,3’−ジカルボキシプロピル)
−酪酸ビニルの酸無水物もしくは1,2−エチンジアジ
ピン酸ビニルの酸無水物などの多価カルボン酸ビニルエ
ステルの酸無水物、1,2−ジカルボキシエチルビニル
エーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシアリルビニ
ルエーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシプロピル
ビニルエーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシプロ
ピルアリルエーテルの酸無水物、3−(2’,3’−ジ
カルボキシプロピル)ブチルビニルエーテルの酸無水物
もしくは1,2−シカルボキシ−4−ヒドロキシシクロ
ヘキサンビニルエーテルの酸無水物などの多価カルボン
酸ビニルエーテルの酸無水物、1,2,5,6−テトラ
カルボキシ−3−ヘキサンの酸無水物、1,2,6,7
−テトラカルボキシ−3−ヘプテンの酸無水物、1,2
−ビス(ジカルボキシプロピオニルオキシ)エチレンの
酸無水物などの分子中に2個以上の酸無水物基を有する
ビニル単量体などがある。
飽和単量体としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水
物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ハイミック酸無水物、1,3−ジカルボキシ−2−
プロペンの酸無水物、1,2−ジカルボキシ−4−ヘキ
センの酸無水物、1,6−ジカルボキシ−4−ヘキサン
の酸無水物、ビニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無
水物、1,2−ジカルボキシ−4−アリルシクロヘキサ
ンの酸無水物などのほか、トリメリット酸ビニルの酸無
水物?、1,2,3−プロパントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸ビニルの
酸無水物、3−(2’,3’−ジカルボキシプロピル)
−酪酸ビニルの酸無水物もしくは1,2−エチンジアジ
ピン酸ビニルの酸無水物などの多価カルボン酸ビニルエ
ステルの酸無水物、1,2−ジカルボキシエチルビニル
エーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシアリルビニ
ルエーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシプロピル
ビニルエーテルの酸無水物、1,2−ジカルボキシプロ
ピルアリルエーテルの酸無水物、3−(2’,3’−ジ
カルボキシプロピル)ブチルビニルエーテルの酸無水物
もしくは1,2−シカルボキシ−4−ヒドロキシシクロ
ヘキサンビニルエーテルの酸無水物などの多価カルボン
酸ビニルエーテルの酸無水物、1,2,5,6−テトラ
カルボキシ−3−ヘキサンの酸無水物、1,2,6,7
−テトラカルボキシ−3−ヘプテンの酸無水物、1,2
−ビス(ジカルボキシプロピオニルオキシ)エチレンの
酸無水物などの分子中に2個以上の酸無水物基を有する
ビニル単量体などがある。
【0031】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、カルボキシアルキルビニルエーテル、
カルボキシアルキルビニルエステル、カルボキシアルキ
ル(メタ)アクリレートなどがある。また、前記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含
むフルオロオレフィン系共重合体を酸無水物などにより
ハーフエステル化を行い、水酸基をカルボキシル基に変
換してもよい。
単量体としては、カルボキシアルキルビニルエーテル、
カルボキシアルキルビニルエステル、カルボキシアルキ
ル(メタ)アクリレートなどがある。また、前記水酸基
含有エチレン性不飽和単量体に基づく重合した単位を含
むフルオロオレフィン系共重合体を酸無水物などにより
ハーフエステル化を行い、水酸基をカルボキシル基に変
換してもよい。
【0032】加水分解性シリル基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、分子中にオレフィン性不飽和結合
と、アルキレン基と、加水分解可能なアルコキシシリル
基またはシラノール基を有する化合物であって、具体的
には、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、3−ブテニルトリメトキシシラン、3−ブテニ
ルトリエトキシシラン、1−メチル−2−プロペニルト
リメトキシシラン、1−メチル−2−プロペニルトリメ
トキシシラン、1−メチル−2−プロペニルトリエトキ
シシラン、4−ペンテニルトリメトキシシラン、4−ペ
ンテニルトリエトキシシラン、1−メチル−3−ブテニ
ルトリメトキシシラン、1−メチル−3−ブチニルトリ
メトキシシラン、2−メチル−3−ブテニルトリメトキ
シシラン、2−メチル−3−ブテニルトリエトキシシラ
ン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、5−ヘキセニ
ルトリエトキシシラン、1−メチル−4−ペンテニルト
リメトキシシラン、6−ヘプテニルトリメトキシシラ
ン、6−ヘプテニルトリエトキシシラン、1−メチル−
5−ヘキセニルトリメトキシシラン、7−オクテニルト
リメトキシシラン、7−オクテニルトリエトキシシラ
ン、3−メチル−6−ヘプテニルトリメトキシシラン、
8−ノネニルトリメトキシシラン、8−ノネニルトリエ
トキシシラン、2−メチル−7−オクテニルトリメトキ
シシラン、9−デセニルトリメトキシシラン、9−デセ
ニルトリエトキシシラン、2−メチル−8−ノネニルト
リメトキシシラン、10−ウンデセニルトリメトキシシ
ラン、10−ウンデセニルトリメトキシシラン、11−
ドデセニルトリメキシシラン、11−ドデセニルトリエ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
ヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
メチルジヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
ブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−(メタ)アク
リロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなど
が挙げられる。
飽和単量体としては、分子中にオレフィン性不飽和結合
と、アルキレン基と、加水分解可能なアルコキシシリル
基またはシラノール基を有する化合物であって、具体的
には、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、3−ブテニルトリメトキシシラン、3−ブテニ
ルトリエトキシシラン、1−メチル−2−プロペニルト
リメトキシシラン、1−メチル−2−プロペニルトリメ
トキシシラン、1−メチル−2−プロペニルトリエトキ
シシラン、4−ペンテニルトリメトキシシラン、4−ペ
ンテニルトリエトキシシラン、1−メチル−3−ブテニ
ルトリメトキシシラン、1−メチル−3−ブチニルトリ
メトキシシラン、2−メチル−3−ブテニルトリメトキ
シシラン、2−メチル−3−ブテニルトリエトキシシラ
ン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、5−ヘキセニ
ルトリエトキシシラン、1−メチル−4−ペンテニルト
リメトキシシラン、6−ヘプテニルトリメトキシシラ
ン、6−ヘプテニルトリエトキシシラン、1−メチル−
5−ヘキセニルトリメトキシシラン、7−オクテニルト
リメトキシシラン、7−オクテニルトリエトキシシラ
ン、3−メチル−6−ヘプテニルトリメトキシシラン、
8−ノネニルトリメトキシシラン、8−ノネニルトリエ
トキシシラン、2−メチル−7−オクテニルトリメトキ
シシラン、9−デセニルトリメトキシシラン、9−デセ
ニルトリエトキシシラン、2−メチル−8−ノネニルト
リメトキシシラン、10−ウンデセニルトリメトキシシ
ラン、10−ウンデセニルトリメトキシシラン、11−
ドデセニルトリメキシシラン、11−ドデセニルトリエ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
ヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
メチルジヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
ブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−(メタ)アク
リロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなど
が挙げられる。
【0033】本発明の(メタ)アクリル系共重合体
(A)とフルオロオレフィン系共重合体(B)の塗料組
成物中の組成比は特に制限されないが、重量比で(A)
/(B)=100/1〜1/100、好ましくは(A)
/(B)=50/1〜1/50の範囲である。この範囲
を外れる場合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)ま
たはフルオロオレフィン系共重合体(B)の官能基が、
塗膜中に残存しやすく、耐化学性、耐侯性が低下するの
で好ましくない。
(A)とフルオロオレフィン系共重合体(B)の塗料組
成物中の組成比は特に制限されないが、重量比で(A)
/(B)=100/1〜1/100、好ましくは(A)
/(B)=50/1〜1/50の範囲である。この範囲
を外れる場合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)ま
たはフルオロオレフィン系共重合体(B)の官能基が、
塗膜中に残存しやすく、耐化学性、耐侯性が低下するの
で好ましくない。
【0034】補助架橋剤(C)としては、(メタ)アク
リル系共重合体(A)の架橋性官能基Xおよび/または
フルオロオレフィン系共重合体(B)の架橋性官能基Y
と反応性を有する化合物が使用される。使用量としては
(A)、(B)合計100重量部に対して、0.1〜1
00重量部、好ましくは1〜50重量部である。
リル系共重合体(A)の架橋性官能基Xおよび/または
フルオロオレフィン系共重合体(B)の架橋性官能基Y
と反応性を有する化合物が使用される。使用量としては
(A)、(B)合計100重量部に対して、0.1〜1
00重量部、好ましくは1〜50重量部である。
【0035】かかる架橋剤としては、メラミン架橋剤、
尿素樹脂架橋剤、多塩基酸架橋剤などのアミノ樹脂系架
橋剤やブロック化ポリイソシアネート類等のポリイソシ
アネート系架橋剤が例示できる。
尿素樹脂架橋剤、多塩基酸架橋剤などのアミノ樹脂系架
橋剤やブロック化ポリイソシアネート類等のポリイソシ
アネート系架橋剤が例示できる。
【0036】メラミン架橋剤としては、ブチル化メラミ
ン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げ
られ、用途に応じて0〜6の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選択できる。尿素樹脂架橋
剤としては、メチル化尿素、ブチル化尿素などが挙げら
れる。また多塩基酸架橋剤としては、長鎖脂肪族ジカル
ボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはこれらのカ
ルボン酸の酸無水物などが有用である。
ン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げ
られ、用途に応じて0〜6の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選択できる。尿素樹脂架橋
