CN102146042A - 一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，涉及化学合成技术领域。先将4-氨基二苯胺和部分甲基异丁基酮投入缩合反应釜中，一定温度压力下进行缩合反应，移出反应生成的水，得到缩合液；将缩合液、加氢催化剂和补加的甲基异丁基酮投入反应釜中，一定温度压力下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液后处理，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020；所述加氢催化剂是镍、钯或铂催化剂。本发明从工业生产的实际出发，采用缩合、加氢两步反应合成橡胶防老剂4020，降低了加氢反应的难度，对催化剂的要求随之降低。该工艺的反应条件温和，产品质量高，流程简单，无污染，易于实现工业化。

Description

一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶防老剂的制备方法，更具体地，涉及一种4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢还原烃化制备对苯二胺类橡胶防老剂4020的方法。

背景技术

对苯二胺类防老剂是目前橡胶工业最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。橡胶防老剂4020，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，与防老剂4010NA同属对苯二胺类防老剂，为高效低毒耐溶剂的橡胶防老剂。它在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能；对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。它又能用作合成橡胶稳定剂，因而广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎，电缆工业，防水工程等橡胶制品中，有其特别优异的防护性能。

目前橡胶防老剂4020的合成方法有还原烃化法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等5种方法。目前国内外工业化的防老剂4020生产工艺为以4-氨基二苯胺（俗称RT倍司）和甲基异丁基酮（简称MIBK）为原料的一步还原烃化法。其主反应为：

其副反应为：

最主要的副反应是MIBK加氢还原为甲基异丁基甲醇（MIBC），此外还存在RT倍司中的苯环加氢以及苯环开环的可能性。

橡胶防老剂4020传统生产工艺，是由RT倍司与MIBK在铜催化剂作用下，在5～16MPa氢气压力下进行缩合加氢反应，反应产物经精制、分离、造粒而得到。目前国内防老剂4020全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，也便于连续生产操作，但是反应转化率低，产品质量差，4020的含量只能达到95%左右，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。而国外多数采用贵金属如Pt为催化剂，因此国外产品质量和收率比国内产品好，目前国内不少生产厂家也在加快Pt催化剂的应用研究，不过尚未工业化；因此，防老剂4020合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化缩合加氢方面。

美国专利US3366684A、US4043942A采用RT倍司和MIBK一步法合成橡胶防老剂4020，RT倍司与MIBK的摩尔配比为1∶4，160～180℃，4～5MPa，反应4h。通过改变催化剂的组成来抑制酮的还原，从而提高反应的选择性。

中国专利申请公开号CN1170711A，公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法，也是采用一步法于2～10MPa和180～250℃条件下进行缩合加氢反应合成橡胶防老剂4020，降低MIBK的用量（RT倍司与MIBK的摩尔比为1∶1.05～1.1），虽然产品的收率比较好，但是MIBK的量太少会造成反应液的粘度特别大，流动性差，造成催化剂的回收非常困难。此外，反应产生的甲基异丁基甲醇（MIBC）的量比较多（醇/酮摩尔比＝1∶7），分离比较困难。

从现有文献的报道看，都是采用一步法合成橡胶防老剂4020，在高压釜内既要缩合又要加氢，所以需要高温、高压的反应条件和高活性、高选择性的催化剂来促进反应的进行，但是高温高压会造成苯环的加氢、C—N键的断裂等副反应的发生，造成4020产品质量不高；再加上高温高压对设备材质以及能耗的要求也比较高，工业化的成本较大。

发明内容

本发明针对现有的高温高压的工艺条件所暴露出的问题，从工业生产的实际出发，提供一种副反应少、能提高产品纯度的制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法。

本发明以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，其特征在于，所述缩合反应在压力为0～1MPa、温度为100～200℃的条件下进行，将缩合反应生成的水移出后，取缩合液；再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1～6MPa、温度为80～180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。

本发明采用常压缩合方式时，RT倍司的转化率比较低，只有50%左右，采用加压缩合压力为0～1MPa方式，RT倍司的转化率明显提高，达到了96%～98%。通过加氢反应中，既可以缩短反应时间，也可以降低杂质的生成，得到橡胶防老剂4020的含量可以达到98%以上。采用常规后处理工艺，如将反应物料抽滤，催化剂可回收套用，滤液先脱溶剂（MIBK）后负压蒸馏。

本发明采用两步法来合成橡胶防老剂4020，即，首先由RT倍司与MIBK缩合生成席夫碱，然后在较低温度和压力条件下通过液相催化加氢制备得到防老剂4020。由于先缩合将RT倍司几乎都转化成席夫碱，加氢反应变成了席夫碱加氢，这样就大大降低了反应难度，对催化剂的要求随之降低。该工艺的反应条件温和，流程简单，无污染，易于实现工业化，制得的橡胶防老剂4020产品质量好、纯度高。

