DE2816460C3 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-PhenylendiaminenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiaminen
durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle als Hydrierkatalysator.
Es ist bereits bekannt, Nitrosoverbindungen durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder einem Keton in
Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator reduktiv zu alkylieren. Als Hydrierkatalysatoren
wurden hierbei bestimmte Metallverbindungen eingesetzt, beispielsweise Kupferchromit (GB-PS 8 04 113;
SU-PS 2 30 828), Nickelsulfid (DE-AS 15 42 171), ein Selenid, ein Tellurid oder Nickel-Chrom-Katalysatoren
(CS-PS 1 19 336) oder Gemische aus zwei oder mehr der
Schwermetalle feisen, Mangan, Kupfer, Chrom, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihres Oxids, Hydroxids oder
Carbonate (DE-OS ί 9 41 009). Alle diese bekannten Katalysatoren bewirken jedoch Nebenreaktionen, insbesondere
die Reduktion des Aldehyds bzw. des Ketons zum entsprechenden Alkohol.
Nach dem aus der GB-PS 12 95 672 bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-alkyl-pphenylendiaminen
wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit Wasserstoff und einem Aldehyd oder Keton in
Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C
umgesetzt. Als Hydrierkatalysator wird ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise
Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium und Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Trägermaterial wie
Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Kieselgel aufgebracht sind, eingesetzt Bei diesem Verfahren werden zwar
Ausbeuten an N-Phenyl-N'-alkyl- und N-Phenyl-N'-cycloalkyl-p-phenylendiaminen
von ca. 95% d. Th. erzielt für die technische Herstellung dieser Produkte sind
jedoch die bislang erzielte Ausbeute und Selektivität noch unzureichend. Im übrigen werden zu hohe
Katalysatormengen benötigt und somit sind auch die Katalysatorverluste beträchtlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten
p-Phenylendiaminen durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle
als Hydrierkatalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Hydrierkatalysator in einer Menge, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium
bzw. Platinsulfid bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
entspricht, und als zusätzlichen Katalysator Aktivkohle mit einer spezifischen
Oberfläche von wenigstens 700 mVg und einem Aschegehalt von weniger als 7,5 Gewichtsprozent
einsetzt
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche
Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch
quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert
<1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure
oder Trifluorcssigsäure einsetzt (DE-PS 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische
Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach
einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatische^ olefinischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-PS 27 13 602).
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen tragen in jedem Falle am N-Atom einen Phenylrest als
Substituenten, hingegen am N'-Atom einen oder zwei aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten,
wobei im letzteren Falle die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Die Auswahl des
einzusetzenden Aldehyds oder Ketons richtet sich naturgemäß nach dem gewünschten p-Phenylendiamin-Derivat.
Zur Herstellung von N-Phenyl-N'-monosubstituierten p-Phenylendiaminen wird ein Aldehyd, zur
Herstellung von N-Phenyl-N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen ein Keton eingesetzt. Beispiele geeigneter
Carbonylverbindungen sind: aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd; Alkyl-alkyl-ketone, z. B. Aceton; cyclische
Ketone, z. B. Cyclobutanon; Aryl-aryl-ketone, z. B. Benzophenon; Alkyl-aryl-ketone, z. B. Acetophenon
und Methylbenzylketon; Alkyl-cycloalkyl-ketone, z. B.
Methylcyclohexylketon; Aryl-cycloalkyl-ketone, z. B.
Phenylcyclohexylketon; aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd; cyclische Aldehyde, z. B. Cyclohexylaldehyd;
sowie Diketone, z. B. 2,4-Pentandion.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-monoalkyl-p-phenylendiaminen,
N-Phenyl-N'-dialkyl-p-phenylendiaminen und
zur Herstellung von N-Phenyl-N'-cycioalkyl-p-phenylendiaminen
angewendet. Hierfür werden Aldehyde, Alkyl-alkyl-ketone bzw. cyclische Ketone benötigt.
ίο
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Beispiele geeigneter Aledehyde sind:
Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Valeraldehyd.
Beispiele geeigneter AJkyl-alkyl-ketone sind:
Aceton, Methyl-äthyl-keton,
Methyl-propyl-keton.Methyl-butyl-keton,
Methyl-isobutyl-keton,MethyI-amyl-keton
Methyl-isoamyl-keton.Methyl-hexyl-keton,
Methyl-heptyl-keton.Methyl-octyl-keton,
Diäthyl-keton.Äthyl-propyl-keton,
Äthyl-butyl-keton,Äthyl-amyl-keton,
Äthyl-hexyl-keton,Äthyl-heptyl-keton,
5-Methyl-heptanon-(3),Dipropylketon,
Dibutylketon, Düsobutylketon, Diamylketon,
Dihexylketon, Diheptylketon, Diisodecylketon.
Beispiele geeigneter cyclischer Ketone sind:
Cyclobutanon, Cyclopentanon,
Cyclohexanon und
Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Valeraldehyd.
Beispiele geeigneter AJkyl-alkyl-ketone sind:
Aceton, Methyl-äthyl-keton,
Methyl-propyl-keton.Methyl-butyl-keton,
Methyl-isobutyl-keton,MethyI-amyl-keton
Methyl-isoamyl-keton.Methyl-hexyl-keton,
Methyl-heptyl-keton.Methyl-octyl-keton,
Diäthyl-keton.Äthyl-propyl-keton,
Äthyl-butyl-keton,Äthyl-amyl-keton,
Äthyl-hexyl-keton,Äthyl-heptyl-keton,
5-Methyl-heptanon-(3),Dipropylketon,
Dibutylketon, Düsobutylketon, Diamylketon,
Dihexylketon, Diheptylketon, Diisodecylketon.