剤としては、メチル化尿素、ブチル化尿素などが挙げら
れる。また多塩基酸架橋剤としては、長鎖脂肪族ジカル
ボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはこれらのカ
ルボン酸の酸無水物などが有用である。
【0037】ポリイソシアネート類としては、例えばm
(またはp)−キシリレンジイソシアネート、2,4
(または2,6)−トリレンジイソシアネート、m(ま
たはp)−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート化合物、4,4’−メチレンビス(シクロヘキ
シルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4
(または2,6)−ジイソシアネート、1,3−(イソ
シアネートメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネートなどの脂肪族(脂環族)ジイソシ
アネート化合物、ジイソシアネート化合物とポリオール
(エチレングリコール、トリメチロールプロパンなど)
との付加体、ジイソシアネート化合物の重合体およびビ
ュレット型ポリイソシアネート化合物などが挙げられ
る。
(またはp)−キシリレンジイソシアネート、2,4
(または2,6)−トリレンジイソシアネート、m(ま
たはp)−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート化合物、4,4’−メチレンビス(シクロヘキ
シルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4
(または2,6)−ジイソシアネート、1,3−(イソ
シアネートメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネートなどの脂肪族(脂環族)ジイソシ
アネート化合物、ジイソシアネート化合物とポリオール
(エチレングリコール、トリメチロールプロパンなど)
との付加体、ジイソシアネート化合物の重合体およびビ
ュレット型ポリイソシアネート化合物などが挙げられ
る。
【0038】ポリイソシアネート化合物のブロック剤と
しては揮発性の低分子活性水素化合物が用いられ、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビノール、ベンジルアルコール、フェニ
ルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノ
ールのようなアルコール系化合物、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノールのようなヒドロキシ
第3級アミン化合物、ジフェニルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾールのようなアミン系
化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムのようなオキシム系化合物、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルのような活性メチレ
ン系化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム系化
合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エ
チルフェノール、o−イソプロピルフェノール、α(ま
たはβ)−ナフトール、p−ニトロフェノール、pーク
ロロフェノールのようなフェノール系化合物、ブチルメ
ルカプタン、チオフェノールのようなメルカプタン系化
合物、アセトアニリド、ベンズアミドなどの酸アミド系
化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミ
ド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カ
ルバミン酸塩系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化
合物などが挙げられる。
しては揮発性の低分子活性水素化合物が用いられ、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビノール、ベンジルアルコール、フェニ
ルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノ
ールのようなアルコール系化合物、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノールのようなヒドロキシ
第3級アミン化合物、ジフェニルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾールのようなアミン系
化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムのようなオキシム系化合物、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルのような活性メチレ
ン系化合物、ε−カプロラクタムのようなラクタム系化
合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−エ
チルフェノール、o−イソプロピルフェノール、α(ま
たはβ)−ナフトール、p−ニトロフェノール、pーク
ロロフェノールのようなフェノール系化合物、ブチルメ
ルカプタン、チオフェノールのようなメルカプタン系化
合物、アセトアニリド、ベンズアミドなどの酸アミド系
化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミ
ド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カ
ルバミン酸塩系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化