本发明所述4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的总用量摩尔比为1∶1～10，其中缩合反应中4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的用量摩尔配比为1∶1～5。

加氢反应中补加的MIBK量由RT倍司和MIBK的总用量配比决定。反应结束后，经气相色谱分析可知，产品4020纯度（质量分数）可达到98%以上。

本发明缩合反应的压力为0～1MPa，温度100～200℃、优选100～180℃、更优选100～150℃下进行1～8h，优选2～6h，更优选3～4h。这里的压力是指反应釜内压力表显示的压力值，压力在大于120℃后随着反应温度的升高而增加，由MIBK自身的蒸气压决定。

在缩合反应中，RT倍司和MIBK的用量摩尔配比为1∶1～5。在常压缩合的情况下，RT倍司和MIBK的用量摩尔配比优选1∶1～3；当MIBK的量过量较多时，随着缩合反应的进行，反应温度升高不明显，这样不利于反应的进一步进行；当MIBK的量过量较少时，比如RT倍司和MIBK的摩尔配比为1∶1～3，随着缩合反应的进行，生成沸点高的席夫碱的量越来越多，而MIBK的量越来越少，这样反应温度会逐步升高，有利于缩合反应转化率提高。在加压缩合的情况下，缩合反应是在压力釜中完成，反应温度可以根据需要进行调节，例如，可以达到接近150℃，这样MIBK的用量对反应温度没有影响，因此RT倍司和MIBK的用量摩尔配比范围较宽；当缩合步骤中MIBK的用量较少时，例如RT倍司和MIBK的用量摩尔配比为1∶1～3，则需要在加氢步骤中补加一定量的MIBK，以提高防老剂4020的选择性，同时，又可以保持加氢结束后反应料液不是太粘稠，方便催化剂的过滤。

所述加氢反应的压力为1～4MPa、温度为80～140℃。在本发明加氢反应通常在压力1～6MPa，优选1～4MPa，更优选1～2MPa，温度80～180℃，优选80～140℃，更优选90～100℃下进行。

本发明加氢催化剂可以是镍、钯或铂等催化剂，包括各种晶型或载体形式。其中铂催化剂一般采用Pt/C，其用量为RT倍司重量的2%～4%；钯催化剂一般采用Pd/C，其用量为RT倍司重量的3%～6%；镍催化剂一般采用骨架镍催化剂、负载镍催化剂或非晶态镍催化剂，其用量为RT倍司重量的8%～15%。

本发明还考察了雷尼Ni、非晶态Ni、负载Ni（载体可以为硅藻土、活性炭、三氧化二铝、二氧化钛、碳纳米管等）、0.8%Pd/C、5%Pd/C、2%Pt/C、3%Pt/C以及5%Pt/C等各种加氢催化剂对加氢反应的影响。实验结果表明，采用不同的催化剂对加氢反应的转化率和选择性影响不大。RT倍司的转化率在95%～99%、选择性在95%～99.5%。其主要原因在于，席夫碱的加氢反应比较容易进行，对加氢催化剂的活性要求比较低。

本发明采用两步法制备工艺可以大大降低催化剂的成本和消耗，有较大的工业应用价值。

本发明的优点主要以下几点：

（1）在缩合反应步骤中，RT倍司的转化率高达96%～98%，生成的席夫碱加氢反应比较容易进行，降低了加氢反应的难度；

（2）在加氢反应步骤中，可以采用低温（100℃左右）、低压（1～4MPa）的工艺条件，反应比较温和；

（3）对设备的要求低，能耗小，环保无污染，1吨4020只产生67kg废水；

（4）采用Ni、Pd/C、Pt/C等加氢催化剂进行催化加氢反应均可得到含量合格的4020，尤其是采用Ni催化剂同样可以得到合格的4020，这样就大大降低了催化剂成本，非晶态Ni催化剂套用30批后活性和选择性几乎没有下降，同时4020产品质量稳定；

（5）反应产生的MIBC的量少，醇含量小于1%，回收的MIBK含量高达99%以上，无需分离副产MIBC即可直接套用；

（6）产品质量好，4020含量可以达到98%以上，超过国内采用Cu系催化剂生产的4020（95%），达到国际先进水平；

（7）工艺简单，易于工业化。

具体实施方式

下面实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

（a）缩合反应

向配备冷凝器、油水分离器的1L高压釜中，投入150g（0.8mol）RT倍司和120g（1.2mol）MIBK，将反应釜内物料升温至130℃时，压力约为0.5MPa，开始保温4h。控制温度不超过150℃，油水分离器带出MIBK蒸气和水蒸气，经过冷凝后MIBK和水进入接收槽进行油水分离，水在下层，MIBK在上层，MIBK从接收槽上部的溢流口返回高压釜。反应结束后，降温、泄压，从接收槽分出水13.9g，余下的MIBK返回高压釜，将釜液倒出后称重，取样分析RT倍司的转化率为97%。气谱归一含量为：MIBK、RT倍司、席夫碱三者之和大于99.5%。