Beispiele geeigneter cyclischer Ketone sind:
Cyclobutanon, Cyclopentanon,
Cyclohexanon und
Cyclooctanon.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie
Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer
Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, z. B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt
das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch so viel Wasserstoff zugegegen sein, daß
eine vollständige Reduktion gewährleistet ist
Als Hydrierkatalysator wird das übliche Palladium oder Platinsulfid eingesetzt, d. h. Katalysatoren mit den
üblichen Kohlearten als Träger, z. B. Kohle, Ruß und Aktivkohle. Unter Platinsulfid wird das handelsübliche
»sulfidierte Platin« verstanden, welches durch Sulfidieren von Platin erhalten wird. Obgleich es sich hier nicht
um ein definiertes Platinsulfid handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als
Platinsulfid bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New
Jersey, USA 1977, S. 256-261). Die Art des Trägermaterials spielt im Gegensatz zu der Art der zusätzlich als
Katalysator zuzusetzenden Aktivkohle eine untergeordnete Rolle. Vorzugsweise wird jedoch auch als
Trägermaterial eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700m2/g und einem
Aschegehalt von weniger als 7,5 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die reduktive Alkylierung des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins
verläuft weitgehend unproblematisch, wenn wie bei den herkömmlichen Verfahren Katalysatormengen
mit mehr als einem Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf den Ausgangsstoff,
eingesetzt werden. Derartig hohe Katalysatormengen erhöhen jedoch die Synthesekosten beträchtlich,
zumal die Katalysatorverluste bei hohen Katalysatormengen ebenfalls beträchtlich sind. Außerdem
entstehen dabei durch Überhydrierung bereits größere Mengen kernhydrierter Produkte, die nur schwer von
den gewünschten N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiaminen
abgetrennt werden können. Zusätzlich erfolgt eine weitgehende Hydrierung der gegebenenfalls
als Lösungsmittel dienenden überschüssigen Carbonylverbindung zum unerwünschten Alkohol (siehe
Vergleichsbeispiel). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen der Hydrierkatalysator in einer
Menge eingesetzt, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,2
Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Dabei
wird die Bildung von Alkohol durch Hydrierung gegebenenfalls überschüssiger Carbonylverbindung
praktisch vollständig unterdrückt Ebenfalls findet unter diesen Bedingungen keine Kernhydrierung des gewünschten
N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiamins statt
Der aus dem Palladium oder Platinsulfid und dem Trägermaterial Kohle bestehende Hydrierkatalysator
kann 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Palladium bzw. . Platinsulfid enthalten. Vorzugsweise beträgt die Dotierung
desselben 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, insbesondere gelangen die etwa 1 bis 5
Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid enthaltenden handelsüblichen Edelmetall/Kohle-Katalysatoren
2ur Anwendung. Demzufolge beträgt die auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin bezogene Menge Hydrierkatalysator
je nach Edelmetall-Dotierung höchstens 0,1 Gewichtsprozent (bei 10%iger Edelmetall-Dotierung)
bis 20 Gewichtsprozent (bei 0,05%iger Edelmetall-Dotierung).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Mitverwendung von Aktivkohle als
Katalysator sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute der reduktiven Alkylierung beträchtlich
gesteigert weiden und die Lebensdauer des Katalysatorsystems bei kontinuierlicher Fahrweise beträchtlich
erhöht werden kann. Dieser Effekt ist eigenartigerweise nur bei Palladium- und Platinsulfid-Katalysatoren
ausgeprägt, bei anderen Katalysatormetallen tritt er hingegen kaum in Erscheinung.
Die Beschaffenheit der als zusätzlicher Katalysator einzusetzenden Aktivkohle ist erfindungswesentlich. Es
hat sich gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit nur bei hochaktiven Aktivkohlesorten eintritt Die spezifische
Oberfläche der Aktivkohle muß wenigstens 70OmVg betragen. Entscheidend für die katalytische
Wirksamkeit der Aktivkohle ist auch deren Aschegehalt, er muß weniger als 7,5 Gewichtsprozent betragen.
Unter Aschegehalt werden sowohl der unlösliche als auch der lösliche Aschebestandteil verstanden. Aktivkohlesorten,
welche aus natürlichen Ausgangsstoffen wie Braunkohle, Torf, Holz und Knochen erhalten
werden, enthalten in der Regel wesentlich größere Mengen Asche, sie sind daher für den Einsatz beim
erfindungsgemäßen Verfahren nicht ohne weiteres geeignet. Wenn sich jedoch durch sorgfältige Wäschen
mit Säuren der Aschegehalt unter 7,5 Gewichtsprozent vermindern läßt und sie die geforderte große spezifische
Oberfläche besitzen, kommen sie ebenfalls in Betracht. Spurenelemente üben offensichtlich keinen oder allenfalls
einen nur untergeordneten Einfluß auf die Wirksamkeit der Kohlekatalysatoren aus. Die Auswahl
geeigneter Kohlesorten richtet sich daher nach den beiden obengenannten Kriterien. Obwohl alle Aktivkohlen
mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 700 mVg und einem Aschegehalt von weniger als 7,5%
beim erfindungsgemäßen Verfahren katalytische Aktivität zeigen, werden Aktivkohlen, die aus Petroleum,
Erdgas, Steinkohle oder Cellulose hergestellt wurden, wegen ihrer Reinheit bevorzugt.
Die Menge des erfindungsgemäß zusätzlich anzuwendenden Aktivkohle-Katalysators beträgt 10 bis 200
G .vichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Nitrosodiphenylhydroxylamin.
