JP2004250560A - 水系塗料組成物 - Google Patents
水系塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004250560A JP2004250560A JP2003041919A JP2003041919A JP2004250560A JP 2004250560 A JP2004250560 A JP 2004250560A JP 2003041919 A JP2003041919 A JP 2003041919A JP 2003041919 A JP2003041919 A JP 2003041919A JP 2004250560 A JP2004250560 A JP 2004250560A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- synthetic resin
- compound
- water
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】塗膜の耐汚染性及び汚染物質の染み込み防止性を飛躍的に向上させ、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い等優れた特徴を有する。
【解決手段】（Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、及び（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有させる。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、及び（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有させる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水系塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、変性シリケート化合物を水系塗料用低汚染化剤として含有し、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、また有機架橋結合を形成できるため、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や構造物などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。
また、近年、建造物や構造物などに塗装する塗料は有機溶剤を媒体とする溶剤型塗料から、水を媒体とする水系塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気汚染を低減する目的で行われているものであり、溶剤型塗料から水系塗料への転換は急速に進んでいる。
【０００３】
従来より使用されている水系塗料の中には、耐候性や耐水性などに関しては溶剤型塗料と同等レベルの性能を有するものもある。しかし、耐汚染性においては、低汚染型といわれる水系塗料でさえ、溶剤型の低汚染型塗料のレベルには遠く及ばないのが実状である。さらに、水系塗料が形成する塗膜は一般的に溶剤型の塗料が形成する塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。したがって、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多い。
このような問題を解決する低汚染型塗料としては、塗料中に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合する技術が提案されている（特許文献１参照）。特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合し、塗膜形成後にその塗膜を酸処理することによって、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうことを特徴としている。しかしながら、この技術は、有機溶剤系の塗料に単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を添加するものであって、これを水系塗料に適用する場合に、オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、水系塗料との相溶性が悪く、塗料調製後の比較的短い時間で沈澱物が生じたり、クリヤー塗料においては形成された塗膜が白濁したり、高光沢の水系塗料においては、塗膜光沢が極端に低下するといった問題を有している。
【０００４】
また、これらの問題を解決する手段として、水系塗料に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を持つようなアルコキシシランの変性縮合物を添加した塗料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物は、汚染除去性及び６ヶ月間の耐汚染性については、ある程度改善されているものの、初期耐汚染性及び６ヶ月以降の長期汚染性については充分でない。
また、建造物や構造物などに塗装された塗膜は、寒暖による基材の長期にわたる伸縮に対応できずにクラックや剥離を生じることがある。このような問題を解決するためには、塗膜の寒暖に対する耐性、すなわち凍結融解性の向上が必要である。耐汚染性を低下させることなく、凍結融解性をレベルアップさせる手法としては、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体と、その他の重合性不飽和単量体と、コロイダルシリカと加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物とを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加しエマルション化することにより水系樹脂組成物を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。ところが、この水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤は、弾性を有することにより、凍結融解性は向上しており、１ヶ月間の耐汚染性に関してはある程度改善されているものの、６ヶ月以上の長期汚染性については充分でない。
このように、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性及び凍結融解性が共に優れる塗膜を与える水系塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６９４４３号公報（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）
【特許文献２】
特許第３０７３７７５号公報（国際公開ＷＯ９９／０５２２８号公報）
【特許文献３】
特開２００２−３５４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、さらに、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上できる塗膜を与えることができ、かつ、環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特性を有する水系塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の変性シリケートを有機官能基を導入した合成樹脂を含有する合成樹脂エマルションに添加し、さらにその有機官能基と架橋反応する化合物を添加し、場合によりさらに無機酸化物ゾルを添加した水系塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有することを特徴とする水系塗料組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基がカルボキシル基であり、それと架橋反応する化合物がエポキシ基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基が水酸基であり、それと架橋反応する化合物がイソシアネート基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、変性シリケート化合物が、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位がオキシエチレン基であり、炭素数５〜２０のアルコキシル基が２−エチルヘキシルオキシ基であり、炭素数１〜４のアルコキシル基がメトキシ基である水系塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、（Ａ）成分に含有される有機官能基を有する合成樹脂の有機官能基と（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８であり、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の含有量が（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し１〜５０質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、さらに、無機酸化物ゾルを含有しており、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し無機酸化物ゾルの固形分が１〜１００質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルが、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種であり、無機酸化物ゾルの分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である水系塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂エマルションが、アクリル樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、アクリルシリコーン樹脂系エマルションのいずれか１種又は２種以上である水系塗料組成物を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水系塗料組成物に使用される（Ａ）成分の合成樹脂エマルションに含有される有機官能基を有する合成樹脂としては、例えば、有機官能基を有するアクリル樹脂、有機官能基を有するフッ素樹脂、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
アクリル樹脂しては、アクリル系単量体、又はアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下、同様の記述をする。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を挙げることができる。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリル樹脂を用いた場合は、塗膜の耐久性、コスト面、樹脂設計の自由度の高さなどが有利である。
【００１２】
フッ素樹脂としては、フッ素含有単量体、又はフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。フッ素含有単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂の製造において使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルフッ素樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するフッ素樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１３】
アクリルシリコーン樹脂としては、ケイ素含有アクリル系単量体、又はケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。ケイ素含有アクリル系単量体としては、特に限定されないが、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。ケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルシリコーン樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１４】
合成樹脂が有する有機官能基としては、カルボキシル基、水酸基などが好ましく挙げられる。
カルボキシル基を有する合成樹脂としては、例えば、前述の重合性単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。そのカルボキシル基含有単量体としては、例えば、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体や、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等が好適である。