（b）加氢反应

向余下的釜液中加入160g（1.6mol）MIBK（保证总的MIBK与RT倍司的摩尔比为3.5∶1或以上）和1.65g 3%Pt/C催化剂（干基），混合均匀后投入加氢反应釜中，在压力1.0MPa、温度100℃、搅拌转速800r/min的条件下加氢反应3h。反应结束后降温，泄压，开釜，出料。将反应物料用砂芯漏斗抽滤，催化剂回收套用，反应油层取样分析，反应转化率99.9%，反应选择性98.7%。

（c）加氢液后处理

将过滤去加氢催化剂的反应油层投入1000mL四口烧瓶中进行常压蒸馏，气相/液相温度升至92℃/98℃开始采出，刚开始采出的主要是MIBK和水共沸乳浊液，气相温度在114～120℃时切换馏分稳定采出无色澄清的MIBK，当液温到160℃左右时，降温。温度降到常温下，开始采用负压蒸馏，真空度为20～30 mmHg，气相/液相温度升至240℃/250℃时，冷凝管中有红褐色粘稠固体出现，停止采出。烧瓶内的红褐色粘稠液体即为4020产品，降温，粘稠流体倒入不锈钢托盘中，室温下静置过夜完全凝固为块状固体。分离出的MIBK馏分经气谱分析质量分数在99.5%左右，在加氢反应时套用。

对托盘内的块状固体4020产品取样进行气谱分析，4020产品纯度（质量分数）为98.4%。实验结果见表1。

实施例2～9

实验按实施例1进行，不同的是加氢反应步骤的压力、温度和反应时间不同。加氢反应的转化率、选择性及产品纯度等结果汇于表1。

表1  采用不同加氢工艺条件的实验结果

结果表明，本发明在低温（100℃左右）、低压（1.0～4.0MPa）下的反应效果很好，产品纯度可以达到98%以上。

实施例10～16

实验按实施例1进行，不同的是加氢反应所使用的催化剂分别为雷尼Ni、非晶态Ni、硅藻土负载Ni、0.8%Pd/C、5%Pd/C、2%Pt/C、5%Pt/C。加氢反应条件同实施例1。实验结果汇于表2。

表2  采用不同加氢催化剂的实验结果

结果表明，采用贵金属催化剂转化率高，而采用Ni催化剂，转化率稍差一点，但是4020纯度还是比较高的，加上Ni催化剂的成本相对贵金属催化剂要低得多，可以有效地降低生产成本。

实施例17～21

缩合部分反应条件与实施例1相同，不同的是加氢过程补加MIBK的量不同，整个过程RT倍司与MIBK的总摩尔比分别为1∶2.5、1∶3.0、1∶4.5、1∶7.5和1∶10；加氢催化剂是活性炭负载Ni，其投料量（干基）为10g。实验结果汇于表3。

表3  加氢过程不同原料配比的实验结果

结果表明，当RT与MIBK摩尔比达到1∶3.5时，反应转化率达到了99%以上。在此基础上增加MIBK的量，转化率比较稳定。综合考虑，整个反应过程RT与MIBK摩尔比为1∶3.5较适宜。

实施例22～25

采用不加催化剂的常压缩合步骤。500mL四口烧瓶中投入74g（0.4mol）RT倍司和60g（0.6mol）MIBK，搅拌升温，起始在120℃下回流反应，油水分离器带水，随着反应的进行，回流温度逐步升到138℃，共反应4h，RT倍司和MIBK反应生成席夫碱。反应结束后，降温，缩合液取样分析，RT倍司转化率为50%。气谱归一含量：MIBK、RT倍司、席夫碱三者之和>99%。改变缩合步骤中RT倍司与MIBK的摩尔比分别为1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5进行实验。

加氢反应及加氢液后处理方法同实施例1，不同的是加氢反应时间为5h。

实验结果汇于表4。

表4  不加催化剂的常压缩合反应中不同原料配比的实验结果

结果表明：缩合反应RT与MIBK摩尔比达到1∶1.5时，反应效果较好；在此基础上加大MIBK量，会使得缩合反应的脱出水量低，主要原因是由于过量的MIBK回流，使得缩合反应温度低，难以进一步反应脱出生成的水分，导致缩合反应转化率降低。