Sie hängt von der auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin bezogenen Menge Edelmetall
und von der Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators, also von dem Mengenverhältnis Edelmetall/
Trägerkohle ab. Um gleichhohe Ausbeuten zu erzielen, ist bei einer Verringerung der Edelmetall-Menge eine
Erhöhung der Aktivkohlekatalysator-Menge erforderlieh.
Zwischen der Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators und der benötigten Met'ge an Aktivkohlekatalysator
besteht folgender Zusammenhang: Im Bereiche der etwa 1- bis lOgewichtsprozentigen Edelmetall-Dotierung
des Hydrierkatalysators sinkt die für einen gleichhcshen Umsatz erforderliche Menge Aktivkohlekatalysator
mit fallender Edelmetall-Dotierung. Im Bereiche der etwa 0,05- bis 1 gewichtsprozentigen
Edelmetall-Dotierung werden mit fallender Edelmetall-Dotierung steigende Mengen Aktivkohlekatalysatoren
benötigt um einen gleichhohen Umsatz zu erzielen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,01 bis 20 Gewichtsprozent
des Palladium- bzw. Platinsulfid-Kohle-Katalysators mit 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Edelmetall
und 10 bis 200 Gewichtsprozent Aktivkohle als zusätzlicher Katalysator eingesetzt
Die Aldehyd- bzw. Ketonmenge beträgt 1 bis 10 Äquivalente je Äquivalent p-Nitroso-diphenylhydroxylamin,
vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente. Es ist auch möglich, größere Mengen Aldehyd bzw. Keton einzusetzen,
in diesem Fall dient der Überschuß als Lösungsmittel.
Gewünschtenfalls können auch andere, inerte Lösungsmittel (Co-Solvent) eingesetzt werden, beispielsweise
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Äther, wie Toluol,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol
oder l,l,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan. Besonders geeignete
inerte Lösungsmittel sind die niederen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol,
Pentanole, Isopentanole und 4-Methylpentanol-2. Die Anwendung der inerten Lösungsmittel ist insbesondere
dann von Vorteil, wenn das im Verlaufe der Reaktion gebildete Reaktionswasser in dem eingesetzten Keton
bzw. Aldehyd nicht oder nur wenig löslich ist, so daß sich neben der organischen noch eine wäßrige Phase bildet.
In den Fällen, in welchen der Aldehyd bzw. das Keton mit Wasser in einem solchen Ma3e mischbar sind, daß
sich keine zweite Phase ausbildet, wird vorzugsweise kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Es ist auch
möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren wasserfeuchtes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit bis zu 100
Gew.-% Wasser einzusetzen. Hier stellt das Wasser ebenfalls ein Co-Solvent dar. Es ist auch nicht
erforderlich, daß das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in gelöster Form vorliegt, also die Umsetzung in
homogener Phase erfolgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in heterogener Phase durchgsführt. Dies hat
den Vorteil, daß das Reaktionsvolumen vergleichsweise gering und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht kritisch. Das erfindungsgemäße
Verfahren ka*in bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur
durchgeführt werden, es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die
Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Es
empfiehlt sich, im Temperaturbereich von 20 bis 1500C
zu arbeiten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25 bis 125° C, insbesondere 40 bis 1000C. Der
Wasserstoffdruck kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen, beispielsweise zwischen 1 und 150 bar. Er
beträgt vorzugsweise 5 bis 15 bar, insbesondere 7 dis 12 bar. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 15 Minuten
bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise. Zunächst wird der Katalysator abfiltriert,
gegebenenfalls Lösungsmittel abgezogen und anschließend das Amin entweder destilliert oder
kristallisiert Die jeweils geeignete Verfahrensweise hängt von den physikalischen Eigenschaften des Amins
und dem eingesetzten Lösungsmittel ab. Der Katalysator kann im Kreislauf geführt werden.
Bei den herkömmlichen Verfahren ist der Katalysator nach erfolgter reduktiver Alkylierung partiell vergiftet
Bei einer erneuten Verwendung zeigt er eine verminderte Aktivität, so daß er praktisch durch eine
bestimmte Menge an frischem Katalysator ergänzt werden muß. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat
sich demgegenüber gezeigt, daß durch den Zusatz des Aktivkohlekatalysators der gebrauchte Hydrierkatalysator
seine Aktivität weitgehend behält, so daß bei weiterer Verwendung desselben keine oder nur eine
vergleichsweise geringe Menge an frischem Hydrierkatalysator zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche
Aktivität zu erzielen. Setzt man beispielsweise bei einer reduktiven Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — ein, so werden im zweiten Reaktionscyclus zusätzlich zum gebrauchten
Hydrierkatalysator nur noch weitere 0,01 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
— benötigt. Nach einigen weiteren Reaktionscyclen sinkt die für gleiche Katalysatoraktivität
erforderliche Zusatzmenge an frischem Katalysator auf nur 0,005 Gewichtsprozent ab. Schließlich können sogar
mehrere weitere Reaktionscyclen ohne Zusatz von frischem Hydrierkatalysator durchgeführt werden. Es
ist lediglich erforderlich, bei jedem neuen Reaktionscyclus frischen Aktivkohle-Katalysator zuzuführen. Im
Durchschnitt liegt somit der Verbrauch an Hydrierkatalysator je Reaktionscyclus bei weniger als 0,01
Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Setzt man beispielsweise
im Falle von Methylisobutylketon im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent
Platinsulfid und 100 Gew.-°/o Aktivkohle — bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — ein, so
können 15 weitere Reaktionscyclen durchgeführt werden, ohne daß das Katalysatorsystem irgendeinen
Aktivitätsverlust erleidet. Führt man dieselbe Reihe ohne Aktivkohle durch, so beträgt die Ausbeute an
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(DBPPD) im ersten Cyclus nur 60% d. Th. (gegenüber 95% d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkohle) und fällt bereits im zweiten Cyclus auf 38% d. Th ab (gegenüber einer Ausbeute von unverändert 95% d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkohle).