水酸基を有する合成樹脂としては、前述の重合性単量体と共重合可能な水酸基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。その水酸基含有単量体としては、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の他に、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル等も好適である。
合成樹脂が有する有機官能基は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
合成樹脂の水酸基価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
合成樹脂の酸価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、有機官能基を有する合成樹脂をエマルションの形態で使用する。
（Ａ）成分の具体例としては、有機官能基を有するアクリル樹脂を含有するアクリル樹脂エマルション、有機官能基を有するフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂エマルション、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を含有するアクリルシリコーン樹脂エマルションなどが好ましく挙げられる。
合成樹脂エマルションは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
合成樹脂エマルションは、水中に有機官能基を有する合成樹脂が分散されている。水中の有機官能基を有する合成樹脂の濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、
３０〜５０質量％が特に好ましい。
水中に分散されている有機官能基を有する合成樹脂の平均粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１６】
合成樹脂エマルションの製造方法は特に限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの方法により製造することができる。
重合に用いる乳化剤は一般に使用されるものであれば特に限定はされず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。
乳化剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
重合開始剤としては、合成樹脂エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系重合開始剤を混合させた系、又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が好ましい。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩およびトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物であり、具体的には、カルボキシル基と架橋反応する化合物、水酸基と架橋反応する化合物が好ましく挙げられる。これらの化合物は、（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する架橋反応性基を通常１分子中に２以上有する。
カルボキシル基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプリピレングリコールジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルションなどが挙げられ、市販品としては、デナコールＥＸ−３２１、 デナコールＥＸ−３１４、 デナコールＥＸ−４１１、 デナコールＥＸ−５２１、 デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、 デナコールＥＸ−８２１、 デナコールＥＸ−９１１、デナキャストＥＭ−１０１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、アデカレジンＥＭ−０４２５、アデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ、アデカレジンＥＭ−５２６（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
水酸基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートなどが挙げられ、市販品としては、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＷＢ４０−１００（いずれも商品名、旭化成工業（株）製）、コロネート２５０７、コロネート２５１５、アクアネート１１０、アクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｂ）成分である（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の有機官能基／（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８になるように用いることが好ましく、３／１〜１／３になるように用いることが特に好ましい。該モル比が８／１より大きいと、架橋結合が十分に形成されず、塗膜の凍結融解性および耐候性の向上が認められないことがあり、また、該モル比が１／８より小さいと塗料の安定性、塗膜の耐湿性および耐水性が低下する傾向が見られるので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）成分である変性シリケート化合物は、水系塗料用低汚染化剤として用いられるものであり、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物であり、好ましくは、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物である。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン基の好ましい数は、１分子中に平均で０．１〜０．９個であり、特に好ましくは０．３〜０．９個である。
炭素数５〜２０のアルコキシル基の好ましい数は、１分子中に平均で０．３〜４である。
炭素数１〜４のアルコキシル基の数の上限は、変性シリケート化合物の性状に応じて適宜選定すればよいが、１分子中に平均で１００以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
該変性シリケート化合物において、１分子中のポリオキシアルキレン基が平均で０．１個未満では、水中での分散安定性が悪く、塗料中で不安定となり沈殿物を生じやすくなる。
また、該変性シリケート化合物において、１分子中の炭素数５〜２０のアルコキシル基が平均で０．１個未満では、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が向上せず、塗膜の耐汚染性が低下することがあるので好ましくない。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるが、具体的にはオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。これらのオキシアルキレン基は、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリオキシアルキレン基における繰り返し単位の繰り返し数は、１〜２０が好ましく、５〜１５が特に好ましい。
炭素数５〜２０のアルコキシル基としては、炭素数６〜１５のアルコキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルコキシル基が特に好ましい。炭素数６〜１０のアルコキシル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００２２】
変性シリケート化合物は、上記置換基を有するアルコキシシランの変性縮合物であるが、アルコキシシラン同士は縮合していなくてもよいし、アルコキシシラン同士が縮合していてもよい。また、アルコキシシラン同士が縮合している場合、アルコキシシラン同士の平均縮合度は２０以下が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。平均縮合度が２０を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるので好ましくない。また、アルコキシシランにおけるアルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。炭素数が５を超えると下記のエステル交換反応において高温に加温する必要があり、エステル交換反応時にゲル化する可能性があるため好ましくない。アルコキシシランにおける好適なアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アルコキシシランは、アルコキシル基の数が３〜４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
本発明の変性シリケート化合物は、水分散性に優れているものが好ましい。
【００２３】
本発明の変性シリケート化合物の製造方法としては、結果的に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上含有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上含有するアルコキシシランの変性縮合物が得られる方法であれば特に限定なく利用可能である。
変性シリケート化合物の好適な製造方法としては、たとえばアルコキシシラン又はその縮合物の１種又は２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種又は２種以上、及び必要に応じて炭素数５〜２０の一価アルコールの１種又は２種以上でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
つまり、一般式（１）：
【化１】
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるアルコキシシラン（以下「ａ成分」とも略記する。）又はその縮合物を、一般式（２）
【化２】
Ｒ３−（ＯＣｘＨ２ｘ）ｙ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、エポキシ基又はアシル基のいずれかを示し、Ｒ４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基又はカルボキシル基のいずれかであり、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜２０の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」とも略記する。）によってエーテル交換することにより、本発明の変性シリケート化合物が製造される。特に前記エーテル交換反応においては、末端に少なくとも１個の水酸基を有するｂ成分を使用する必要がある。
【００２５】
一般式（２）におけるエポキシ基は、アルキル基で置換したものも含まれる。
また、一般式（２）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、アシル基の炭素数、エポキシ基の炭素数、アルケニルオキシ基の炭素数及びアルキルアミノ基の炭素数も同様である。
前記ａ成分の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが挙げられる。ａ成分は、１種単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
また、前記ａ成分の縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＥＳ４０、ＭＫＣシリケートＥＭＳ３１、ＭＫＣシリケートＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
前記ｂ成分の具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。これらの中で好ましくはポリオキシエチレングリコールである。ｂ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００２７】