实施例26

采用加入催化剂的常压缩合步骤。500mL四口烧瓶中投入74g（0.4mol）RT倍司和60g（0.6mol）MIBK，以及2g AlPO4催化剂，搅拌升温，在130℃下常压回流反应4h，油水分离器带水，RT倍司和MIBK生成席夫碱。反应结束后，降温、抽滤，滤液取样分析，RT倍司转化率为95.2%。气谱归一含量：MIBK、RT倍司、席夫碱三者之和大于99%。

加氢反应及加氢液后处理方法同实施例1。

表5汇总给出了实施例1、22和26的实验结果。

表5  不同缩合工艺条件的实验结果

结果表明，采用加压缩合以及加入AlPO4催化剂的常压缩合都可以有效地提高缩合转化率，只是加压缩合不需要催化剂，而加入催化剂的常压缩合需要多一道过滤催化剂的工序。

实施例27～51

采用加入催化剂的常压缩合步骤，考察不同类型催化剂的缩合效果。500mL四口烧瓶中投入74g（0.4mol）RT倍司和60g（0.6mol）MIBK，以及一定量的酸性或碱性催化剂，搅拌升温，在130℃下常压回流反应，油水分离器带水，RT倍司和MIBK生成席夫碱。反应结束后，降温、抽滤，滤液取样分析，RT倍司转化率为95～97%。气谱归一含量：MIBK、RT倍司、席夫碱三者之和大于99%。

表6汇总给出了实施例27～51的实验结果。

表6  不同类型催化剂的缩合效果的实验结果

注：实施例27-38采用的是酸性催化剂；实施例39-51采用的是碱性催化剂；体系中催化剂固含量控制在1.5-3.5%比较适宜。

结果表明，采用不同种类的酸、碱性催化剂或者是复合催化剂的常压缩合都可以有效地提高缩合转化率，只是催化剂的用量和反应时间不同而已。

本发明在缩合反应体系中加入少量的酸性或碱性催化剂，催化剂既可以是单一催化剂，也可以是它们之间的复合催化剂，常压缩合的转化率从50%提高到95%～97%。酸性催化剂的实例有：H₃PO₄/硅藻土、Al₂O₃、SiO₂、AlPO₄、改性TS-1、ZSM-5、活性炭、高岭土、膨润土、蒙脱土或阳离子交换树脂等，或它们的两种或两种以上的复合催化剂；碱性催化剂的实例有：CaHPO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄、CaO/SiO₂、CaO/Al₂O₃、CaO/MgO、KOH/Al₂O₃、KF/Al₂O₃、KNO₃/Al₂O₃、K₂CO₃/Al₂O₃或阴离子交换树脂等，或它们的两种或两种以上的复合催化剂（体系中催化剂固含量控制在1.5-3.5%）。无论是加压缩合还是加入酸性或碱性催化剂的常压缩合都可以使RT倍司基本转化成席夫碱，在后面的加氢反应中，既可以缩短反应时间，也可以降低杂质的生成，得到4020的含量可以达到98%以上。

实施例52

实验按实施例1进行，不同的是加氢反应采用非晶态镍催化剂（投料量干基12g），整个反应过程RT倍司与MIBK的用量摩尔比是1∶3.5，加氢催化剂每批补加0.25g。

结果表明，加氢催化剂共套用30批，加氢反应转化率稳定在99%以上，4020纯度稳定在98%左右。

Claims (9)

1.一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，其特征在于，所述缩合反应在压力为0～1MPa、温度为100～200℃的条件下进行，将缩合反应生成的水移出后，取缩合液；再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1～6MPa、温度为80～180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。

2.根据权利要求1所述制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，其特征在于所述4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的总用量摩尔比为1∶1～10，其中缩合反应中4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的用量摩尔配比为1∶1～5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述缩合反应的温度为100～150℃，缩合反应时间3～4h。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的总用量摩尔比为1∶3.5，缩合反应中4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的用量摩尔配比为1∶3。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加氢反应的压力为1～4MPa、温度为80～140℃。

6.根据权利要求5述的方法，其特征在于所述加氢反应的压力为1～2MPa、温度为90～100℃。

7.根据权利要求1所述制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，其特征在于所述铂催化剂为Pt/C，Pt/C用量为甲基异丁基酮总质量的2～4%。

8.根据权利要求1所述制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，其特征在于所述钯催化剂为Pd/C，Pd/C用量为甲基异丁基酮总质量的3～6%。

9.根据权利要求1所述制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法，其特征在于所述镍催化剂为骨架镍催化剂，或负载镍催化剂，或非晶态镍催化剂，镍催化剂用量为甲基异丁基酮总质量的8～15%。