合物などが挙げられる。
【0039】本発明の(メタ)アクリル系共重合体
(A)およびフルオロオレフィン系共重合体(B)の架
橋性官能基XおよびYについては種々の組み合わせがあ
り、本発明の利用分野である自動車車体などのトップコ
ートなどとして使用する場合の組み合わせとして[X/
Y]または[Y/X]が[カルボキシル基/水酸基]、
[カルボキシル基/水酸基およびエポキシ基]、[カル
ボン酸無水物基/エポキシ基]、[カルボン酸無水物基
/水酸基およびエポキシ基]、[カルボキシル基および
水酸基/エポキシ基および水酸基]、[エポキシ基およ
び水酸基/加水分解性シリル基および水酸基]、[水酸
基/加水分解性シリル基および水酸基]などの組み合わ
せが好ましい。
(A)およびフルオロオレフィン系共重合体(B)の架
橋性官能基XおよびYについては種々の組み合わせがあ
り、本発明の利用分野である自動車車体などのトップコ
ートなどとして使用する場合の組み合わせとして[X/
Y]または[Y/X]が[カルボキシル基/水酸基]、
[カルボキシル基/水酸基およびエポキシ基]、[カル
ボン酸無水物基/エポキシ基]、[カルボン酸無水物基
/水酸基およびエポキシ基]、[カルボキシル基および
水酸基/エポキシ基および水酸基]、[エポキシ基およ
び水酸基/加水分解性シリル基および水酸基]、[水酸
基/加水分解性シリル基および水酸基]などの組み合わ
せが好ましい。
【0040】もちろん架橋性官能基の組み合わせは前記
の組み合わせに制限されるものではなく、前記の組み合
わせを主要な架橋成分として、必要に応じ更に補助的に
第三の架橋性官能基を併用することもできる。以下の相
互に反応する架橋性官能基の組み合わせにしたがって数
々の組み合わせを選択することができる。
の組み合わせに制限されるものではなく、前記の組み合
わせを主要な架橋成分として、必要に応じ更に補助的に
第三の架橋性官能基を併用することもできる。以下の相
互に反応する架橋性官能基の組み合わせにしたがって数
々の組み合わせを選択することができる。
【0041】水酸基に対しては、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物基、エポキシ基および加水分解性シリル基
が反応し、カルボキシル基に対しては、前記水酸基のほ
か、エポキシ基および加水分解性シリル基が反応し、カ
ルボン酸無水物基に対しては、前記水酸基のほか、エポ
キシ基および加水分解性シリル基が反応し、エポキシ基
に対しては、前記水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
無水物基のほか、加水分解性シリル基が反応し、加水分
解性シリル基に対しては、前記水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、エポキシ基のほか、加水分解
性シリル基が反応する。
ボン酸無水物基、エポキシ基および加水分解性シリル基
が反応し、カルボキシル基に対しては、前記水酸基のほ
か、エポキシ基および加水分解性シリル基が反応し、カ
ルボン酸無水物基に対しては、前記水酸基のほか、エポ
キシ基および加水分解性シリル基が反応し、エポキシ基
に対しては、前記水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
無水物基のほか、加水分解性シリル基が反応し、加水分
解性シリル基に対しては、前記水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、エポキシ基のほか、加水分解
性シリル基が反応する。
【0042】本発明の組成物には、(A)、(B)およ
び(C)成分のほかに必要に応じて、一般に塗料組成物
に用いられる通常のアクリル樹脂(架橋性官能基Xを持
たない)、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂なども混合できる。特に本発明の
組成物はシロキサン結合をもつシリコン樹脂などを混合
させることにより架橋密度をさらに高めることもでき
る。
び(C)成分のほかに必要に応じて、一般に塗料組成物
に用いられる通常のアクリル樹脂(架橋性官能基Xを持
たない)、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂なども混合できる。特に本発明の
組成物はシロキサン結合をもつシリコン樹脂などを混合
させることにより架橋密度をさらに高めることもでき
る。
【0043】さらに必要に応じて硬化触媒、レオロジー
調整剤(例えば有機ベントナイト、架橋重合体粒子、ミ
クロゲル、ワックスなど)、表面調整剤、紫外線吸収
剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合す
ることができる。
調整剤(例えば有機ベントナイト、架橋重合体粒子、ミ
クロゲル、ワックスなど)、表面調整剤、紫外線吸収
剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合す
ることができる。
【0044】硬化触媒としては、酸、塩基、ブロック化
された酸、ブロック化された塩基、有機アミン、有機金
属化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
された酸、ブロック化された塩基、有機アミン、有機金
属化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
【0045】本発明の塗料組成物は上記成分を有機溶剤
または水に溶解もしくは分散して使用することが好まし
く、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリヤ
ー塗料として用いることができる。
または水に溶解もしくは分散して使用することが好まし
く、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリヤ
ー塗料として用いることができる。