前記ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００が特に好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、前記ａ成分とのエーテル交換反応によって得られた低汚染化剤を塗料に混合した場合に塗料の安定性が劣る傾向にあり、優れた塗膜外観が得られなくなる。また、前記ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。
該変性シリケート化合物の製造方法は、ａ成分を縮合させた後にｂ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分とｂ成分をエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒（以下「ｃ成分」とも略記する。）を添加することができる。
【００２８】
前記ｃ成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物、ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物が挙げられる。ｃ成分は、１種単独で又は２種類以上を併用して使用することができる。また、前記ｃ成分の使用量は、前記ａ成分１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。前記ｃ成分の使用量が０．０００１質量部未満では、エーテル交換反応への寄与が小さく、また、５質量部を超えると前記ａ成分自体の縮合反応が促進され、低汚染化剤の安定性が低下するので好ましくない。
【００２９】
さらに、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物において、１分子中に炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上含有させることにより、塗膜形成時に該変性シリケート化合物の表面配向性が向上し、さらに耐汚染性を向上させることが可能である。
変性シリケート化合物に炭素数５〜２０のアルコキシル基を導入する化合物（以下「ｄ成分」とも略記する。）の具体例としては、例えば、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノ−ル、２−へプタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ−ル、２−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、フィトール、イソフィトールなどが挙げられる。これらの中で好ましくは２−エチル−１−ヘキサノールである。ｄ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００３０】
これら炭素数５〜２０のアルコキシル基を含む変性シリケートの製造法は、上記変性シリケート化合物の製造法と同様であり、ａ成分を縮合させた後にｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分をｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。
また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒ｃ成分を添加することができる。
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の添加方法としては、直接的に合成樹脂エマルションへ添加することも可能であるし、変性シリケート化合物を混合可能な溶剤、もしくは架橋剤等に混合した後に合成樹脂エマルションへ添加することも可能である。添加量としては、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部の添加が望ましい。本発明に使用する変性シリケート化合物を、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１質量部未満を加えた場合、低汚染化の効果が発揮され難い。また、５０質量部以上加えると、塗料との相溶性が低下してしまい、光沢の低下が起こるので好ましくない。
【００３１】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染性をより早期に発現したい場合、加水分解触媒を添加するのが好ましい。加水分解触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、加水分解触媒０．１〜１０質量部が好適である。添加量が０．１質量部以下では、反応速度が遅くなるので、結果として硬化塗膜の低汚染性発現の促進効果が低下する傾向にある。また、１０質量部以上では塗膜の外観と耐久性が低下する傾向にある。
このような加水分解触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物などが例示できる。これらの加水分解触媒は、１種単独又は２種類以上併用して使用することができる。
これらの加水分解触媒は、界面活性剤を用いて乳化分散後添加することもできる。使用する界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン性、アニオン性、ノニオン−アニオン性のものが好適に使用できる。
【００３２】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルを含有させることが好ましい。無機酸化物ゾルとしては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から選ばれた少なくとも１種の分散体が挙げられる。
本発明に用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
また、無機酸化物ゾルの無機酸化物の濃度は、特に制限ないが、通常１０〜４５質量％が好ましい。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、本発明の水系塗料にはそのまま使用することができる。
【００３３】
酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの中で好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００３４】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部になるように用いることが好ましい。１質量部未満であると、無機酸化物ゾルを添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、また、１００質量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられるので好ましくない。
【００３５】
本発明の水系塗料組成物には、必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などの顔料などを配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは２種以上を併用して配合することができる。これらの添加成分は、水系塗料分野において通常用いられる添加量の範囲で適宜選定して含有させることができる。
本発明の水系塗料組成物の水の含有量は、所望する粘度に応じて適宜選定すればよいが、通常４０〜７０質量％が好ましい。
本発明の水系塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、構造物等の保護に使用するものである。この際、本発明の水系塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水系塗料組成物を被塗物に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた低汚染性を有する塗膜が形成される。
本発明の水系塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限なく、所望の厚みにすればよく、通常１０〜３００μｍにすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
本発明の実施例において、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。
また、本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化がない。
△：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
【００３７】
（２）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−６ 耐候性に準じて、３０及び７２０日間屋外にて曝露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）４−５ 計測法）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことによりΔＬ値を算出し、塗膜の初期耐汚染性及び長期耐汚染性を判定した。このΔＬ値の絶対値が小さいほど、耐汚染性に優れる。
（３）汚染除去性：旧ＪＩＳ Ｋ−５４００（２０００）８．１０ 耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カ―ボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下で２時間静置した。その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価した。
○：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
△：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
×：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００３８】
（４）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−８）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（５）凍結融解性：試験片を凍結融解試験機（（株）マルイ製ＭＩＴ−１６８２−Ａ３型）により−２０℃の空気中で２時間、２０℃の水中で１時間の融解を１サイクルとする凍結融解３００サイクル行い、試験後の塗膜状態を目視にて判定した。
○：塗膜にクラックならびに剥離なし。
△：塗膜にクラックもしくは剥離が少しある。
×：塗膜にクラックもしくは剥離が顕著にある。
【００３９】
（製造例１）
（Ａ）成分の有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−１）の製造
攪拌器、温度計、冷却管および温度制御装置を備えたフラスコに、脱イオン水５６２部、硫酸化ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのアンモニウム塩（エレミノールＥＳ−１２、商品名、三洋化成工業（株）製、乳化剤）２０部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液を攪拌しながら加えたのち、エチルヘキシルアクリレート７２部、シクロヘキシルメタクリレート９６部、メチルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート６０部、およびアクリル酸２部を加え攪拌した。過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液の１／３量を１時間おきに３回に分け加え、添加後さらに２時間８０℃に保った後、室温に冷却し、ろ過を行いカルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションを得た。
（製造例２〜８）
有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−２〜Ａ−８）の製造
製造例１と同様にして、表１及び表２の配合組成の合成樹脂エマルションＡ−２ないしＡ−８を調整した。
【００４０】
（製造例９）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール２０質量部及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−１を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−１はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、炭素数８のアルコキシ基を平均で０．９２個有し、メトキシ基を１分子中に１０．２個含有している。
【００４１】