(DBPPD) im ersten Cyclus nur 60% d. Th. (gegenüber 95% d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkohle) und fällt bereits im zweiten Cyclus auf 38% d. Th ab (gegenüber einer Ausbeute von unverändert 95% d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkohle).
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren der GB-PS 12 95 672
erhebliche Vorteile. Nach dem Ausführungsbeispiel 1 der britischen Patentschrift soll beispielsweise N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(IPPD) in 93%iger Ausbeute erhältlich sein. Hierbei handelt es sich jedoch
in Wirklichkeit nicht um eine echte Ausbeute an dem gewünschten substituierten p-Phenylendiamin, vielmehr
wurde die nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbliebene Menge an Reaktionsprodukt unzulässigerweise
als ausschließlich aus dem gewünschten Stoff bestehend angenommen. Wie die Nacharbeitung des
Beispiels ergibt, erfolgt zwar ein quantitativer Umsatz des Ausgangsstoffes, das Reaktionsprodukt ist jedoch
ein Stoffgemisch rr.it einem Anteil von nur ca. 78% N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD).
Außerdem werden hierbei die hohe Menge von 0,3 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin
— und lange Reaktionszeiten benötigt und außerdem unter einem Druck von 50 bar
gearbeitet Dadurch erhält man nicht nur größere Verluste an N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(IPPD) durch dessen Weiterhydrierung zu N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin
(ICPPD), sondern es erfolgt auch eine weitgehende Reduktion des überschüssigen Ketons zum nicht erwünschten Alkohol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen niedrigere Drücke und Temperaturen, geringere Mengen
Edelmetall-Katalysatoren und wesentlich kürzere Reaktionszeiten benötigt, zudem ist die Selektivität
bezüglich der Bildung des gewünschten substituierten p-Phenylendiamins wesentlich höher und die Bildung
von Alkohol durch Reduktion der Carbonylverbindung unterbleibt Führt man das Verfahren der britischen
Patentschrift bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei weniger als 150° C, und bei niedrigeren Drücken, z. B.
unter 50 bar durch, so verläuft die Umsetzung wesentlich weniger selektiv als unter drastischeren
Bedingungen. Hierbei werden nämlich als Beiprodukte ca. 25 bis 50% des nicht alkylierten Reduktionsproduktes
und ca. 2,5 bis 10% eines Ketimins erhalten. Die Ausbeute an gewünschtem substituierten p-Phenylendiamin
beträgt nur 12 bis 70%, der Rest besteht aus unumgesetzter Ausgangsverbindung und den oben
aufgeführten Nebenverbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß es
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß der Verbrauch an An
Mengen als Gummiantioxydation und -ozonatien benötigt.
Beispiele 1 bis 9
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav,
der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher und einem Flügelrührer (magnetische
Rührung) ausgerüstet war. Zum Einsatz gelangten 20 g (93,2 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
(NDHA) und 200 ml Aceton. Die Reaktion wurde zwischen 30 und 750C durchgeführt, der Wasserstoffdruck
betrug zwischen 9 und 10 bar, die Reaktionsdauer eine Stunde und die Rührgeschwindigkeit 1500 min-'.
Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet. Anschließend wurde der Autoklav
mit der Hälfte des Reaktionsmediums beschickt und schließlich wurde das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
(NDHA) zusammen mit dem Palladium/Kohle-Katalysator
in dem Rest des Reaktionsmediums suspendiert und über das Einlaßventil zudosiert. Danach wurden 9
bis 10 bar Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Je nach Menge des Palladiums
sprang die Reaktion zwischen 20 und 70° C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme wurden noch auf 75° C
nacherhitzt, so daß die Reaktionsdauer insgesamt eine Stunde betrug.
In der nachstehenden Tabelle I wird der Einfluß der Edelmetallmenge auf die Ausbeute an N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(IPPD) aufgezeigt. Die Zusammensetzung des Palladium/Kohle-Katalysators, die auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin bezogene
Metallmenge, sowie die Ausbeuten am asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiamin
und die Menge der als Beiprodukt entstandenen Ketimine und nichtalkylierten p-Phenylendiamin-Derivate
sind in Tabelle I zusammengestellt.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
Edelmetal | 1 sehr r | und daß | es bei | kurzen | NDHA | mMol | in der Industrie in | großen 4 | NDHA = | Hydrierkatalysator | Dotierung Gew.-% | NDHA | p-Nitroso-diphenylhydroxylamin | auf | 943 | ADA | Gew.-% | NDHA |
liedrig ist | Reaktionszeiten, hohem Umsatz und hoher Selektivität | g | ADA = | g | Gew.-°/o Pd bez. | 1,0 | 4-Amino-diphenylamin | 92,6 | Ketimip. | |||||||||
zum gewünschten Produkt führt. | Lösungs | IPPD = | Pd | 0,75 | 863 | |||||||||||||
93,2 | mittel | Ketimin = | 5 | 0,50 | 68,2 | <0,l | < 0,1 | |||||||||||
20,0 | 93,2 | Aceton | 4,0 | 5 | 0,25 | 58,1 | ύ | <QJ2 | < 0,1 | |||||||||
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli | 20,0 | 93,2 | ml | 3,0 | 5 | 0,20 | N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin | 40,2 | 22 | 0,65 | < 0,1 | |||||||
chen Verbindungen werden : | 20,0 | 93,2 | 200 | 2,0 | 5 | 0,125 | N-Isopropyliden-N'-phenyl-p-phenylen- | 12,7 | 26,7 | 3,6 | 1-2 | |||||||
Tabelle I | 20,0 | 93,2 | 200 | 1,0 | 5 | 0,10 | diamin. | 7,1 | 48,4 | 2,4 | -~ 5 | |||||||
Beispiel | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,80 | 5 | 0,05 | 2,8 | 50,2 | 3a | - 7 | ||||||||
Nr. | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,50 | 5 | 0,01 | 76,8 | 33 | -10 | |||||||||
20,0 | 93,2 | 200 | 0,40 | 5 | 433 | 7,6 | -15 | |||||||||||
20,0 | 93,2 | 200 | 0,20 | 5 | Reaktionsprodukte in | 283 | 28,7 | -20 | ||||||||||
1 | 20,0 | 200 | 0,040 | IPPD | 49,8 | |||||||||||||
2 | 200 | |||||||||||||||||
3 | 200 | |||||||||||||||||
4 | ||||||||||||||||||
5 | ||||||||||||||||||
6 | ||||||||||||||||||
7 | ||||||||||||||||||
8 | ||||||||||||||||||
9 | ||||||||||||||||||
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche zeigen eindrucksvoll, daß die Anwendung einer Katalysatormenge,
welche 1 Gewichtsprozent Palladium bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht,
die reduktive Alkylierung noch mit vergleichsweise hoher Selektivität zum gewünschten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
verläuft Bei Anwendung geringerer Katalysatormengen sinkt hingegen die
ίο
Selektivität bezüglich der Bildung des N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamins
rapide ab. Bei Katalysatormengen von 0,20 Gewichtsprozent Palladium liegt sie bereits beträchtlich unter 10%.