【0046】
「(メタ)アクリル系共重合体の合成例」表1に示す重
量平均分子量になるようラジカル重合開始剤2,2−ア
ゾビス(2−メチルブチロニトリル)を適宜添加した単
量体混合物を、この混合物と同量のn−ブタノール/ソ
ルベッソ#100(エッソ社製芳香族炭化水素)=20
/80(重量比)溶液中に120℃で4時間にわたって
滴下し、同温度で3時間熟成した。得られた共重合体の
樹脂特性値は表1の通りであった。
量平均分子量になるようラジカル重合開始剤2,2−ア
ゾビス(2−メチルブチロニトリル)を適宜添加した単
量体混合物を、この混合物と同量のn−ブタノール/ソ
ルベッソ#100(エッソ社製芳香族炭化水素)=20
/80(重量比)溶液中に120℃で4時間にわたって
滴下し、同温度で3時間熟成した。得られた共重合体の
樹脂特性値は表1の通りであった。
【0047】「フルオロオレフィン系共重合体の合成
例」表2に示す重量平均分子量になるようラジカル重合
開始剤t−ブチルパーオキシピバレートを適宜添加して
表2に示す単量体混合物の重合を行った。得られた共重
合体の樹脂特性値は表2の通りであった。
例」表2に示す重量平均分子量になるようラジカル重合
開始剤t−ブチルパーオキシピバレートを適宜添加して
表2に示す単量体混合物の重合を行った。得られた共重
合体の樹脂特性値は表2の通りであった。
【0048】「ベースコート用塗料の調製例」撹拌機、
温度計、コンデンサーを備えたフラスコにn−ブタノー
ル10部、トルエン90部を仕込み、100℃に加熱昇
温した。ここに、メチルメタクリレート40部、エチル
アクリレート30部、n−ブチルアクリレート15部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メタクリ
ル酸3部、アゾビスイソブチロニトリル1部よりなる原
料を混合し、4時間で連続滴下した。さらに同温度で3
時間保持し、樹脂への転化率を高め固形分50重量%の
アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子
量は40,000であった。
温度計、コンデンサーを備えたフラスコにn−ブタノー
ル10部、トルエン90部を仕込み、100℃に加熱昇
温した。ここに、メチルメタクリレート40部、エチル
アクリレート30部、n−ブチルアクリレート15部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メタクリ
ル酸3部、アゾビスイソブチロニトリル1部よりなる原
料を混合し、4時間で連続滴下した。さらに同温度で3
時間保持し、樹脂への転化率を高め固形分50重量%の
アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子
量は40,000であった。
【0049】このアクリル樹脂100部、ユーバン20
SE−60(三井東圧化学社製ブチル化メラミン樹脂、
固形分60重量%)25部、アルペースト#1700N
L(東洋アルミニウム社製アルミニウムペースト、固形
分65重量%)14部を混合しベースコート塗料組成物
を得た。
SE−60(三井東圧化学社製ブチル化メラミン樹脂、
固形分60重量%)25部、アルペースト#1700N
L(東洋アルミニウム社製アルミニウムペースト、固形
分65重量%)14部を混合しベースコート塗料組成物
を得た。
【0050】次に、このベースコート塗料組成物を酢酸
エチル/トルエン/ソルベッソ#150(エッソ社製芳
香族炭化水素)=40/30/30(重量比)からなる
混合溶剤で希釈しフォードカップ#4にて13秒になる
よう希釈し、シルバーメタリック系ベースコート塗料を
得た。
エチル/トルエン/ソルベッソ#150(エッソ社製芳
香族炭化水素)=40/30/30(重量比)からなる
混合溶剤で希釈しフォードカップ#4にて13秒になる
よう希釈し、シルバーメタリック系ベースコート塗料を
得た。
【0051】「実施例1〜16」合成例に示した(メ
タ)アクリル系共重合体A−1〜A−7およびフルオロ
オレフィン系共重合体B−1〜B−8から表3に示す重
量比の塗料組成物を作成した。各塗料は溶剤で希釈し、
合成例に示したシルバーメタリック系ベースコートを塗
装した鋼板の上にウェットオンウェットでスプレー塗装
し、140℃で30分間加熱硬化させ、乾燥塗膜で40
〜45μmのクリヤー塗膜を得た。各実施例につき次の
塗膜性能試験を行い結果を表3にあわせて示した。
タ)アクリル系共重合体A−1〜A−7およびフルオロ
オレフィン系共重合体B−1〜B−8から表3に示す重
量比の塗料組成物を作成した。各塗料は溶剤で希釈し、
合成例に示したシルバーメタリック系ベースコートを塗
装した鋼板の上にウェットオンウェットでスプレー塗装
し、140℃で30分間加熱硬化させ、乾燥塗膜で40
〜45μmのクリヤー塗膜を得た。各実施例につき次の
塗膜性能試験を行い結果を表3にあわせて示した。
【0052】耐酸性:10重量%硫酸水溶液0.3cc
を塗面にスポットし70℃1時間加熱後水洗いし、スポ
ット部のエッジ深さを3次元表面粗度計で測定した。
を塗面にスポットし70℃1時間加熱後水洗いし、スポ
ット部のエッジ深さを3次元表面粗度計で測定した。
【0053】耐すりきず性:クレンザーをしみこませた
フェルトを500g荷重で50往復させ、初期光沢とキ
ズ部光沢から光沢保持率を算出した。
フェルトを500g荷重で50往復させ、初期光沢とキ
ズ部光沢から光沢保持率を算出した。
【0054】汚れ落ち性:カーボンブラックを0.1重
量%の濃度で水に分散させ、塗板にスプレーして60℃
で20分焼き付ける操作を2回くり返し、水洗いする操
作を1サイクルとし、5サイクル後の汚れ落ち性を目視
評価した(○;汚れが良く落ちる、△;汚れが一部残
る、×;汚れがかなり残る)。
量%の濃度で水に分散させ、塗板にスプレーして60℃
で20分焼き付ける操作を2回くり返し、水洗いする操
作を1サイクルとし、5サイクル後の汚れ落ち性を目視
評価した(○;汚れが良く落ちる、△;汚れが一部残
る、×;汚れがかなり残る)。