（製造例１０）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−２を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−２はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、メトキシ基を１分子中に１１．１個含有している。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２において、略号は以下に記載したものを示す。
＊１：乳化剤の略号
ＥＳ−１２：エレミノールＥＳ−１２（三洋化成工業（株）製、商品名、９７％品）
＊２：重合性単量体の略号
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
＊３：ケイ素含有重合性単量体：γーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン＊４：フッ素含有重合性単量体：フッ化ビニリデン
【００４５】
（実施例１〜８、１０）
（１）クリヤー塗料の調製
表３及び表４に示すような組成の各原料を撹拌混合し、クリヤー塗料を調製した。
実施例１は、有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート化合物Ｃ−１を４．６質量部、無機酸化物ゾル４．０質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、加水分解触媒としてジブチル錫ジラウレート１．８質量部を添加し、さらに紫外線吸収剤０．１質量部及び光安定化剤０．１質量部を加え、十分な撹拌を行った後、エポキシ基含有化合物を１．１質量部加え攪拌することによりクリヤー塗料を調製した。このクリヤー塗料の水含有量は約５７質量％であった。
実施例２〜８、１０についても、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。ただし、実施例２、５、６、８では、エポキシ基含有化合物の代わりに、イソシアネート基含有化合物を使用し、実施例１０では、変性シリケート化合物Ｃ−１の代わりに、変性シリケート化合物Ｃ−２を使用した。
【００４６】
（実施例９）
（２）エナメル塗料の調製
有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート１６質量部、無機酸化物ゾル２５質量部、着色顔料としてルチル型二酸化チタン３６質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、ジブチル錫ジラウレート１．０質量部、紫外線吸収剤０．１質量部、光安定化剤０．１質量部を加え、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散した後、エポキシ含有化合物を０．９質量部加え攪拌する事により、白色エナメル塗料を調製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表中の各成分は以下のものを示す。
エポキシ基含有化合物Ｂ−１：デナコールＥＸ−３１４（商品名、グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１４４、固形分９９質量％以上）
イソシアネート含有化合物Ｂ−２：アクアネート１１０（商品名、自己乳化型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１９〜２１質量％、固形分１００質量％）
無機酸化物ゾル：スノーテックスＣ（商品名、酸化ケイ素ゾル、固形分２０質量％、酸化ケイ素粒子の平均粒子径１０〜２０μｍ、日産化学工業（株）製）
造膜助剤：２，２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称「テキサノール」）
加水分解触媒：ジブチル錫ジラウレート
紫外線吸収剤：チヌビン１１３０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
光安定剤：チヌビン２９２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
着色顔料：二酸化チタンＪＲ−６０３（商品名、ルチル型二酸化チタン、テイカ（株）製）
【００５０】
（３）試験板の作成及び塗膜性能の評価
アルミニウム板に、エポキシ樹脂塗料エピコプライマーＮｏ．１０００ＢＦ２（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けた。次いで、その上に、ウレタン樹脂塗料ハイウレタンＮｏ．５０００（白）（商品名、日本油脂（株）製）とハイウレタン硬化剤ＨＡ（商品名、日本油脂（株）製）とを質量比６：１の割合で混合したものを乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装した後、８０℃で３０分間強制乾燥後、一晩静置することにより、試験板を作成した。
さらに、前記（１）及び（２）の塗料組成物をそれぞれ脱イオン水で塗装可能粘度に希釈後、試験板に乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。さらに、室温で３日間静置した後、塗膜性能を評価した。
塗膜性能を表５及び表６に示すが、いずれの場合も、仕上がり外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、及び耐候性を示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
（比較例１〜５）
表７に示すような組成の各原料を、比較例１では変性シリケート化合物を添加せず、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表８に示すように、塗膜は初期耐汚染性及び長期耐汚染性、汚染除去性に劣った。また、同様にして比較例２では変性シリケート化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例３ではエポキシ含有化合物を添加しなかったところ、塗膜は凍結融解性に劣った。比較例４では、エポキシ基含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例５ではイソシアネート含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染化剤として変性シリケート化合物を含有しているので、塗膜の耐汚染性及び汚染物質の染み込み防止性を飛躍的に向上させただけでなく、有機架橋結合性を有する合成樹脂エマルションを含有しているので、塗膜形成時に架橋させるため、凍結融解性および耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性が高い等優れた特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水系塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、変性シリケート化合物を水系塗料用低汚染化剤として含有し、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、また有機架橋結合を形成できるため、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や構造物などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。
また、近年、建造物や構造物などに塗装する塗料は有機溶剤を媒体とする溶剤型塗料から、水を媒体とする水系塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気汚染を低減する目的で行われているものであり、溶剤型塗料から水系塗料への転換は急速に進んでいる。
【０００３】
従来より使用されている水系塗料の中には、耐候性や耐水性などに関しては溶剤型塗料と同等レベルの性能を有するものもある。しかし、耐汚染性においては、低汚染型といわれる水系塗料でさえ、溶剤型の低汚染型塗料のレベルには遠く及ばないのが実状である。さらに、水系塗料が形成する塗膜は一般的に溶剤型の塗料が形成する塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。したがって、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多い。
このような問題を解決する低汚染型塗料としては、塗料中に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合する技術が提案されている（特許文献１参照）。特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合し、塗膜形成後にその塗膜を酸処理することによって、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうことを特徴としている。しかしながら、この技術は、有機溶剤系の塗料に単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を添加するものであって、これを水系塗料に適用する場合に、オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、水系塗料との相溶性が悪く、塗料調製後の比較的短い時間で沈澱物が生じたり、クリヤー塗料においては形成された塗膜が白濁したり、高光沢の水系塗料においては、塗膜光沢が極端に低下するといった問題を有している。
【０００４】
また、これらの問題を解決する手段として、水系塗料に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を持つようなアルコキシシランの変性縮合物を添加した塗料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物は、汚染除去性及び６ヶ月間の耐汚染性については、ある程度改善されているものの、初期耐汚染性及び６ヶ月以降の長期汚染性については充分でない。
また、建造物や構造物などに塗装された塗膜は、寒暖による基材の長期にわたる伸縮に対応できずにクラックや剥離を生じることがある。このような問題を解決するためには、塗膜の寒暖に対する耐性、すなわち凍結融解性の向上が必要である。耐汚染性を低下させることなく、凍結融解性をレベルアップさせる手法としては、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体と、その他の重合性不飽和単量体と、コロイダルシリカと加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物とを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加しエマルション化することにより水系樹脂組成物を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。ところが、この水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤は、弾性を有することにより、凍結融解性は向上しており、１ヶ月間の耐汚染性に関してはある程度改善されているものの、６ヶ月以上の長期汚染性については充分でない。
このように、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性及び凍結融解性が共に優れる塗膜を与える水系塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６９４４３号公報（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）
【特許文献２】
特許第３０７３７７５号公報（国際公開ＷＯ９９／０５２２８号公報）
【特許文献３】
特開２００２−３５４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、さらに、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上できる塗膜を与えることができ、かつ、環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特性を有する水系塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の変性シリケートを有機官能基を導入した合成樹脂を含有する合成樹脂エマルションに添加し、さらにその有機官能基と架橋反応する化合物を添加し、場合によりさらに無機酸化物ゾルを添加した水系塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有することを特徴とする水系塗料組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基がカルボキシル基であり、それと架橋反応する化合物がエポキシ基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基が水酸基であり、それと架橋反応する化合物がイソシアネート基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、変性シリケート化合物が、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位がオキシエチレン基であり、炭素数５〜２０のアルコキシル基が２−エチルヘキシルオキシ基であり、炭素数１〜４のアルコキシル基がメトキシ基である水系塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、（Ａ）成分に含有される有機官能基を有する合成樹脂の有機官能基と（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８であり、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の含有量が（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し１〜５０質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、さらに、無機酸化物ゾルを含有しており、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し無機酸化物ゾルの固形分が１〜１００質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルが、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種であり、無機酸化物ゾルの分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である水系塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂エマルションが、アクリル樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、アクリルシリコーン樹脂系エマルションのいずれか１種又は２種以上である水系塗料組成物を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水系塗料組成物に使用される（Ａ）成分の合成樹脂エマルションに含有される有機官能基を有する合成樹脂としては、例えば、有機官能基を有するアクリル樹脂、有機官能基を有するフッ素樹脂、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
アクリル樹脂しては、アクリル系単量体、又はアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下、同様の記述をする。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を挙げることができる。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリル樹脂を用いた場合は、塗膜の耐久性、コスト面、樹脂設計の自由度の高さなどが有利である。
【００１２】
フッ素樹脂としては、フッ素含有単量体、又はフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。フッ素含有単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂の製造において使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルフッ素樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するフッ素樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１３】
アクリルシリコーン樹脂としては、ケイ素含有アクリル系単量体、又はケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。ケイ素含有アクリル系単量体としては、特に限定されないが、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。ケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルシリコーン樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１４】
合成樹脂が有する有機官能基としては、カルボキシル基、水酸基などが好ましく挙げられる。
カルボキシル基を有する合成樹脂としては、例えば、前述の重合性単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。そのカルボキシル基含有単量体としては、例えば、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体や、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等が好適である。
水酸基を有する合成樹脂としては、前述の重合性単量体と共重合可能な水酸基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。その水酸基含有単量体としては、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の他に、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル等も好適である。
合成樹脂が有する有機官能基は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
合成樹脂の水酸基価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
合成樹脂の酸価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、有機官能基を有する合成樹脂をエマルションの形態で使用する。
（Ａ）成分の具体例としては、有機官能基を有するアクリル樹脂を含有するアクリル樹脂エマルション、有機官能基を有するフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂エマルション、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を含有するアクリルシリコーン樹脂エマルションなどが好ましく挙げられる。
合成樹脂エマルションは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
合成樹脂エマルションは、水中に有機官能基を有する合成樹脂が分散されている。水中の有機官能基を有する合成樹脂の濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、
３０〜５０質量％が特に好ましい。
水中に分散されている有機官能基を有する合成樹脂の平均粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１６】
合成樹脂エマルションの製造方法は特に限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの方法により製造することができる。
重合に用いる乳化剤は一般に使用されるものであれば特に限定はされず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。
乳化剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
重合開始剤としては、合成樹脂エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系重合開始剤を混合させた系、又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が好ましい。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩およびトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物であり、具体的には、カルボキシル基と架橋反応する化合物、水酸基と架橋反応する化合物が好ましく挙げられる。これらの化合物は、（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する架橋反応性基を通常１分子中に２以上有する。
カルボキシル基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプリピレングリコールジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルションなどが挙げられ、市販品としては、デナコールＥＸ−３２１、 デナコールＥＸ−３１４、 デナコールＥＸ−４１１、 デナコールＥＸ−５２１、 デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、 デナコールＥＸ−８２１、 デナコールＥＸ−９１１、デナキャストＥＭ−１０１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、アデカレジンＥＭ−０４２５、アデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ、アデカレジンＥＭ−５２６（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
水酸基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートなどが挙げられ、市販品としては、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＷＢ４０−１００（いずれも商品名、旭化成工業（株）製）、コロネート２５０７、コロネート２５１５、アクアネート１１０、アクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｂ）成分である（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の有機官能基／（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８になるように用いることが好ましく、３／１〜１／３になるように用いることが特に好ましい。該モル比が８／１より大きいと、架橋結合が十分に形成されず、塗膜の凍結融解性および耐候性の向上が認められないことがあり、また、該モル比が１／８より小さいと塗料の安定性、塗膜の耐湿性および耐水性が低下する傾向が見られるので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）成分である変性シリケート化合物は、水系塗料用低汚染化剤として用いられるものであり、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物であり、好ましくは、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物である。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン基の好ましい数は、１分子中に平均で０．１〜０．９個であり、特に好ましくは０．３〜０．９個である。
炭素数５〜２０のアルコキシル基の好ましい数は、１分子中に平均で０．３〜４である。
炭素数１〜４のアルコキシル基の数の上限は、変性シリケート化合物の性状に応じて適宜選定すればよいが、１分子中に平均で１００以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
該変性シリケート化合物において、１分子中のポリオキシアルキレン基が平均で０．１個未満では、水中での分散安定性が悪く、塗料中で不安定となり沈殿物を生じやすくなる。
また、該変性シリケート化合物において、１分子中の炭素数５〜２０のアルコキシル基が平均で０．１個未満では、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が向上せず、塗膜の耐汚染性が低下することがあるので好ましくない。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるが、具体的にはオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。これらのオキシアルキレン基は、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリオキシアルキレン基における繰り返し単位の繰り返し数は、１〜２０が好ましく、５〜１５が特に好ましい。
炭素数５〜２０のアルコキシル基としては、炭素数６〜１５のアルコキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルコキシル基が特に好ましい。炭素数６〜１０のアルコキシル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００２２】
