CN110624602A - 一种固体碱催化剂制备方法及应用 - Google Patents

一种固体碱催化剂制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体碱催化剂制备方法及应用。本发明解决现有硝基苯法制备RT培司工艺中硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵水溶液催化作用下进行缩合反应生成副产物吩嗪的不足，同时避免碱性沸石分子筛结构易坍塌的缺点，采用具有内部孔道的活性炭负载四甲基氢氧化铵，达到降低硝基苯法制备RT培司过程中副产物吩嗪的效果，硝基苯的转化率大于99.5%，目的产物4‑亚硝基二苯胺和4‑硝基二苯胺的选择性大于98.5%，副产物吩嗪的选择性小于0.20%，降低了RT培司原料消耗，提高了RT培司产品的质量，提高了RT培司经济效益。

Description

一种固体碱催化剂制备方法及应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，更具体涉及一种固体碱催化剂制备方法及应用。
背景技术
RT培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业，主要用于橡胶防老剂IPPD和防老剂6PPD。
在硝基苯法制备RT培司工艺中，硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵（TMA(OH)）水溶液催化作用下进行缩合反应生成目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，同时生成副产物吩嗪、偶氮苯等，偶氮苯可通过还原生成苯胺作为原料套用，大量吩嗪通过精馏处理形成吩嗪废渣，少量吩嗪残留于成品RT培司中，降低成品RT培司的纯度，影响成品RT培司的质量。
ZSM-5沸石具有很高的硅铝比，根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000 以上的广阔范围内变化。以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。美国弗莱克塞斯公司的A·L·德韦拉和R·K·雷恩斯在中国专利CN1285566C中认为，用沸石ZSM-5负载四甲基氢氧化铵作为固体碱催化剂催化缩合硝基苯和苯胺，通过孔道的横截面尺寸使缩合反应保持受限的过渡状态并改善缩合反应，提高目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性，降低副产物吩嗪、偶氮苯的生成。然而ZSM-5沸石中硅组分的存在使负载四甲基氢氧化铵的ZSM-5沸石分子筛结构坍塌，专利CN1285566C中也认为结构破坏的沸石（即使是部分破坏的）是不利的，结构破坏的材料总是产生偶氮苯和吩嗪，实施例中显示缩合反应显示产生可观的副产物吩嗪。
朱建华等在强碱性沸石分子筛催化材料中指出沸石分子筛由于其结构特性，很难通过改变骨架的化学组成而产生强碱位：有人曾设想将硅铝沸石骨架中三价的铝取代为五价的磷而使骨架带有正电荷，再采用OH-基团达到电荷平衡从而得到具有Bronsted 碱性的沸石分子筛。 然而，合成带有正电荷骨架的硅磷沸石被证实是不可能的。因为按照Pauling规则，氧的键强度不能超过2.0，而四配位硅若通过氧键与四配位磷构成骨架，其氧键的强度将达到2.25。
目前很少有碱性分子筛在工业上的应用报道，因为在沸石分子筛上很难得到强碱性，碱性沸石催化也因此而成为分子筛择形催化中的弱点和难点。
发明内容
本发明目的意在克服现有硝基苯法制备RT培司工艺中，硝基苯和苯胺在TMA(OH)水溶液催化作用下进行缩合反应生成副产物吩嗪的不足，同时避免碱性沸石分子筛结构易坍塌的缺点，采用具有内部孔道的活性炭负载TMA(OH)，达到降低硝基苯法制备RT培司过程中副产物吩嗪的效果。
本发明是这样来实现的：固体碱催化剂制备方法，将具有内部孔道的活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍1.5h~6.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，干燥后所得活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍2.5h~8.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，得到固体碱催化剂。
一般地，所述的活性炭为椰壳活性炭。
所述的碱为四甲基氢氧化铵。
所述的干燥温度30℃~55℃。
本发明制备的固体碱催化剂用于硝基苯法制备RT培司缩合反应，降低缩合反应中副产物吩嗪的含量。
将固体碱催化剂、硝基苯、苯胺加入到反应容器中，在一定真空度、一定温度下进行缩合反应。
所述的缩合反应的绝压为4KPa ~12KPa，缩合反应的温度60℃~75℃，缩合反应的时间为3.0h~5.0h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1. 活性炭负载四甲基氢氧化铵所得固体碱催化剂结构稳定，选择性高，易与产物分离，对反应设备的腐蚀性小，延长设备的使用寿命。
2. 降低了硝基苯法制备RT培司中副产物吩嗪生成；提高了硝基苯法制备RT培司中目的产物4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的选择性。
3. 降低了精馏工序吩嗪和RT培司分离的难度。
4.降低了缩合反应中副产物吩嗪的选择性，吩嗪的选择性由大于0.6%降低至小于0.2%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。（下面对比例中和实施例中百分含量为质量百分含量）
对比例1
在缩合反应容器中加入118.6g 25% TMA(OH)水溶液、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度65℃，绝压为8KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为97.4%，副产物吩嗪的选择性为0.69 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例1
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入159.8g10%TMA(OH)水溶液中，15℃浸渍6.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为40℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在112.6g25%TMA(OH)水溶液中，35℃浸渍7.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为38℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度65℃，绝压为8KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6%，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.6%，副产物吩嗪的选择性为0.18%。
对比例2
在缩合反应容器中加入118.6g 25% TMA(OH)水溶液、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度68℃，绝压为5KPa条件下进行缩合反应，缩合时间3.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.7 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为97.6%，副产物吩嗪的选择性为0.67 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例2
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入199.8g8%TMA(OH)水溶液中，65℃浸渍1.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为30℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在140.7g20%TMA(OH)水溶液中，15℃浸渍8.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为42℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度68℃，绝压为5KPa条件下进行缩合反应，缩合时间3.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.7%，副产物吩嗪的选择性为0.17 %。