【0055】耐候性:サンシャインウェザーメーターで
3000時間暴露した後の塗膜の光沢保持率で表示し
た。
3000時間暴露した後の塗膜の光沢保持率で表示し
た。
【0056】「比較例1〜9」表4に示す配合で塗料を
作成し、実施例と同様に試験板を作成した。結果を表4
に示す。また、比較例5は硬化触媒としてネイキュアN
−5225(ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロ
ック体、キング社製)を1部使用した。
作成し、実施例と同様に試験板を作成した。結果を表4
に示す。また、比較例5は硬化触媒としてネイキュアN
−5225(ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロ
ック体、キング社製)を1部使用した。
【0057】なお、MFはニカラックMW30(三和ケ
ミカル社製メラミン樹脂)、BIはコロネート#251
3(日本ポリウレタン工業社製ブロックイソシアネー
ト)である。
ミカル社製メラミン樹脂)、BIはコロネート#251
3(日本ポリウレタン工業社製ブロックイソシアネー
ト)である。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】
【発明の効果】本発明組成物は、耐酸性雨性、耐すりき
ず性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に
自動車車体などのトップコートとして極めて有用であ
る。
ず性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与え、特に
自動車車体などのトップコートとして極めて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 信幸 神奈川県川崎市川崎区幸区塚越3丁目474 番地2 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 笹尾 康行 神奈川県川崎市川崎区幸区塚越3丁目474 番地2 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 木戸 厚一路 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内
Claims (9)
- 【請求項1】架橋性官能基Xを有する(メタ)アクリル
系共重合体(A)、Xと反応する架橋性官能基Yを有す
るフルオロオレフィン系共重合体(B)および補助架橋
剤(C)を含む硬化性塗料用組成物。 - 【請求項2】官能基Xが水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基、カルボン酸無水物基および加水分解性シリル基
から選ばれる少なくとも1種である請求項1の組成物。 - 【請求項3】官能基Yが水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基、カルボン酸無水物基および加水分解性シリル基
から選ばれる少なくとも1種である請求項1の組成物。 - 【請求項4】補助架橋剤(C)がアミノ樹脂またはポリ
イソシアネートである請求項1の組成物。 - 【請求項5】官能基[X/Y]または[Y/X]の組み
合わせが、[カルボキシル基/水酸基]、[カルボキシ
ル基/水酸基およびエポキシ基]、[カルボン酸無水物
基/エポキシ基]、[カルボン酸無水物基/水酸基およ
びエポキシ基]、[カルボキシル基および水酸基/エポ
キシ基および水酸基]、[エポキシ基および水酸基/加
水分解性シリル基および水酸基]または[水酸基/加水
分解性シリル基および水酸基]である請求項1の組成
物。 - 【請求項6】(メタ)アクリル系共重合体(A)とフル
オロオレフィン系共重合体(B)の組成比が重量比で
(A)/(B)=100/1〜1/100である請求項
1の組成物。 - 【請求項7】補助架橋剤(C)の使用量が(A)、
(B)合計100重量部に対して0.1〜100重量部
である請求項1の組成物。 - 【請求項8】(メタ)アクリル系共重合体(A)が、架
橋性官能基Xを有する(メタ)アクリル酸の誘導体に基
づく重合した単位を含む共重合体で重量平均分子量が
3,000〜100,000である請求項1の組成物。 - 【請求項9】フルオロオレフィン系共重合体(B)が、
フルオロオレフィンに基づく重合した単位と架橋性官能
基Yを有するエチレン性不飽和単量体に基づく重合した
単位を含む共重合体で重量平均分子量が3,000〜1
00,000である請求項1の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6021386A JPH07228814A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 硬化性塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6021386A JPH07228814A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 硬化性塗料用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07228814A true JPH07228814A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12053647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6021386A Pending JPH07228814A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 硬化性塗料用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07228814A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534618B1 (en) | 2000-11-27 | 2003-03-18 | Corning Incorporated | Methods of drying optical fiber coatings |