変性シリケート化合物は、上記置換基を有するアルコキシシランの変性縮合物であるが、アルコキシシラン同士は縮合していなくてもよいし、アルコキシシラン同士が縮合していてもよい。また、アルコキシシラン同士が縮合している場合、アルコキシシラン同士の平均縮合度は２０以下が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。平均縮合度が２０を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるので好ましくない。また、アルコキシシランにおけるアルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。炭素数が５を超えると下記のエステル交換反応において高温に加温する必要があり、エステル交換反応時にゲル化する可能性があるため好ましくない。アルコキシシランにおける好適なアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アルコキシシランは、アルコキシル基の数が３〜４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
本発明の変性シリケート化合物は、水分散性に優れているものが好ましい。
【００２３】
本発明の変性シリケート化合物の製造方法としては、結果的に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上含有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上含有するアルコキシシランの変性縮合物が得られる方法であれば特に限定なく利用可能である。
変性シリケート化合物の好適な製造方法としては、たとえばアルコキシシラン又はその縮合物の１種又は２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種又は２種以上、及び必要に応じて炭素数５〜２０の一価アルコールの１種又は２種以上でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
つまり、一般式（１）：
【化１】
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるアルコキシシラン（以下「ａ成分」とも略記する。）又はその縮合物を、一般式（２）
【化２】
Ｒ３−（ＯＣｘＨ２ｘ）ｙ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、エポキシ基又はアシル基のいずれかを示し、Ｒ４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基又はカルボキシル基のいずれかであり、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜２０の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」とも略記する。）によってエーテル交換することにより、本発明の変性シリケート化合物が製造される。特に前記エーテル交換反応においては、末端に少なくとも１個の水酸基を有するｂ成分を使用する必要がある。
【００２５】
一般式（２）におけるエポキシ基は、アルキル基で置換したものも含まれる。
また、一般式（２）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、アシル基の炭素数、エポキシ基の炭素数、アルケニルオキシ基の炭素数及びアルキルアミノ基の炭素数も同様である。
前記ａ成分の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが挙げられる。ａ成分は、１種単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
また、前記ａ成分の縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＥＳ４０、ＭＫＣシリケートＥＭＳ３１、ＭＫＣシリケートＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
前記ｂ成分の具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。これらの中で好ましくはポリオキシエチレングリコールである。ｂ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００２７】
前記ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００が特に好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、前記ａ成分とのエーテル交換反応によって得られた低汚染化剤を塗料に混合した場合に塗料の安定性が劣る傾向にあり、優れた塗膜外観が得られなくなる。また、前記ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。
該変性シリケート化合物の製造方法は、ａ成分を縮合させた後にｂ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分とｂ成分をエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒（以下「ｃ成分」とも略記する。）を添加することができる。
【００２８】
前記ｃ成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物、ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物が挙げられる。ｃ成分は、１種単独で又は２種類以上を併用して使用することができる。また、前記ｃ成分の使用量は、前記ａ成分１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。前記ｃ成分の使用量が０．０００１質量部未満では、エーテル交換反応への寄与が小さく、また、５質量部を超えると前記ａ成分自体の縮合反応が促進され、低汚染化剤の安定性が低下するので好ましくない。
【００２９】
さらに、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物において、１分子中に炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上含有させることにより、塗膜形成時に該変性シリケート化合物の表面配向性が向上し、さらに耐汚染性を向上させることが可能である。
変性シリケート化合物に炭素数５〜２０のアルコキシル基を導入する化合物（以下「ｄ成分」とも略記する。）の具体例としては、例えば、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノ−ル、２−へプタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ−ル、２−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、フィトール、イソフィトールなどが挙げられる。これらの中で好ましくは２−エチル−１−ヘキサノールである。ｄ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００３０】
これら炭素数５〜２０のアルコキシル基を含む変性シリケートの製造法は、上記変性シリケート化合物の製造法と同様であり、ａ成分を縮合させた後にｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分をｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。
また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒ｃ成分を添加することができる。
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の添加方法としては、直接的に合成樹脂エマルションへ添加することも可能であるし、変性シリケート化合物を混合可能な溶剤、もしくは架橋剤等に混合した後に合成樹脂エマルションへ添加することも可能である。添加量としては、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部の添加が望ましい。本発明に使用する変性シリケート化合物を、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１質量部未満を加えた場合、低汚染化の効果が発揮され難い。また、５０質量部以上加えると、塗料との相溶性が低下してしまい、光沢の低下が起こるので好ましくない。
【００３１】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染性をより早期に発現したい場合、加水分解触媒を添加するのが好ましい。加水分解触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、加水分解触媒０．１〜１０質量部が好適である。添加量が０．１質量部以下では、反応速度が遅くなるので、結果として硬化塗膜の低汚染性発現の促進効果が低下する傾向にある。また、１０質量部以上では塗膜の外観と耐久性が低下する傾向にある。
このような加水分解触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物などが例示できる。これらの加水分解触媒は、１種単独又は２種類以上併用して使用することができる。
これらの加水分解触媒は、界面活性剤を用いて乳化分散後添加することもできる。使用する界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン性、アニオン性、ノニオン−アニオン性のものが好適に使用できる。
【００３２】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルを含有させることが好ましい。無機酸化物ゾルとしては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から選ばれた少なくとも１種の分散体が挙げられる。
本発明に用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
また、無機酸化物ゾルの無機酸化物の濃度は、特に制限ないが、通常１０〜４５質量％が好ましい。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、本発明の水系塗料にはそのまま使用することができる。
【００３３】
酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの中で好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００３４】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部になるように用いることが好ましい。１質量部未満であると、無機酸化物ゾルを添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、また、１００質量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられるので好ましくない。
【００３５】
本発明の水系塗料組成物には、必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などの顔料などを配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは２種以上を併用して配合することができる。これらの添加成分は、水系塗料分野において通常用いられる添加量の範囲で適宜選定して含有させることができる。
本発明の水系塗料組成物の水の含有量は、所望する粘度に応じて適宜選定すればよいが、通常４０〜７０質量％が好ましい。
本発明の水系塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、構造物等の保護に使用するものである。この際、本発明の水系塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水系塗料組成物を被塗物に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた低汚染性を有する塗膜が形成される。
本発明の水系塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限なく、所望の厚みにすればよく、通常１０〜３００μｍにすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
本発明の実施例において、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。
また、本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化がない。
△：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
【００３７】
（２）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−６ 耐候性に準じて、３０及び７２０日間屋外にて曝露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）４−５ 計測法）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことによりΔＬ値を算出し、塗膜の初期耐汚染性及び長期耐汚染性を判定した。このΔＬ値の絶対値が小さいほど、耐汚染性に優れる。
（３）汚染除去性：旧ＪＩＳ Ｋ−５４００（２０００）８．１０ 耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カ―ボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下で２時間静置した。その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価した。
○：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
△：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
×：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００３８】
（４）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−８）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（５）凍結融解性：試験片を凍結融解試験機（（株）マルイ製ＭＩＴ−１６８２−Ａ３型）により−２０℃の空気中で２時間、２０℃の水中で１時間の融解を１サイクルとする凍結融解３００サイクル行い、試験後の塗膜状態を目視にて判定した。
○：塗膜にクラックならびに剥離なし。
△：塗膜にクラックもしくは剥離が少しある。
×：塗膜にクラックもしくは剥離が顕著にある。
【００３９】
（製造例１）
（Ａ）成分の有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−１）の製造
攪拌器、温度計、冷却管および温度制御装置を備えたフラスコに、脱イオン水５６２部、硫酸化ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのアンモニウム塩（エレミノールＥＳ−１２、商品名、三洋化成工業（株）製、乳化剤）２０部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液を攪拌しながら加えたのち、エチルヘキシルアクリレート７２部、シクロヘキシルメタクリレート９６部、メチルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート６０部、およびアクリル酸２部を加え攪拌した。過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液の１／３量を１時間おきに３回に分け加え、添加後さらに２時間８０℃に保った後、室温に冷却し、ろ過を行いカルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションを得た。
（製造例２〜８）
有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−２〜Ａ−８）の製造
製造例１と同様にして、表１及び表２の配合組成の合成樹脂エマルションＡ−２ないしＡ−８を調整した。
【００４０】
（製造例９）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール２０質量部及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−１を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−１はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、炭素数８のアルコキシ基を平均で０．９２個有し、メトキシ基を１分子中に１０．２個含有している。
【００４１】
（製造例１０）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−２を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−２はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、メトキシ基を１分子中に１１．１個含有している。
【００４２】
【表１】
【表２】
表１及び表２において、略号は以下に記載したものを示す。
＊１：乳化剤の略号
ＥＳ−１２：エレミノールＥＳ−１２（三洋化成工業（株）製、商品名、９７％品）
＊２：重合性単量体の略号
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
＊３：ケイ素含有重合性単量体：γーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン＊４：フッ素含有重合性単量体：フッ化ビニリデン
【００４５】
（実施例１〜８、１０）
（１）クリヤー塗料の調製
表３及び表４に示すような組成の各原料を撹拌混合し、クリヤー塗料を調製した。
実施例１は、有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート化合物Ｃ−１を４．６質量部、無機酸化物ゾル４．０質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、加水分解触媒としてジブチル錫ジラウレート１．８質量部を添加し、さらに紫外線吸収剤０．１質量部及び光安定化剤０．１質量部を加え、十分な撹拌を行った後、エポキシ基含有化合物を１．１質量部加え攪拌することによりクリヤー塗料を調製した。このクリヤー塗料の水含有量は約５７質量％であった。
実施例２〜８、１０についても、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。ただし、実施例２、５、６、８では、エポキシ基含有化合物の代わりに、イソシアネート基含有化合物を使用し、実施例１０では、変性シリケート化合物Ｃ−１の代わりに、変性シリケート化合物Ｃ−２を使用した。
【００４６】
（実施例９）
（２）エナメル塗料の調製
有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート１６質量部、無機酸化物ゾル２５質量部、着色顔料としてルチル型二酸化チタン３６質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、ジブチル錫ジラウレート１．０質量部、紫外線吸収剤０．１質量部、光安定化剤０．１質量部を加え、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散した後、エポキシ含有化合物を０．９質量部加え攪拌する事により、白色エナメル塗料を調製した。
【００４７】
【表３】
【表４】
表中の各成分は以下のものを示す。
エポキシ基含有化合物Ｂ−１：デナコールＥＸ−３１４（商品名、グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１４４、固形分９９質量％以上）
イソシアネート含有化合物Ｂ−２：アクアネート１１０（商品名、自己乳化型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１９〜２１質量％、固形分１００質量％）
無機酸化物ゾル：スノーテックスＣ（商品名、酸化ケイ素ゾル、固形分２０質量％、酸化ケイ素粒子の平均粒子径１０〜２０μｍ、日産化学工業（株）製）
造膜助剤：２，２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称「テキサノール」）
加水分解触媒：ジブチル錫ジラウレート
紫外線吸収剤：チヌビン１１３０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
光安定剤：チヌビン２９２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
着色顔料：二酸化チタンＪＲ−６０３（商品名、ルチル型二酸化チタン、テイカ（株）製）
【００５０】
（３）試験板の作成及び塗膜性能の評価
アルミニウム板に、エポキシ樹脂塗料エピコプライマーＮｏ．１０００ＢＦ２（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けた。次いで、その上に、ウレタン樹脂塗料ハイウレタンＮｏ．５０００（白）（商品名、日本油脂（株）製）とハイウレタン硬化剤ＨＡ（商品名、日本油脂（株）製）とを質量比６：１の割合で混合したものを乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装した後、８０℃で３０分間強制乾燥後、一晩静置することにより、試験板を作成した。
さらに、前記（１）及び（２）の塗料組成物をそれぞれ脱イオン水で塗装可能粘度に希釈後、試験板に乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。さらに、室温で３日間静置した後、塗膜性能を評価した。
塗膜性能を表５及び表６に示すが、いずれの場合も、仕上がり外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、及び耐候性を示した。
【００５１】
【表５】
【表６】
（比較例１〜５）
表７に示すような組成の各原料を、比較例１では変性シリケート化合物を添加せず、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表８に示すように、塗膜は初期耐汚染性及び長期耐汚染性、汚染除去性に劣った。また、同様にして比較例２では変性シリケート化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例３ではエポキシ含有化合物を添加しなかったところ、塗膜は凍結融解性に劣った。比較例４では、エポキシ基含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例５ではイソシアネート含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。
【００５４】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染化剤として変性シリケート化合物を含有しているので、塗膜の耐汚染性及び汚染物質の染み込み防止性を飛躍的に向上させただけでなく、有機架橋結合性を有する合成樹脂エマルションを含有しているので、塗膜形成時に架橋させるため、凍結融解性および耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性が高い等優れた特徴を有する。
Claims (9)
- （Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有することを特徴とする水系塗料組成物。
- 合成樹脂の有機官能基がカルボキシル基であり、それと架橋反応する化合物がエポキシ基含有化合物である請求項１に記載の水系塗料組成物。
- 合成樹脂の有機官能基が水酸基であり、それと架橋反応する化合物がイソシアネート基含有化合物である請求項１に記載の水系塗料組成物。
- 変性シリケート化合物が、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料組成物。
- ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位がオキシエチレン基であり、炭素数５〜２０のアルコキシル基が２−エチルヘキシルオキシ基であり、炭素数１〜４のアルコキシル基がメトキシ基である請求項４に記載の水系塗料組成物。
- （Ａ）成分に含有される有機官能基を有する合成樹脂の有機官能基と（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８であり、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の含有量が（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の水系塗料組成物。
- さらに、無機酸化物ゾルを含有しており、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し無機酸化物ゾルの固形分が１〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水系塗料組成物。
- 無機酸化物ゾルが、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種であり、無機酸化物ゾルの分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項７に記載の水系塗料組成物。
- 合成樹脂エマルションが、アクリル樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、アクリルシリコーン樹脂系エマルションのいずれかの１種又は２種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の水系塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003041919A JP2004250560A (ja) | 2003-02-19 | 2003-02-19 | 水系塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003041919A JP2004250560A (ja) | 2003-02-19 | 2003-02-19 | 水系塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004250560A true JP2004250560A (ja) | 2004-09-09 |
Family
ID=33025332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003041919A Pending JP2004250560A (ja) | 2003-02-19 | 2003-02-19 | 水系塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004250560A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504679A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 青岛爱尔家佳新材料有限公司 | 一种新型甲板防滑涂料及其制备方法 |
| JP2012214794A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Daikin Industries Ltd | 水性塗料組成物 |
| CN102993946A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 天津灯塔涂料工业发展有限公司 | 水性氟硅树脂改性丙烯酸混凝土保护涂料 |
| JP2013060641A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2013060624A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2013530256A (ja) * | 2010-04-02 | 2013-07-25 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体 |
| JP2015500378A (ja) * | 2011-12-13 | 2015-01-05 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ハイブリッドポリマー |
| JP2017020042A (ja) * | 2015-04-21 | 2017-01-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
| JP2017145355A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 大日本塗料株式会社 | ２液型水系下塗り塗料組成物、塗装体及びその製造方法 |
| JP2019131805A (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-08 | スズカファイン株式会社 | 塗料組成物とこれを用いたコンクリート構造物の表面保護方法 |
| CN116102942A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-12 | 安徽省奥佳建材有限公司 | 一种防腐耐高温水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-02-19 JP JP2003041919A patent/JP2004250560A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9382362B2 (en) | 2010-04-02 | 2016-07-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.Pa. | Fluoropolymer-based hybrid organic/inorganic composites |
| JP2013530256A (ja) * | 2010-04-02 | 2013-07-25 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体 |
| JP2016172855A (ja) * | 2010-04-02 | 2016-09-29 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体 |
| JP2012214794A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Daikin Industries Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2013060624A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2013060641A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 化成処理めっき鋼板およびその製造方法 |
| CN102504679A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 青岛爱尔家佳新材料有限公司 | 一种新型甲板防滑涂料及其制备方法 |
| US10920006B2 (en) | 2011-12-13 | 2021-02-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Hybrid polymers |
| JP2015500378A (ja) * | 2011-12-13 | 2015-01-05 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ハイブリッドポリマー |
| CN102993946B (zh) * | 2012-12-11 | 2015-03-25 | 天津灯塔涂料工业发展有限公司 | 水性氟硅树脂改性丙烯酸混凝土保护涂料 |
| CN102993946A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 天津灯塔涂料工业发展有限公司 | 水性氟硅树脂改性丙烯酸混凝土保护涂料 |
| JP2017020042A (ja) * | 2015-04-21 | 2017-01-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体、塗膜及び塗装物品 |
| EP3536744A1 (en) * | 2015-04-21 | 2019-09-11 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion, coating film, and coated article |
| US10787587B2 (en) | 2015-04-21 | 2020-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion, coating film, and coated article |
| CN115948011A (zh) * | 2015-04-21 | 2023-04-11 | 大金工业株式会社 | 水性分散体、涂膜和涂装物品 |
| JP2017145355A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 大日本塗料株式会社 | ２液型水系下塗り塗料組成物、塗装体及びその製造方法 |
| JP2019131805A (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-08 | スズカファイン株式会社 | 塗料組成物とこれを用いたコンクリート構造物の表面保護方法 |
| JP7261536B2 (ja) | 2018-01-29 | 2023-04-20 | スズカファイン株式会社 | 塗料組成物とこれを用いたコンクリート構造物の表面保護方法 |
| CN116102942A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-12 | 安徽省奥佳建材有限公司 | 一种防腐耐高温水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN116102942B (zh) * | 2023-02-24 | 2023-11-14 | 安徽省奥佳建材有限公司 | 一种防腐耐高温水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437672B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| JP5164436B2 (ja) | 耐汚染性付与組成物及び塗料組成物 | |
| JP3073775B2 (ja) | 水性塗料用低染化剤、低汚染型水性塗料組成物及びその使用方法 | |
| JP3423830B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| JP2014224219A (ja) | 表面調整剤 | |
| JP2004250560A (ja) | 水系塗料組成物 | |
| JPH08295826A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
| US20220243092A1 (en) | Coating composition for an outer wall or exterior of building, and an article comprising the coating composition | |
| JP3470886B2 (ja) | 水性低汚染塗料組成物 | |
| JP4836423B2 (ja) | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該組成物から得られる塗膜 | |
| JP7060609B2 (ja) | 床面の表面保護被膜形成方法 | |
| JP2003138017A (ja) | 変性シリケート化合物及びそれを用いた低汚染型水系塗料組成物 | |
| JP2002249722A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP2004131601A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3470873B2 (ja) | 水性低汚染塗料組成物 | |
| JP4826008B2 (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JP4577818B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3853553B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP5124893B2 (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JP3853554B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPH1077439A (ja) | 水性塗料用組成物および其れを用いた塗装物品 | |
| JP2002188058A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP4859099B2 (ja) | 塗装方法 | |
| JP2002129110A (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JP2002105405A (ja) | 低ｖｏｃ水性塗料組成物 |