对比例3
在缩合反应容器中加入118.6g 25% TMA(OH)水溶液、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度60℃，绝压为4KPa条件下进行缩合反应，缩合时间5.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.3 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为97.7%，副产物吩嗪的选择性为0.65 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例3
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入106.5g15%TMA(OH)水溶液中，35℃浸渍3.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为45℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在128.0g22%TMA(OH)水溶液中，65℃浸渍2.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为55℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度60℃，绝压为4KPa条件下进行缩合反应，缩合时间5.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.8%，副产物吩嗪的选择性为0.16 %。
对比例4
在缩合反应容器中加入118.6g 25% TMA(OH)水溶液、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度70℃，绝压为9KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.5 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为96.7%，副产物吩嗪的选择性为0.71 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例4
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入88.8g18%TMA(OH)水溶液中，40℃浸渍1.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为55℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在112.6g25%TMA(OH)水溶液中，40℃浸渍6.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为45℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度70℃，绝压为9KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.5%，副产物吩嗪的选择性为0.17 %。
对比例5
在缩合反应容器中加入118.6g 25% TMA(OH)水溶液、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度75℃，绝压为12KPa条件下进行缩合反应，缩合时间5.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.8 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为96.3%，副产物吩嗪的选择性为0.75 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例5
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入80.0g20%TMA(OH)水溶液中，45℃浸渍1.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为40℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在187.7g15%TMA(OH)水溶液中，45℃浸渍5.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为38℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度75℃，绝压为12KPa条件下进行缩合反应，缩合时间5.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.5%，副产物吩嗪的选择性为0.18 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例6
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入84.1g19%TMA(OH)水溶液中，45℃浸渍1.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为40℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在187.7g15%TMA(OH)水溶液中，40℃浸渍4.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为48℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度68℃，绝压为6KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.6%，副产物吩嗪的选择性为0.16 %。
四甲基氢氧化铵负载并缩合反应实施例7
将具有内部孔道的80.0g椰壳活性炭加入94.0g17%TMA(OH)水溶液中，45℃浸渍1.5小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为40℃，保温干燥，干燥后的活性炭浸渍在187.7g15%TMA(OH)水溶液中，45℃浸渍5.0小时，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，真空烘箱中的干燥温度为38℃，保温干燥，得到固体碱催化剂。在缩合反应容器中加入上述固体碱催化剂、40.0g硝基苯、150.0g苯胺，在温度63℃，绝压为5KPa条件下进行缩合反应，缩合时间4.0小时，分析缩合液，硝基苯的转化率为99.6 %，目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为98.5%，副产物吩嗪的选择性为0.15 %。
本发明可用其它不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种固体碱催化剂制备方法，其特征在于固体碱催化剂的制备过程：具有内部孔道的活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍1.5h~6.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，干燥后所得活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍2.5h~8.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，得到固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述活性炭为椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述碱为四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度30℃~55℃。
5.根据权利要求1所述方法制备催化剂的应用，其特征是用于硝基苯法制备RT培司缩合反应，降低缩合反应中副产物吩嗪的含量。
6.根据权利要求5所述方法制备催化剂的应用，其特征在于缩合反应的绝压为4KPa ~12KPa。
7.根据权利要求5所述方法制备催化剂的应用，其特征在于缩合反应的温度60℃~75℃。
8.根据权利要求1所述方法制备催化剂的应用，其特征在于缩合反应的时间为3.0h~5.0h。
9.根据权利要求1所述方法制备催化剂的应用，其特征在于降低缩合反应中副产物吩嗪的选择性，吩嗪的选择性由大于0.6%降低至小于0.2%。
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