Beispiele lObis21
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erhöhung des Umsatzes sowie der Selektivität durch
Zusatz von Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 700m2/g und einem Aschegehalt von
weniger als 7,5 Gew.-% wird aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen der Tabelle II deutlich erkennbar.
Zu diesem Zweck wurde das Versuchsbeispiel 7 aus Tabelle I einmal mit und einmal ohne Zusatz von
Aktivkohle wiederholt und nach jeweils verschiedenen Reaktionszeiten Umsatz und Ausbeute quantitativ
bestimmt.
Es wurden jeweils 60 g (280 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
(NDHA) und 600 ml Aceton in Gegenwart von 6,0 g eines Palladium-Kohle-Katalysators
mit einer Palladium-Dotierung von 1,01 Gewichtsprozent, einer spezifischen Oberfläche von llOOmVg
und einem Aschegehalt von <0,5 Gewichtsprozent in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise
umgesetzt.
In den Fällen der Beispiele 17, 19 und 21 liegt die Ausbeute an N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
niedriger als beispielsweise im Falle des Beispiels 15, da infolge der langen Reaktionszeiten bereits ein Teil des
gewünschten Produktes zum N-Isopropyl-N'-cyclohexy!-p-pheny!endiamin
weiterreduziert wurde.
Tabelle | II | mMol | Lösungs | Hydrierkatalysator | Gew.-% | Reaktions- | A-Kohle | Reaktionsprodukte | ADA | in Gew.-0/ | b | NDHA |
Beispiel | NDHA | mittel | g | Pd bez. | Zeit | Gew.-% | IPPD | Ketimin | ||||
Nr. | g | Aceton | auf NDHA | min | bez. auf | |||||||
280 | ml | 0,1 | NDHA | 43,5 | 25 | |||||||
280 | 600 | 6,0 | 0,! | 15 | — | 2,2 | 6,4 | 23,2 | <1 | |||
ιο·) | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 15 | 100 | 90,0 | 50,2 | 1,8 | 18 | |
11 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 30 | — | 7,8 | 0,95 | 15,2 | <0,l | |
12·) | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 30 | 100 | 95,0 | 76,0 | 0,5 | 10 | |
13 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 60 | — | 12,7 | 0,1 | 7,6 | <0,l | |
14·) | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 60 | 100 | 96,5 | 58,0 | 0,2 | 5 | |
15 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 120 | — | 17,7 | 0,1 | 18,5 | <0,l | |
16·) | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 120 | 100 | 95,5 | 50,5 | 0,1 | — 1 | |
17 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 180 | — | 24,2 | 0,1 | 12,8 | <0,l | |
18·) | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 180 | 100 | 91,5 | 68,5 | 0,1 | <1 | |
19 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 300 | — | 22,5 | 0,1 | 5,5 | <0,l | |
20*) | 60 | *) Vergleichsbeispiel. | 600 | 6,0 | 300 | 100 | 89,5 | 0,1 | ||||
21 | 60 | |||||||||||
Beispiele 22bis32
Ein 1,5-1-Glasautoklav bestückt mit Flügelrührer,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Manometer, Strömungsbrecher, Gasablaßveniil, Bodenablaß ventil und
Filterkerze wurde zunächst mit einer Suspension aus 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und 0,8 g Palladium/Kohle-Katalysator
mit einer 5%igen Palladium-Dotierung (0,20% Pd bez. auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin)
sowie 25 g Aktivkohle, pulverförmig, getrocknet, spezifische Oberfläche 105OmVg, Aschegehalt
<5 Gew.-%) und 200 ml Methylisobutylketon beschickt Nach mehrmaligem Evakuieren und Belüften mit
Wasserstoff wurde die Reaktion unter 9 bis 10 bar Wasserstoffdruck gestartet. Die reduktive Alkylierung
setzte bei ca. 40° C ein und nach dem Abkühlen der exothermen Reaktion wurde insgesamt 1 Stunde auf
75° C bei einer Rührgeschwindigkeit von 1500 min-' gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde über eine
Filterkerze unter Wasserstoffdruck, das Substrat vom Hydrierkatalysator und vom Aktivkohle-Katalysator
abgetrennt und diese anschließend mit Methylisobutylketon in den Autoklav zurückgespült Danach wurde die
*o nächste Charge, bestehend aus 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
und insgesamt 200 g Methylisobutylketon sowie mit Aktivkohle-Katalysator und ggf. mit frischem
Hydrierkatalysator versetzt wiederum 1 Stunde bei 75 bis 80° C und 9 bis 10 bar Wasserstoffdruck umgesetzt
Diese Versuche wurden insgesamt über 10 Cyclen durchgeführt so daß am Ende der Umsetzung insgesamt
220 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zur reduktiven Alkylierung gelangten.
Die Menge des Hydrierkatalysators sowie des
so Aktivkohle-Katalysators — angegeben in Gewichtsprozent Palladium bezogen auf insgesamt eingesetztes
n-Nitroso-diphenylhydroxylamin — sowie die erhaltene
Ausbeute an N-(13-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(DBPPD), p-Amino-diphenylamin (ADA) und an Ketimin sind in der nachstehenden Tabelle III
angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß nach wenigen Reaktionscyclen die Menge an frisch zuzusetzendem
Hydrierkatalysator und Aktivkohle beträchtlich abnimmt
Tabelle | III | mMol | Lösungs mittel MIBKmI |
Hydrierkatalysator g Gew.-% • Pd bez. auf NDHA |
Aktivkohle g Gew.-% |
Reaktionsprodukte
DBPP DADA |
Gew.-% Ketimin |
NDHA |
Beispiel
Nr. |
NDHA g |
93,2 186.4 |
200 400 |
0,8 0,20 1,2 0,15 |
25 120 25 623 |
95 0,1 93 0,5 |
03 1,0 |
-03 |
22 23 |
20 40 |
|||||||
g | mMol | U | Lösungs | 28 16 | Gew.-% | 460 | Gew.-% | 12 | 1 DADA | Gew.-% | NDHA | |
mittel | Pd bez. auf | Ketimin | ||||||||||
MIBK ml | NDHA | Reaktionsprodukte | ||||||||||
60 | 279,6 | Hydrierkatalysator | 0,10 | 50 | DBPF | 0,1 | <0,l | |||||
Fortsetzung | 80 | 372,8 | 600 | g | 0,075 | 37,5 | 1,7 | 0,5 | ~1 | |||
Beispiel NDHA | 100 | 466 | 800 | 0,075 | 40 | 0,3 | 2,8 | <0,l | ||||
Nr. | 120 | 599,2 | 1000 | 0,0625 | Aktivkohle | 33,3 | 95 | 2,8 | 0,5 | <1 | ||
140 | 652,4 | 1200 | 1,2 | 0,0536 | g | 35,7 | 86 | 0,6 | 4,5 | <0,l | ||
160 | 745,6 | 1400 | 1,2 | 0,047 | 31,25 | 95 | 3,6 | 1,2 | ~2 | |||
24 | 180 | 838,8 | 1600 | 1,5 | 0,0416 | 36 | 88 | 1,0 | 5,9 | -0,5 | ||
25 | 200 | 932,0 | 1800 | 1,5 | 0,0375 | 30 | 32,5 | 92,5 | 18,0 | 1,3 | ~5 | |
26 | 220 | 1025,2 | 2000 | 1,5 | 0,034 | 30 | 38,6 | 83 | 3,5 | 33,0 | 1 | |
27 | 2200 | 1,5 | 40 | 91 | 2,5 | |||||||
28 | 1,5 | 40 | 44 | |||||||||
29 | 1,5 | 50 | 78,5 | |||||||||
30 | 1,5 | 50 | ||||||||||
31 | 65 | |||||||||||
32 | 65 | |||||||||||
85 |
Beispiele 33bis45
Die nachfolgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele zeigen sowohl den Einfluß der Menge der zugesetzten
Aktivkohle (Beispiele 33 bis 36) als auch den Einfluß der Aktivkohleart (Beispiele 37 bis 45) auf den Verlauf der
reduktiven Alkylierung.
Die Umsetzungen wurden in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurden
jeweils 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) und 150 ml Methylisobutylketon (MIBK) eingesetzt Als
Hydrierkatalysator wurde ein Palladium-Kohle-Kataly-
sator mit einer l,02gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung
angewendet. Als Aktivkohlen gelangen synthetische Aktivkohlen mit unterschiedlichen spezifischen
Oberflächen und Aschegehalten sowie diverse Aktivkohlen aus natürlichen Rohstoffen zur Anwendung.
Die Vergleichsbeispiele 42 bis 45 zeigen deutlich, daß sowohl in Fällen einer zu geringen spezifischen
Oberfläche als auch in den Fällen eines zu hohen Aschegehaltes der Aktivkohlen die Ausbeuten an
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(DBPPD) niedrig liegen.
(DBPPD) niedrig liegen.
Bei | ND- | MIBK | Hydrierkat | Gew.-% | Gew.-% | Typ | Spez. Ober | Asche | DBPPD ADA | 15,5 | Ketimin ND- | HA |
spiel
Nr. |
HA | g | Pd bez. | bez. auf | fläche | 0/0 | 4,65 | |||||
g | ml |
auf
NDHA |
NDHA | mVg | 1,29 | |||||||
33*) | 0,1 | 1,12 | ~2 | |||||||||
34 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 63,0 | 2,4 | 16,0 | <0,l | ||||
35 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 900- 950 | 0,7-0,75 | 86,5 | 14,2 | 4,5 | <0,l |
36 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 100 | synth. Aktivkohle | 900- 950 | 0,7-0,75 | 94,0 | 43 | 1,1 | <0,l |
37 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 150 | synth. Aktivkohle | 900- 950 | 0,7-0,75 | 95,5 | 5,6 | 0,9 | <0,l |
38 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 1100 | 1,0 | 92,5 | 6,65 | 2,7 | <0,l |
39 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 900 | 4,7 | 73,2 | 4,5 | 9,9 | <0,l |
40 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 1000 | 0,72 | 89,5 | 22,7 | 3,28 | <0,l |
41 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 950 | 0,53 | 86,5 | 26,9 | 5,4 | <0,l |
42·) | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 1000 | 0,44 | 85,5 | 19,9 | 4,8 | <0,l |
43«) | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | synth. Aktivkohle | 1000-1050 | 0,63 | 88,5 | 4,0 | ~5 | |
44·) | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | Tierkohle | 150 | 78,5 | 57,0 | 17,5 | ||
45·) | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | Lindenholzkohle | 300 | 3,65 | 29,5 | 40,0 | ~5 | |
20 | 150 | 2,0 | 50 | Buchenholz | 450 | 4,78 | 51,5 | 25,5 | ||||
*) Vergleichsbeispiele.
Beispiele 46 bis 55
Die nachfolgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle V dargestellt sind, zeigen, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren bei Zusatz von Aktivkohlekatalysator der gebrauchte Hydrierkatalysator seine Aktivität
auch bei Anwesenheit größerer Mengen N-Phenyl-N'-substituierter
p-Phenylendiamine (Endprodukt) weitgehend behält, so daß bei weiterer Verwendung desselben
keine, oder nur vergleichsweise geringe Mengen an frischem Hydrierkatalysator zugesetzt werden muß, um
die ursprüngliche Aktivität wieder zu erreichen. Außerdem wird der günstige Einfluß eines zusätzlichen,
inerten Lösungsmittels (Co-Solvent) in solchen Fällen aufgezeigt, bei denen das entstandene Reaktionswasser
nicht oder nur wenig mit dem zur reduktiven Alkylierung eingesetzten Keton löslich ist und es ohne
Zusatz des Co-Solvents zur Ausbildung einer zweiten wäßrigen Phase kommt
Die Umsetzung erfolgte in der bereits bei den Beispielen 22 bis 32 beschriebenen 1,5-1-Apparatur. Die
Reaktionstemperatur betrug 75 bis 100°C, der Wasserstoffdruck
9 bis 10 bar, die Reaktionsdauer 1,5 Stunden und die Rührgeschwindigkeit 1000 bis 1500 min-1. Nach
jedem Cyclus wurde jeweils eine kleine Probe zur analytischen Bestimmung des Reaktionsgemisches entnommen
und dann jeweils die nächste Charge bestehend aus 10 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
(NDHA), je 50 ml Cyclohexanon und Co-solvent, sowie
je nach Versuch eine zusätzliche Menge an Aktivkohlekatalysator oder frischem Palladium-Kohle-Katalysator
über das Einlaßventil zu dem bereits ausreagierten Reaktionsgemisch unter H2-Druck zugeführt. Diese
Versuche wurden über insgesamt 10 Cyclen durchgeführt, so daß am Ende der Umsetzungen insgesamt
100 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) mit Cyclohexanon zur reduktiven Alkylierung gelangten.
Tabelle | V | 10 | Cyclo | Co-Solvent | Typ | Hydrierkatalysator | Gew.-% | Aktivkohle | Gew.-% | Reaktionsprodukt Gew.-% | ADA | C-Ket- NDHA | |
Beispiel | NDHA | 20 | hexanon | ml | g | bez. auf | g | 10 | bez. auf | CPPD | imin | ||
Nr. | g | 30 | ml | NDHA | 10 | NDHA | |||||||
40 | Methanol | 0,3 | 10 | 25,6 | 48,5 -3 | ||||||||
50 | 50 | 50 | Methanol | 0,6 | 0,15 | 20 | 50 | 25,2 | 0,8 | 1,5 <0,l | |||
46 | 60 | 100 | 100 | Methanol | 0,6 | 0,30 | 20 | 33 | 94,5 | <0,l | <0,2 <0,1 | ||
47 | 70 | 150 | 150 | Methanol | 1,8 | 0,225 | 35 | 25 | 96,5 | 1,6 | 2,6 -1 | ||
48 | 200 | 200 | Methanol | 1,8 | 0,18 | 40 | 87,1 | 0,2 | 0,5 <0,l | ||||
49 | 80 | 250 | 250 | Methanol | 1,8 | 0,18 | 35 | 33 | 95,8 | 2,9 | 4,8 -0,5 | ||
50 | 300 | 250 | Methanol | 2,16 | 0,15 | 50 | 90,1 | 0,6 | 0,95 <0,l | ||||
51 | 90 | 350 | 250 | Äthanol | 2,16 | 50 | 93,5 | ||||||
52 | 100 | Methanol | 0,135 | 43,7 | 3,9 | 5,8 -1 | |||||||
100 | 400 | 250 | Äthanol | 2,16 | 100 | 83,5 | |||||||
53 | 150 | Methanol | 0,12 | 55 | 0,9 | 1,2 -0,5 | |||||||
450 | 250 | Äthanol | 2,16 | 91,5 | |||||||||
54 | 200 | Methanol | 0,108 | 100 | -0,5 | 0,7 <0,l | |||||||
500 | 250 | Äthanol | 2,16 | (Vergleichsbeispiel) | 93,5 | ||||||||
55 | 250 | CPPD = N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin. | |||||||||||
Beispiel 56 | |||||||||||||
Nacharbeitung des Beispiels 1 der GB-PS 12 95 672
50 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamsi (NDHA) wurden
zusammen mit 5 g 3°/oigem Palladium auf Aktivkohle (entsprechend 0,3% Pd. bez. auf NDHA) in
790 ml Aceton in einem 2-1-Edelstahlautoklav mit
Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr, Manometer, Überdruckventil und Bodenablaßventil ausgerüstet, suspendiert
Nachdem der Autoklav sorgfältig von Sauerstoffspuren befreit worden war, wurden 50 bar Wasserstoff
aufgedrückt und die Reaktion durch Aufheizen auf 60° C (15 min Aufheizzeit) gestartet Nachdem 1 Stunde bei
6O0C gehalten worden war, wurde die Temperatur
innerhalb von 30 min auf 150° C erhöht, danach auf 95° C
abgesenkt (15 min) und nach 6 Stunden auf 95° C belassen. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und der
Inhalt vom Katalysator durch Filtration unter Wasserstoffschutzgas abgetrennt Nach Abdestillation des
Lösungsmittels blieben 93,25% (bez. auf das gewünschte
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin [IPPD]) eines
graubraunen Feststoffes zuriick. Dieses Reaktionsgemisch
wurde analytisch quantitativ untersucht Es besaß folgende Zusammensetzung: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-
p-phenylendiamin
4-Amino-diphenylamin
Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N,N'-diisopropyl-
p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-diisopropyi-p-phenylendiamin
p-Anilino-cyclohexanon
77,90%
6,95% 2,10% 0,96%
0,95%
0,65% 0,65%
Außerdem enthielt das Gemisch noch 2,84% polymere Verbindungen, die überwiegend aus 4-Isopropylamino-diphenylamin-Einheiten
bestanden. Es ist besonders auf die unter dem hohen Druck und der hohen Temperatur entstehenden kernhydrierten Verbindungen
hinzuweisen, deren Abtrennung vom gewünschten N-Isoprepyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin sehr schwierig
ist. Außerdem sind noch etwa 18% des eingesetzten Acetons in Isopropanol überführt worden.
Beispiele 57bis68
In der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise wurden 20 g (93,2 mMol) p-Nitroso-diphenyihydroxylamin
(NDHA) mit Methylisobutylketon (MIBK) und einem sulfidierten Platinkatalysator (Platinsulfid-Dotierung
5 Gewichtsprozent) bei einer Temperatur von maximal 1000C und einem Wasserstoffdruck von 9 bis
10 bar umgesetzt Die Rührgeschwindigkeit betrug 1500 min-'. Die Reaktionszeit betrug 45 Minuten. Die
Aktivkohle besaß eine spezifische Oberfläche von 1050 m2/g und einen Aschegehalt von 0,6% (Aktivkohle
»reinst«).
Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50° C wurde der Autoklav entspannt und unter einem leichten Stickstoffdruck
vom Katalysator und gegebenenfalls von der Aktivkohle abfiltriert Die übrigen Verfahrensparameter
und die gaschromatisch quantitativ ermittelte Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische
sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
16
Eeispiel MISK Cc solvent Platin-Katalvsator Aktivkohle
Nr. ml g % bez. auf g % Pt oez. g bez. auf
NDHA auf NDHA
NDHA
Umsatz ADA Ketimin DB
NDHA Gew.-°/o Gew.-°/o Ge*
*) Vergleichsversuche.
ADA =4-Aminodiphenyl.
DBPPD = N-(1,3-Dimethylbulyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
57 | 200 | Wasser 20 100 |
0.20 | 0,05 | 20 | 100 | ICO | 2.4 | 1,0 | 91. f |
58 | 200 | Wasser 20 100 |
0.40 | 0.10 | 10 | 50 | 100 | 0,6 | 1.2 | 92,5 |
59 | 200 | Wasser 20 100 |
0,80 | 0,20 | 5 | 25 | 100 | 0,05 | 0,6 | 93,5 |
60*) | 200 | Wasser 20 100 |
0.20 | 0,05 | 95 | 56,8 | 4.0 | 33,1 | ||
61·) | 200 | Wasser 20 100 |
0,40 | 0.1G | 100 | 48,9 | 1.8 | 44.0 | ||
62*) | 200 | Wasser 20 100 |
0,80 | 0,20 | 100 | 33,7 | 1,5 | 59,4 | ||
63·) | 200 | — — | 0.20 | 0,05 | - | - | 100 | 56,5 | 9,8 | 28,8 |
64·) | 120 | Methanol 80 400 |
0.20 | 0.05 | 10' | 41.3 | 7,7 | 44,2 | ||
65·) | 150 | 3-Methyl- pentanol-2 50 250 |
0,20 | 0,05 | 90 | 63,1 | 8,2 | 21,2 | ||
66 | 200 | — — | 0,20 | 0.05 | 20 | 100 | 100 | 0.65 | 0,9 | 92,9 |
67 | 120 | Methanol 80 400 |
0.20 | 0.05 | 20 | 100 | 100 | 1,9 | 2,3 | 89,1 |
68 | 150 | 3-Methyl- pentanol-2 50 250 |
0,20 | 0,05 | 20 | 100 | 100 | 2,2 | 2,8 | 88.6 |
130 2:
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung asymmetrisch N-Phenyl-N'-substituiertsr p-Phenylendiamine
durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem
Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle und gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierkatalysator
in einer Menge, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid,
bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, und als zusätzlichen Katalysator
Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 70OmVg und einem Aschegehalt von
weniger als 7,5 Gewichtsprozent einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierkatalysator in
Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin,
einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 200
Gewichtsprozent Aktivkohle-Katalysator, bezogen auf eingesetztes p-Nitrosodiphenylhydroxylamin,
einsetzt.
Priority Applications (19)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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