JP2004525207A (ja) * | 2001-01-18 | 2004-08-19 | クラリアント・ゲーエムベーハー | フィルムを着色するための粉末顔料調製物 |
WO2016171217A1 (ja) * | 2015-04-21 | 2016-10-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6021386A patent/JPH07228814A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534618B1 (en) | 2000-11-27 | 2003-03-18 | Corning Incorporated | Methods of drying optical fiber coatings |
JP2004525207A (ja) * | 2001-01-18 | 2004-08-19 | クラリアント・ゲーエムベーハー | フィルムを着色するための粉末顔料調製物 |
WO2016171217A1 (ja) * | 2015-04-21 | 2016-10-27 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
JP2016204662A (ja) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
JP2017020042A (ja) * | 2015-04-21 | 2017-01-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
EP3287491A4 (en) * | 2015-04-21 | 2018-09-26 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion, coating film, and coated article |
EP3536744A1 (en) * | 2015-04-21 | 2019-09-11 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion, coating film, and coated article |
US10787587B2 (en) | 2015-04-21 | 2020-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion, coating film, and coated article |
CN115948011A (zh) * | 2015-04-21 | 2023-04-11 | 大金工业株式会社 | 水性分散体、涂膜和涂装物品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6262147B1 (en) | Coating composition and method for application thereof | |
JP2863076B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP5586160B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP3533751B2 (ja) | 熱硬化性塗料組成物 | |
JP2006070277A (ja) | 硬化可能なフィルム形成組成物 | |
WO1994009916A1 (en) | Method for forming a paint film and coating obtained by the method | |
US6319557B1 (en) | Coating composition and method for application thereof | |
JP3801347B2 (ja) | 塗装仕上げ方法及び塗装物品 | |
JPH07228814A (ja) | 硬化性塗料用組成物 | |
JPH0586320A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
JP3280031B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 | |
JPH06220397A (ja) | 二液型ウレタン塗料組成物 | |
JPH07228816A (ja) | 硬化性塗料用樹脂組成物 | |
JPH07228817A (ja) | フッ素系塗料用組成物 | |
JPH07228815A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
JP3249823B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 | |
JP3451784B2 (ja) | 熱硬化性塗料組成物 | |
JP3645037B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JPH02245067A (ja) | 撥水性塗料組成物 | |
JPH07228818A (ja) | 硬化性含フッ素塗料組成物 | |
JPH07228813A (ja) | 硬化性塗料組成物 | |
JPH07228819A (ja) | 硬化性含弗素塗料用組成物 | |
JPH0362867A (ja) | 塗料組成物 | |
JP3996636B2 (ja) | 耐摩耗傷性コーティング組成物 | |
JPH11148049A (ja) | 塗料組成物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |