EA022735B1 - Серосодержащий палладий/углеродный катализатор, способ его приготовления и способ приготовления парафенилендиаминового антиоксиданта - Google Patents

Серосодержащий палладий/углеродный катализатор, способ его приготовления и способ приготовления парафенилендиаминового антиоксиданта Download PDF

Info

Publication number
EA022735B1
EA022735B1 EA201400359A EA201400359A EA022735B1 EA 022735 B1 EA022735 B1 EA 022735B1 EA 201400359 A EA201400359 A EA 201400359A EA 201400359 A EA201400359 A EA 201400359A EA 022735 B1 EA022735 B1 EA 022735B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
sulfide
carbon catalyst
sulfur
carbon
Prior art date
Application number
EA201400359A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400359A1 (ru
Inventor
Сяонянь Ли
Цюньфэн Чжан
Синьминь Чэнь
Фэн Фэн
Лэй Ма
Чуньшань Лу
Чуньшэн Ли
Original Assignee
Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд. filed Critical Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.
Publication of EA201400359A1 publication Critical patent/EA201400359A1/ru
Publication of EA022735B1 publication Critical patent/EA022735B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен серосодержащий палладиевый (Pd)/углеродный катализатор, способ приготовления, способ применения катализатора для приготовления парафенилендиаминового (PPD) антиоксиданта резины. Способ приготовления серосодержащего Pd/углеродного катализатора содержит нанесение Pd на активированный уголь для получения Pd/углеродного катализатора; затем приготовление суспензии путем смешивания Pd/углеродного катализатора с растворителем; затем добавление сульфида к суспензии, перемешивание при заданной температуре; в завершение, фильтрование и получение серосодержащего Pd/углеродного катализатора. Применение серосодержащего Pd/углеродного катализатора в приготовлении PPD антиоксидант резины не только улучшает выход PPD антиоксиданта резины и подавляет восстановление реагента в соответствующий спирт, но также улучшает селективность.

Description

Настоящее изобретение относится к области антиоксидантов на основе парафенилендиамина (РРЭ). в частности к серосодержащему палладиевому (Ρ6) катализатору на активированном угле, и к способу его приготовления и способу приготовления ΡΡΌ антиоксиданта.
Уровень техники
ΡΡΌ антиоксиданты широко применяют ввиду их активного защитного поведения, и важным промышленным способом синтеза ΡΡΌ антиоксидантов является восстановительное алкилирование с применением в качестве сырья 4-аминодифениламина (4-ΆΌΡΆ) (в форме основания) и алифатического кетона. Например, антиоксидант 4020 резины, также известный как антиоксидант ΌΜΒΡΡΌ, химическое название Ы-(1,3-диметилбутил)-№-фенил-парафенилендиамин (6ΡΡΌ), играющий важную роль в аспектах, включая озоностойкость, устойчивость к окислению, термостойкость, стойкость к растрескиванию при изгибе и т.д., широко применяли по мере возрастания популярности радиальных шин. Антиоксидант 4020 резины можно приготовить посредством дегидратирующего гидрирования сырья: Ν-фенилпарафенилендиамина в форме основания и метилизобутилкетона (ΜΙΒΚ) в присутствии катализатора согласно следующему уравнению реакции:
Восстановительное алкилирование посредством гидрирования можно представить как двухстадийный процесс, состоящий из этапа 1: реакции реагента в форме основания и ΜΙΒΚ путем конденсации с дегидратированием, приводящей к имину, и этапа 2: восстановления образовавшегося имина водородом до 4020, согласно следующим уравнениям реакций:
В ходе реакции этап 1 может проводиться в присутствии протонного кислотного катализатора или может проводиться самопроизвольно, без катализатора, и этап 2 может проводиться с относительно высокой селективностью в присутствии катализатора гидрирования.
Для приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины восстановительным алкилированием посредством гидрирования главные побочные реакции включают в себя гидрирование сырья с образованием соответствующего спирта, гидрогенолиз сырья или продуктов, гидрирование бензольного кольца и образование смолы при перегреве и т.д. Ключевым условием синтеза ΡΡΌ антиоксиданта резины с хорошим качеством и при низких затратах является применение катализатора, обладающего хорошей активностью и селективностью, с возможностью повторной переработки и повторного применения.
В настоящее время катализаторы для изготовления ΡΡΌ антиоксидантов резины в промышленности включают в себя катализаторы на основе меди и платиноуглеродные катализаторы. Патент № 200610161327.2 раскрывает способ приготовления катализатора Си-2и/А12О3 для изготовления 4020 посредством восстановительного алкилирования. Катализатор на основе меди является относительно дешевым, но недостаточно селективным. Из-за того что большое количество ΜΙΒΚ подвергается гидрированию и восстанавливается до соответствующего спирта, а именно метилизобутилового спирта (ΜΙΒΑ), процентное отношение ΜΙΒΑ к концу реакции может достигать от 9,3 до 97,4% по отношению к общему количеству ΜΙΒΚ и ΜΙΒΑ. В результате сырье направляется в отходы, а стоимость возрастает. Дополнительно, металлическая платина в общеупотребительном платиноуглеродном катализаторе является очень дорогой, а стоимость продукта при масштабном промышленном применении сильно возрастает.
Ρ6 обычно применяют в качестве катализатора гидрирования и широко применяют при радикальном восстановительном гидрировании нитрогруппы, карбонильной группы, углерод-углеродной двойной связи и углерод-азотной двойной связи и так далее. Однако, если катализатор на основе палладия (Ρ6) и активированного угля применяют для приготовления 4020 посредством восстановительного алкилирования, сырье и продукты будут подвергаться заметным побочным реакциям гидрогенолиза С-Ν связей, таким образом, селективность по целевому продукту очень низка.
К настоящему времени не удавалось применять Ρ6 в качестве активного компонента катализатора для приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины с высокой степенью конверсии и высокой селективностью в основном из-за того, что трудно контролировать побочные реакции гидрогенолиза С-Ν связи, вызываемые применением катализатора на Ρ6.
- 1 022735
Раскрытие изобретения
Для решения проблем, связанных с недостаточной селективностью существующего катализатора на основе меди и дороговизной платиноуглеродного катализатора, настоящее изобретение обеспечивает серосодержащий Ρά/углеродный катализатор, способ его приготовления и его применение.
Способ приготовления серосодержащего Ρά/углеродного катализатора по настоящему изобретению включает в себя этапы, на которых наносят Ρά на активированный уголь для получения Ρά/углеродного катализатора; смешивают Ρά/углеродного катализатора с растворителем с образованием суспензии; добавляют в суспензию сульфида и тщательное перемешивание при заданной температуре; выполняют фильтрацию для получения серосодержащего Ρά/углеродного катализатора.
На этапе добавления сульфида к суспензии молярное отношение добавляемого сульфида к Ρά, нанесенному в Ρά/углеродный катализатор, предпочтительно составляет 0,1-10:1. Молярное отношение добавляемого сульфида к Ρά, нанесенному в Ρά/углеродный катализатор более предпочтительно составляет 0,1-1:1.
Сульфид, принимаемый в процессе приготовления, предпочтительно можно выбрать из одного или более сульфидов в группе, состоящей из тиола, тиоэфира, алкилдисульфида, тиофурана, гидросульфида, сульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида щелочного металла и гидросульфида щелочного металла.
Более предпочтительно один или более сульфидов выбирают в группе, состоящей из метилмеркаптана, этилтиола, метилового тиоэфира, этилового тиоэфира, дифенилового тиоэфира, диметилдисульфида, тиофурана, гидросульфида, сульфида аммония, гидросульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида натрия и гидросульфида калия. В специальном варианте осуществления изобретения, предусматриваемом настоящим изобретением, сульфидом выбора является дифениловый тиоэфир или диметилдисульфид.
В способе приготовления, предусматриваемом настоящим изобретением, растворителем выбора может являться метанол, этанол, ацетон, ΜΙΒΚ или вода.
В способе приготовления, предусматриваемом настоящим изобретением, предпочтительно зернистость выбранного активированного угля составляет 50-1000 меш (0,3-0,01 мм); удельная площадь поверхности 600-1800 м2/г и степень загрузки Ρά составляет 0,5-10 вес.%.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании серосодержащего Ρά/углеродного катализатора. Серосодержащий Ρά/углеродный катализатор приготавливают вышеописанным способом.
Третья задача настоящего изобретения состоит в создании способа приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины. Согласно способу приготовления соединения ΡΡΌ в качестве сырья применяют 4-ΆΌΡΆ и алифатический кетон и серосодержащий Ρά/углеродный катализатор в качестве катализатора. Предпочтительно серосодержащий Ρά/углеродный катализатор добавляют в реакционную систему в таком количестве, чтобы отношение массы Ρά, нанесенного на серосодержащий Ρά/углеродный катализатор, к 4-ΆΌΡΆ составляет 0,01-1 вес.%.
Предпочтительно способ приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины включает в себя этапы, на которы: в качестве сырья применяют 4-ΛΌΡΆ и алифатический кетон, серосодержащий Ρά/углеродный катализатор при перемешивании добавляют непосредственно в реакционную систему, вводят заданное количество водорода и синтезируют ΡΡΌ антиоксидант резины посредством жидкофазного гидрирования.
В отличие от вышеописанных способов, способ приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины по настоящему изобретению может быть реализован следующими этапами: в качестве сырья применяют 4-ΆΌΡΆ и алифатический кетон, а в качестве катализатора - протонную кислоту или активированный уголь, при перемешивании и 120-150°С проводят конденсацию, сопровождаемую дегидратацией, синтезируя промежуточный продукт; в реакционную систему, образованную промежуточным продуктом и растворителем, добавляют серосодержащий Ρά/углеродный катализатор, вводят заданное количество водорода и синтезируют ΡΡΌ антиоксидант резины посредством жидкофазного гидрирования.
Серосодержащий Ρά/углеродный катализатор, приготовляемый согласно способу приготовления, предусмотренному настоящим изобретением, показывает хорошую активность, селективность и, повсеместно, эффективность применения и может применяться для приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины. В применении для приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины серосодержащий Ρά/углеродный катализатор не только улучшает выход ΡΡΌ антиоксиданта резины и ингибирует восстановление сырья в соответствующие спирты, но также улучшает селективность реакции.
- 2 022735
Краткое описание чертежей
На фигуре показана функциональная схема способа приготовления серосодержащего Рб/углеродного катализатора в соответствии с настоящим изобретением.
Осуществление изобретения
Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Однако нижеследующие варианты осуществления изобретения приводятся только для понимания сути настоящего изобретения, а не ограничивают настоящее изобретение. Настоящее изобретение может быть реализовано различными непохожими способами, ограничиваемыми и покрываемыми формулой изобретения.
На фигуре показан способ приготовления серосодержащего Рб/углеродного катализатора, предусматриваемый настоящим изобретением, включающий следующие этапы:
нанесение Рб на активированный уголь для получения Рб/углеродного катализатора; смешивание Рб/углеродного катализатора с растворителем для получения суспензии; добавление сульфида к суспензии, тщательное перемешивание при заданной температуре; фильтрование для получения серосодержащего Рб/углеродного катализатора.
Согласно способу приготовления, предусматриваемому настоящим изобретением, Рб, первоначально нанесенный на активированный уголь, затем реагирует с сульфидом и по мере его нанесения на активированный уголь частично пассивируется. В результате при применении катализатора в процессе приготовления РРЭ антиоксиданта резины уменьшается продуцирование побочных продуктов. Неожиданно обнаружилась способность сульфида глубоко конвертировать до сульфида палладия металлический Рб, нанесенный на активированный уголь, но сера только селективно адсорбируется на поверхностях частиц металлического палладия и соединяется с ним, образуя разнообразные сульфиды палладия. Из-за селективной адсорбции разнообразных сульфидов палладия происходит частичное пассивирование активности Рб, нанесенного на активированный уголь, таким образом, решают проблему низкого выхода целевого продукта, вызываемую значительными избирательными побочными реакциями сырья и продуктов посредством гидрогенолиза С-Ν связи.
Этап нанесение Рб на активированный уголь, упоминаемый в процессе приготовления по настоящему изобретению, осуществляется способами, известными в технике, и возможно применение традиционных способов нанесения. Например, в конкретном варианте, предусматриваемом настоящим изобретением, Рб/углеродный катализатор может быть приготовлен следующим способом: взвешивают активированный уголь, применяемый для приготовления катализатора, готовят активированный уголь к созданию суспензии при температуре 60-90°С, медленно, по каплям добавляют раствор Н2РбС14 в соответствии с требуемым количеством наносимого Рб, тщательно перемешивают и однородно смешивают, затем осаждают в течение 0,5-5 ч, доводят значение рН раствора до 7,1-9, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем готовят осадок на фильтре к созданию суспензии при температуре 20-90°С, добавляют по каплям жидкофазный восстановительный агент, чтобы дать ход реакции восстановления, затем фильтруют с целью получения Рб/углеродного катализатора. Восстановительный агент на этапе восстановления может представлять собой формальдегид, метанол, муравьиную кислоту или муравьино-кислую соль щелочного металла или гидразингидрат. Предпочтительно в процессе реакции восстановления молярное отношение восстановительного агента к Рб составляет 2-200:1, предпочтительно 5-50:1. Предпочтительно температура реакции восстановления составляет 20-100°С и более предпочтительно около 30-80°С. Эффективность восстановления становится более очевидной, если восстановление проводят в предпочтительных условиях, т.е. большинство ионов Рб, нанесенных на активированный уголь, способно восстанавливаться до Рб.
Следует отметить, что степень загрузки Рб, наносимого на Рб/углеродный катализатор, приготовленный по настоящему изобретению, предпочтительно контролируется в пределах 0,5-10 вес.% и более предпочтительно около 1-5 вес.%, поскольку степень загрузки Рб влияет на последующие реакции следующим образом: если степень загрузки Рб слишком мала, то для приготовления РРЭ антиоксиданта резины потребуется большее время, что не приемлемо в промышленном производстве; если степень загрузки Рб слишком велика, то это повлияет на стереоселективность вероятного продукта. Тем не менее, серосодержащий Рб/углеродный катализатор вне этих рамок все же хорошо работает и в улучшении выхода и селективности РРЭ антиоксиданта резины, и в предотвращении восстановления сырья до соответствующих спиртов.
Степень загрузки Рб может быть точно определена способами известными в технике. Например, стандартный способ определения степени загрузки Рб на Рб/углеродный катализатор предоставляется Национальным Стандартом Китайской Народной Республики, ОВ/Т 23518-2009.
Предпочтительно зернистость активированного угля, принятая в настоящем изобретении составляет 50-1000 меш (0,3-0,01 мм) и удельная площадь поверхности составляет 600-1800 м2/г, предпочтительно 1000-1500 м2/г. В данных пределах зернистости и удельной площади поверхности нанесение Рб на активированный уголь происходит проще, и распределение нанесенного Рб является относительно однородным.
- 3 022735
После завершения получения Рб/углеродного катализатора Рб/углеродный катализатор смешивают с растворителем для образования суспензии. На данном этапе целью является приготовление суспензии Рб/углеродного катализатора. Предпочтительно растворитель, принятый здесь, обладает определенной полярностью, с тем чтобы оптимизировать диспергирование Рб/углеродного катализатора. Например, растворитель, принятый в отдельном варианте осуществления настоящего изобретения, может представлять собой спирт, кетон или воду, например метанол, этанол, ацетон, ΜΙΒΚ, изопропанол, трет-бутанол, изоамилкетон, октанон или воду. Как можно видеть, растворители, допустимые к применению в способе приготовления по настоящему изобретению, являются разнообразными, и не существует строгих требований к специфике растворителя. Вдобавок, выбранный растворитель является дешевым и весьма удобен в промышленном производстве.
Вдобавок, на этапе смешивания Рб/углеродного катализатора с растворителем для образования суспензии, предпочтительно объемное отношение Рб/углеродного катализатора к растворителю контролируется в пределах 1:5-1000 и предпочтительно 10-400:1. Если объем растворителя слишком мал, затруднительно образование суспензии; если объем растворителя слишком велик, энергия растрачивается бесполезно и появляется проблема регенерации растворителя.
Неотъемлемым этапом настоящего изобретения является этап сульфидирования, на котором происходит приготовление Рб/углеродного катализатора. После приготовления суспензии этап сульфидирования включает в себя добавление к суспензии сульфида и тщательное перемешивание при заданной температуре. После этого этапа сульфид и Рб, нанесенный на Рб/углеродный катализатор, вступают в реакцию без остатка, поэтому Рб частично пассивируется, и тем самым уменьшается риск действия Рб на С-Ν связи сырья или продуктов, вызывающего крекинг связей и образование многочисленных побочных продуктов. Предпочтительно молярное отношение добавленного сульфида к Рб, внесенному в Рб/углеродный катализатор, составляет 0,1-10:1 и более предпочтительно 0,1-1:1. В пределах предпочтительного диапазона после сульфидирования активированный уголь показывает хорошую каталитическую активность, а побочные реакции гидрогенолиза могут надежно контролироваться. Несомненно, специальный вариант осуществления настоящего изобретения позволяет считать, что активированный уголь за пределами предпочтительного диапазона также показывает контролируемость побочных реакций гидрогенолиза.
Сульфид, упоминаемый в настоящем изобретении, относится к сульфидам, обладающим адсорбционными и координационными эффектами, позволяющими сульфидировать металлический Рб, тем самым уменьшая каталитическую активность металлического Рб. Атомы серы в сульфидирующем агенте должны обладать неподеленными парами электронов, чтобы сульфидирующий агент смог проявить координационный эффект с металлическим Рб. Поэтому, в принципе, сульфидирующий агент, принятый в настоящем изобретении, относится к сульфидам, поскольку сульфид содержит атомы серы, обладающие неподеленными электронными парами. Предпочтительно один или более сульфидов выбирают в группе, состоящей из тиола, тиоэфира, алкилдисульфида, тиофурана, гидросульфида, сульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида щелочного металла или гидросульфида щелочного металла. Более предпочтительно один или более сульфидов выбирают из группы, состоящей из метилмеркаптана, этилтиола, метилового тиоэфира, этилового тиоэфира, дифенилового тиоэфира, диметилдисульфида, тиофурана, гидросульфида, сульфида аммония, гидросульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида натрия и гидросульфида калия.
В специальном варианте осуществления изобретения, предусматриваемом настоящим изобретением, сульфидом выбора является дифениловый тиоэфир или диметилдисульфид, обладающие лучшей эффективностью по сравнению с другими соединениями.
Заданная температура вышеуказанного процесса реакции может составлять 20-100°С, предпочтительно 30-70°С. Дополнительно, длительность обработки сульфидированием превышает 10 мин, предпочтительно 2 -5ч. Поэтому, можно видеть, что реакция, предусматриваемая настоящим изобретением, может быть проведена в пределах широкого диапазона температур, и длительность обработки сульфидированием очень невелика, а реакцию в целом проводят только длительнее чем 10 мин. Поэтому можно сильно уменьшить потребление энергии и дополнительно уменьшить стоимость продукта при промышленном применении способа.
В специальном варианте осуществления настоящего изобретения, специфический процесс на этапе обработки сульфидированием включает в себя: после фильтрования восстановленного Рб/углеродного катализатора осадок на фильтре промывают до нейтральной реакции деионизованной водой и высушивают в вакууме при 60-110°С. После этого он готов для обработки сульфидированием. В течение этапа обработки сульфидированием, сначала при 20-100°С готовят суспензию восстановленного Рб/углеродного катализатора и растворителя, и затем добавляют сульфид в молярном отношении Рб к сульфиду 1:0,1-10 и перемешивают за время, превышающее 10 мин. Затем выполняют этап сульфидирования.
После этапа сульфидирования фильтрат тотчас же отфильтровывают, а осадок на фильтре высушивают, чтобы приготовить серосодержащий Рб/углеродный катализатор. Осадок на фильтре можно также высушить в вакууме при 30-110°С, чтобы полностью удалить из катализатора остаточный растворитель.
- 4 022735
Если растворитель, применяемый в процессе сульфидирования, пригоден для применения и в процессе производства ΡΡΌ антиоксиданта, в вакуумной сушке катализатора нет необходимости.
Серосодержащий Ρά/углеродный катализатор, предусматриваемый настоящим изобретением, может применяться в способе приготовления ΡΡΌ антиоксиданта резины. Общеизвестно, что ΡΡΌ антиоксидант резины можно синтезировать обычно применяемыми в настоящее время различными способами, включая восстановительное алкилирование, феноламиновую конденсацию, восстановительное алкилирование при посредстве гидроксиламина и хинониминовую конденсацию, в то время как катализатор, предусматриваемый настоящим изобретением, применим к реакции приготовления ΡΡΌ антиоксиданта восстановительным алкилированием, например, катализатор, предусматриваемый настоящим изобретением, может применяться для приготовления продуктов, включая 6ΡΡΌ, Ы-изопропил-№-фенилпарафенилендиамин (ΙΡΡΌ), Ы-(1,4-диметилпентил)-№-фенил-парафенилендиамин (7ΡΡΌ),
Ν,Ν'-диС 1,4-диметилпентил)парафенилендиамин (77ΡΌ), Ы-втор-октил-№-фенил-парафенилендиамин (ΟΡΡΌ), Ν,Ν'-ди-втор-бутил-парафенилендиамин (44ΡΌ), ^изоамил-№-фенил-парафенилендиамин (5ΡΡΌ), №№-ди(1,3-диметилбутил)-парафенилендиамин (66ΡΌ) и 2,4,6-три-^-1,4-диметилпентилпарафенилендиамин)-1,3,5-триазин (ΤΜΡΡΌ).
Восстановительное алкилирование может проводиться в один или два этапа. Если катализатор применяют в процессе приготовления по процедуре в один этап, способ приготовления ΡΡΌ антиоксиданта включает следующие этапы: 4-ΆΌΡΆ и алифатический кетон применяют в качестве сырья, через небольшой промежуток времени в реакционную систему добавляют при перемешивании серосодержащий Ρб/углеродный катализатор и вводят заданное количество водорода для синтеза ΡΡΌ антиоксиданта резины посредством жидкофазного гидрирования.
Если катализатор применяют в процессе приготовления по процедуре в два этапа, способ приготовления ΡΡΌ антиоксиданта включает следующие этапы: 4-ΆΌΡΆ и алифатический кетон применяют в качестве сырья, а протонную кислоту или активированный уголь - в качестве катализатора, выполняют конденсацию с дегидратацией при 120-150°С и перемешивании с целью синтеза промежуточного продукта; в реакционную систему, образованную промежуточным продуктом и растворителем, добавляют Ρб/углеродный катализатор, затем вводят заданное количество водорода с целью синтеза ΡΡΌ антиоксиданта резины посредством жидкофазного гидрирования.
В специальном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, предусматриваемый настоящим изобретением, применяют для приготовления антиоксиданта 4020, и процедура в один этап включает следующий специфический процесс: для синтеза антиоксиданта 4020 резины посредством жидкофазного гидрирования при перемешивании, 90-240°С и давлении водорода 1-5 МПа применяют 4-ΆΌΡΆ в форме основания и избыток ΜΙΒΚ в качестве сырья, а сульфидизованный Ρб/углерод - в качестве катализатора. Процедура в два этапа включает следующий специфический процесс синтеза антиоксиданта 4020 резины: имин синтезируют путем конденсации, сопровождаемой дегидратацией, при перемешивании, в основных условиях и в качестве сырья применяют избыток ΜΙΒΚ, а протонную кислоту или активированный уголь - в качестве катализатора при 120-150°С; проводят жидкофазное гидрирование образовавшегося имина, осуществляемое при 90-220°С и давлении водорода 1-5 МПа, с применением ΜΙΒΚ в качестве растворителя и сульфидизованного Ρ6 на активированном угле - в качестве катализатора.
Предпочтительно молярное отношение реагента в форме основания к ΜΙΒΚ составляет 1:2-10, предпочтительно 1:2-6. При таких соотношениях реакция протекает полнее и применима в полномасштабном промышленном производстве.
Предпочтительно употребляемое количество катализатора составляет 0,01-1 вес. % от массы реагента в форме основания на массу Ρ6, предпочтительно 0,02-0,2 вес.%. При таких предпочтительных соотношениях реакция может проходить полностью, а контроль содержания катализатора в предпочтительном диапазоне может дополнительно снизить стоимость производства и продукта.
Предпочтительно температура при процессе в один этап составляет предпочтительно 100-200°С, а давление водорода составляет предпочтительно 1,5-3 МПа.
Предпочтительно температура реакции дегидратирования при процессе в два этапа составляет предпочтительно 120-140°С, температура реакции гидрирования составляет предпочтительно 100-200°С, а давление водорода составляет предпочтительно 1,5-3 МПа.
Специфичные способы приготовления серосодержащих Ρб/углеродных катализаторов, предусматриваемые настоящим изобретением, и ниже будет дополнительно описан в вариантах осуществления изобретения положительный результат, возникающий посредством применения приготовленных катализаторов для ΡΡΌ антиоксидантов. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими вариантами осуществления изобретения.
Вариант осуществления изобретения 1.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 100 меш (0,15 мм) и удельной площадью поверхности 1200 м2/г, для приготовления суспензии добавляют активированный уголь к 100 мл деионизованной воды при температуре 80°С, медленно, по каплям добавляют 10 мл раствор Η2Ρ6Ο14 (содержание Ρ6 составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 2 ч, доводят значение рН раствора до 8 раствором
- 5 022735 вес.% ΝαΟΗ, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем при 40°С переводят осадок на фильтре в суспензию, по каплям добавляя 2 мл раствора гидразингидрата с концентрацией 85%, перемешивают в течение 2 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивают осадок на фильтре при 100°С в вакууме, выполняют сульфидирование, для этого осадок на фильтре переводят в суспензию при 40°С 100 мл метанола, по каплям добавляют 0,1 мл метилмеркаптана, перемешивают в течение 2 ч, фильтруют, высушивают осадок на фильтре при 100°С в вакууме, получая сульфидированный РД катализатор на активированном угле.
Вариант осуществления изобретения 2.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 200 меш (0,08 мм) и удельной площадью поверхности 1400 м2/г, чтобы приготовить суспензию, при температуре 60°С добавляют активированный уголь к 100 мл деионизованной воды, медленно, по каплям добавляют 6 мл раствора Н2РДС14 (содержание РД составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 3 ч, доводят значение рН раствора до 8,5 раствором 10 вес.% ΝαΟΗ, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают фильтр деионизованной водой до нейтральной реакции, затем переводят осадок на фильтре в суспензию при 60°С, по каплям добавляя 10 мл метанола, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, проводят сульфидирование, для этого осадок на фильтре переводят в суспензию 150 мл этанола при 60°С, по каплям добавляют 0,1 мл дифениловый тиоэфир, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, высушивают осадок на фильтре при 80°С в вакууме, получая сульфидированный РД катализатор на активированном угле.
Вариант осуществления изобретения 3.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 150 меш (0,1 мм) и удельной площадью поверхности 1400 м2/г, чтобы приготовить суспензию, при температуре 60°С добавляют активированный уголь к 100 мл деионизованной воды, медленно, по каплям добавляют 20 мл раствора Н2РДС14 (содержание РД составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 4 ч, доводят значение рН раствора до 9 раствором 10 вес.% ΝαΟΗ, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем при 60°С осадок на фильтре готовят к суспендированию, по каплям добавляют 35 мл формальдегида с концентрацией 40 вес.%, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре до нейтральной реакции деионизованной водой, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, проводят сульфидирование, для этого осадок на фильтре переводят в суспензию 200 мл ацетона при 60°С, по каплям добавляют 0,8 мл тиофурана, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, получая сульфидированный РД катализатор на активированном угле.
Вариант осуществления изобретения 4.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 400 меш (0,04 мм) и удельной площадью поверхности 1600 м2/г, готовят суспензию, добавляя при температуре 60°С активированный уголь к 100 мл деионизованной воды, медленно, по каплям добавляют 4 мл раствора Н2РДС14 (содержание РД составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 2 ч, доводят значение рН раствора до 7,5 10 вес.% раствором ΝαΟΗ, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем при 30°С осадок на фильтре готовят к суспендированию, по каплям добавляют 15 мл муравьиной кислоты концентрации 40 вес.%, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, проводят сульфидирование осадка на фильтре, для этого осадок на фильтре, суспендируют при 60°С в 50 мл ΜΙΒΚ, по каплям добавляют 0,1 мл диметилдисульфида, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, высушивают осадок на фильтре при 110°С в вакууме, получая сульфидированный РД катализатор на активированном угле.
Вариант осуществления изобретения 5.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 300 меш (0,05 мм) и удельной площадью поверхности 1600 м2/г, готовят суспензию, добавляя при температуре 60°С активированный уголь к 100 мл деионизованной воды, медленно, по каплям добавляют 4 мл раствора Н2РДС14 (содержание РД составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 2 ч, доводят значение рН раствора до 8,5 10 вес.% раствором ΝαΟΗ, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем при 30°С осадок на фильтре готовят к суспендированию, по каплям добавляют 3 мл гидразингидрата концентрации 85 вес.%, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, проводят сульфидирование осадка на фильтре, для этого осадок на фильтре суспендируют при 60°С в 200 мл воды, медленно, в виде пузырей, вводят 0,5 мл газообразного сероводорода, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют и высушивают осадок на фильтре при 100°С в вакууме, получая сульфидированный РД катализатор на активированном угле.
- 6 022735
Вариант осуществления изобретения 6.
Взвешивают 10 г активированного угля с зернистостью 250 меш (0,07 мм) и удельной площадью поверхности 1600 м2/г, готовят суспензию, добавляя при температуре 60°С активированный уголь к 100 мл деионизованной воды, медленно, по каплям добавляют 10 мл раствора Н2Р6С14 (содержание Ρά составляет 0,05 г/мл), перемешивают в течение 2 ч, доводят значение рН раствора до 8,5 10 вес.% раствором ЫаОН, уменьшают температуру до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, затем при 30°С осадок на фильтре готовят к суспендированию, по каплям добавляют 3 мл гидразингидрата концентрации 85 вес.%, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют, промывают осадок на фильтре деионизованной водой до нейтральной реакции, высушивают осадок на фильтре при 90°С в вакууме, проводят сульфидирование осадка на фильтре, для этого осадок на фильтре суспендируют при 60°С в 200 мл воды, медленно, по каплям, вводят 7 мл раствора сульфида натрия (1,1 г/см3) с концентрацией 10 вес.%, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют и высушивают осадок на фильтре при 100°С в вакууме, получая сульфидированный Ρά катализатор на активированном угле.
Варианты осуществления изобретения 7-13.
Способы приготовления по вариантам осуществления изобретения 7-13 являются такими же, как способы приготовления по варианту осуществления изобретения 1, за исключением того что иными являются применяемый активированный уголь, наносимое количество Ρά, сульфид, молярное отношение сульфида к Ρά и растворитель, применяемый для суспензии. Условия подробно указаны в табл. 1, и процессы приготовления здесь не будут дублироваться.
Варианты осуществления изобретения 14-26 представляют собой варианты осуществления изобретения, касающиеся применения Ρά катализаторов, приготовленных каталитическим синтезом вышеописанными способами приготовления:
Вариант осуществления изобретения 14.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 0,74 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 1, 73,6 г реагента в форме основания и 200 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 140°С, в котором давление было 2 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,5%, селективность по 4020 была 99,5% и селективность по ΜΙΒΚ была 99,8%.
Вариант осуществления изобретения 15.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 0,55 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 2, 55,2 г реагента в форме основания и 187 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 160°С, в котором давление водорода было 3 МПа, начинают перемешивание при 900 оборотах/мин, проводят реакцию в течение 5 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,8%, селективность по 4020 - 98,7% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,7%.
Вариант осуществления изобретения 16.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 0,74 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 3, 73,6 г реагента в форме основания и 150 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 100°С, в котором давление водорода было 3 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 3 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,3%, селективность по 4020 - 99,5% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,9%.
Вариант осуществления изобретения 17.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл, добавляют 0,55 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 4, 55,2 г реагента в форме основания и 225 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 160°С, в котором давление водорода было 1 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 6 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была
- 7 022735
99,4%, селективность по 4020 - 99,4% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,6%.
Вариант осуществления изобретения 18.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 1,5 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 5, 55,2 г реагента в форме основания и 225 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 220°С, в котором давление водорода было 2,5 МПа, начинают перемешивание при 900 оборотах/мин, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 98,9%, селективность по 4020 - 99,5% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,2%.
Вариант осуществления изобретения 19.
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную водоотделителем, добавляют 55,2 г реагента в форме основания, 225 мл ΜΙΒΚ и 2 г активированного угля, увеличивают температуру реакции до 130°С и осуществляют конденсацию с дегидратацией в течение 4 ч при перемешивании, в реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют имин, полученный по реакции конденсации, 150 мл ΜΙΒΚ и 0,55 г Ρά катализатора, полученного по варианту осуществления изобретения 6, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру реактора до 200°С, в котором давление водорода было 2 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,0%, селективность по 4020 - 99,6% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,1%.
Варианты осуществления изобретения 20-26.
Отдельные процессы функционирования по вариантам осуществления изобретения 20-26 являются такими же, как в вариантах осуществления изобретения 14-19, исключая различия в природе принятых катализаторов и условия проведения процессов реакций по одноэтапной или двухэтапной процедуре. Конкретные условия показаны в табл. 2, и процессы приготовления здесь не будут дублироваться.
Вариант осуществления изобретения 27 (приготовление ΙΡΡΌ).
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 0,74 г Ρά катализатора, приготовленного по варианту осуществления изобретения 1, 92 г реагента в форме основания и 51 мл ацетона, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру до 150°С при давлении водорода 3,0 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,5%, селективность по ΙΡΡΌΟ - 99,6% и селективность по ацетону - 99,8%.
Сравнительный пример 1 и сравнительный пример 2 представляют собой примеры применения несульфидированных Ρά/углеродных катализаторов в катализе и синтезе 4020.
Сравнительный пример 1.
В реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют 1,5 г несульфидированного Ρά/углеродного катализатора с уровнем загрузки 5%, 55,2 г реагента в форме основания и 225 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру до 160°С при давлении водорода 2,5 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посредством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,5%, селективность по реагенту в форме основания - 99,4%, селективность по 4020 - 81,6% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,1%.
Сравнительный пример 2.
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную водоотделителем, добавляют 55,2 г реагента в форме основания, 225 мл ΜΙΒΚ и 2 г активированного угля, увеличивают температуру реакции до 130°С и при перемешивании выполняют конденсацию с дегидратацией в течение 4 ч, в реактор из нержавеющей стали, рассчитанный на высокое давление, емкостью 500 мл добавляют имин, полученный реакцией конденсации, 150 мл ΜΙΒΚ и 0,55 г несульфидированного Ρά/углеродного катализатора с уровнем загрузки 5%, 55,2 г реагента в форме основания и 225 мл ΜΙΒΚ, герметизируют реактор, троекратно вытесняют воздух азотом внутри реактора и затем - троекратно водородом, увеличивают температуру до 180°С при давлении водорода 2 МПа, начинают перемешивание при 900 об/мин, 3%, 180°С, проводят реакцию в течение 4 ч, завершают реакцию, после уменьшения температуры до комнатной температуры извлекают реакционный раствор, фильтруют для удаления катализатора, фильтрат анализируют посред- 8 022735 ством газовой хроматографии, при этом результаты показали, что степень конверсии реагента в форме основания была 99,8%, селективность по 4020 - 75,2% и селективность по ΜΙΒΚ - 99,2%.
Таблица 1
Сульфидированные катализаторы Рб на активированном угле, предусматриваемые вариантами осуществления изобретения 1-13
Активировали ый уголь Степень загрузки Ρά Молярное отношение сульфида к Ρά Сульфид Растворитель в суспензии
Вариант осуществления 1 100 меш (0,15 мм) 1200 м2/г 5 вес.% 0,38:1 Метилмеркаптан Метанол
Вариант осуществления 2 200 меш (0,08 мм) 1400 м2/г 3 вес.% 0,21:1 Дифениловый тиоэфир Этанол
Вариант осуществления 3 150 меш (0,1 мм) 1400 м2/г 10 вес.% 1,05:1 Тиофуран Ацетон
Вариант осуществления 4 400 меш (0,04 мм) 1600 м2/г 2 вес.% 0,58:1 Диметилдисульф ид мтвк
Вариант осуществлены я 5 300 меш (0,05 мм) 1600 м2/г 5 вес.% - Сероводород, газ Вода
Вариант 250 меш 5 вес.% 2.1:1 Сульфид натрия Вода
осуществления б (0, 07 мм) 1600 м2/г
Вариант осуществления 7 50 меш (0,3 мм) б 00 м2/г 0,5 вес.% 0.1:1 Этилтиол Этиловый эфир уксусной кислоты
Вариант осуществления 8 1000 меш (0, 02 мм) 1800 м2/г 0,3 вес.% 5:1 Этиловый тиоэфир Этанол
Вариант осуществления э 1200 меш (0, 01 мм) 2000 м2/г 15 вес.% 10 :1 Сульфид аммония Вода
Вариант осуществления 10 200 меш (0,07 мм) 1400 м2/г 4 вес.% 11:1 Гидросульфид аммония Вода
Вариант осуществления ц 150 меш (0, 1 мм) 1400 м2/г 8 вес.1 0.05:1 Гидросульфид калия Вода
Вариант осуществления 12 250 меш (0,07 мм) 1600 м2/г 5 вес,% 4:1 Метилмеркаптан и дифениловый тиоэфир в отношении 2:1 Метанол
Вариант осуществления 13 50 меш (0,3 мм) 600 м2/г 0,5 вес.% 8:1 Сульфид аммония и гидросульфид калия в отношении 1:1 Вода
- 9 022735
Таблица 2
Влияние на реакции катализаторов, предусматриваемых настоящим изобретением, со сравнительными примерами
По сравнению с известным уровнем техники настоящее изобретение обладает следующими преимуществами:
1) высокой активностью и высокой селективностью - в настоящем изобретении: для синтеза ΡΡΌ антиоксиданта резины применяют сульфидированный Рй/катализатор, например, при синтезе антиоксиданта 4020 резины показана чрезвычайно высокая активность и селективность со степенью превращения реагента в форме основания, доходящей до 99,8%, селективностью по 4020, доходящей до 99,5%, и селективностью по ΜΙΒΚ, превышающей 99,5%;
2) низкой стоимостью - основным компонентом применяемого в настоящем изобретении катализатора является Рй. Степень загрузки Рй подобна степени загрузки платины в платиноуглеродном катализаторе; поэтому более дешевый, чем традиционный платиноуглеродный катализатор, серосодержащий Рй/углеродный катализатор обладает экономическими преимуществами.
Выше приведены только предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, и их не следует применять для ограничения настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники могут вносить в него различные модификации и изменения. Любые модификации, эквивалентные замены, улучшения и т.п. в пределах сущности и принципа настоящего изобретения будут находиться в пределах объема правовой охраны настоящего изобретения.

Claims (11)

1. Способ приготовления серосодержащего палладиевого (Рй)/углеродного катализатора, отличающийся тем, что он содержит этапы, на которых наносят Рй на активированный уголь для получения Рй/углеродного катализатора; смешивают Рй/углеродный катализатор с растворителем для получения суспензии; добавляют сульфид к суспензии и перемешивают при заданной температуре; выполняют фильтрацию для получения серосодержащего Рй/углеродного катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе добавления сульфида к суспензии молярное отношение добавленного сульфида к Рй, нанесенному на Рй/углеродный катализатор, составляет 0,1-10:1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на этапе добавления сульфида к суспензии молярное отношение добавленного сульфида к Рй, нанесенному на Рй/углеродный катализатор, составляет 0,1-1:1.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сульфид выбран из одного или более из группы, состоящей из тиола, тиоэфира, алкилдисульфида, тиофурана, сероводорода, сульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида щелочного металла и гидросульфида щелочного металла.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сульфид выбран из одного или более из группы, состоящей из метилмеркаптана, этилтиола, метилового тиоэфира, этилового тиоэфира, дифенилового тиоэфира, диметилдисульфида, тиофурана, сероводорода, сульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида натрия и гидросульфида калия.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сульфид представляет собой дифениловый тиоэфир или диметилдисульфид.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой метанол, этанол, ацетон, метилизобутилкетон (ΜΙΒΚ) или воду.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что зернистость активированного угля в Рй/углеродном катализаторе составляет 50-1000 меш (0,3-0,01 мм), удельная площадь поверхности составляет 600-1800 м2/г, а степень загрузки Рй составляет 0,5-10 вес.%.
9. Серосодержащий Рй/углеродный катализатор, приготовленный способом по любому из пп.1-8.
10. Способ приготовления антиоксиданта парафенилендиамина (РРЭ) с применением в качестве сырья для приготовления РРЭ антиоксиданта 4-аминодифениламина (4-АОРА) и алифатического кетона, отличающийся тем, что серосодержащий Рй/углеродный катализатор по п.9 добавляют в реакционную систему в качестве катализатора, причем способ приготовления содержит этапы, на которых применяют в качестве сырья 4-АОРА и алифатический кетон;
добавляют при перемешивании серосодержащий Рй/углеродный катализатор непосредственно в реакционную систему;
вводят заданное количество водорода и синтезируют РРЭ антиоксидант посредством жидкофазного гидрирования; или способ приготовления содержит этапы, на которых применяют в качестве сырья 4-АОРА и алифатический кетон и протонированную кислоту или активированный уголь в качестве катализатора;
для синтеза промежуточного продукта выполняют конденсацию, сопровождаемую дегидратацией при 120-150°С и перемешивании;
в реакционную систему, образованную из промежуточного продукта и растворителя, добавляют Рй/углеродный катализатор, вводят заданное количество водорода и синтезируют РРЭ антиоксидант посредством жидкофазного гидрирования.
- 11 022735
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор в реакционную систему добавляют в таком количестве, что массовое отношение Рй, нанесенного на серосодержащий Рй/углеродный катализатор, к 4-ΑΌΡΑ составляет 0,01-1 мас.%.
EA201400359A 2011-09-22 2012-09-24 Серосодержащий палладий/углеродный катализатор, способ его приготовления и способ приготовления парафенилендиаминового антиоксиданта EA022735B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110284001.XA CN103008008B (zh) 2011-09-22 2011-09-22 含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法
PCT/CN2012/081859 WO2013041061A1 (zh) 2011-09-22 2012-09-24 含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400359A1 EA201400359A1 (ru) 2014-09-30
EA022735B1 true EA022735B1 (ru) 2016-02-29

Family

ID=47911980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400359A EA022735B1 (ru) 2011-09-22 2012-09-24 Серосодержащий палладий/углеродный катализатор, способ его приготовления и способ приготовления парафенилендиаминового антиоксиданта

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9248443B2 (ru)
EP (1) EP2759341B1 (ru)
JP (1) JP6041881B2 (ru)
KR (1) KR102026825B1 (ru)
CN (1) CN103008008B (ru)
BR (1) BR112014006933B1 (ru)
CA (1) CA2849561C (ru)
EA (1) EA022735B1 (ru)
ES (1) ES2780388T3 (ru)
MX (1) MX2014003475A (ru)
MY (1) MY165568A (ru)
PL (1) PL2759341T3 (ru)
PT (1) PT2759341T (ru)
RS (1) RS60167B1 (ru)
WO (1) WO2013041061A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373927A (zh) * 2013-07-11 2013-10-30 宜兴市聚金信化工有限公司 橡胶防老剂生产装置
WO2015160824A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 Cat' Fine Management Technologies, Llc Sords purification by lbpse: a system and method for processing backwashed catalyst retentate filtered from a fluid catalytic cracker slurry oil run-down stream
CN104383963B (zh) * 2014-11-20 2017-01-04 沈阳化工大学 一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法
CN106554284B (zh) * 2015-09-29 2018-09-25 中国石油化工集团公司 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法
CN106554286B (zh) * 2015-09-29 2018-09-25 中国石油化工集团公司 一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法
CN105854900A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 厦门大学 一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN106179411B (zh) * 2016-07-07 2019-01-08 浙江工业大学 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用
CN108017546A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种采用贵金属催化剂合成橡胶防老剂6ppd的方法
CN107118391B (zh) * 2017-05-12 2019-05-28 北京化工大学 一种改性防老剂的制备方法
CN109665964A (zh) * 2017-10-16 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法
CN107626329B (zh) * 2017-10-28 2020-02-21 上海迅凯新材料科技有限公司 一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN108554404A (zh) * 2018-05-11 2018-09-21 华南理工大学 一种Pd-C纳米复合材料在有机物的氧化催化中的应用
CN110624602A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂制备方法及应用
CN109400982A (zh) * 2018-11-22 2019-03-01 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种高白色保持性能的白色胎侧底胶
CN109704975A (zh) * 2019-02-27 2019-05-03 青岛科技大学 一种制备芳胺类抗氧剂的催化加氢方法
CN112080036B (zh) * 2019-06-14 2022-03-29 圣奥化学科技有限公司 包含低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物
CN110124745B (zh) * 2019-06-17 2022-03-15 西安凯立新材料股份有限公司 一种苯二胺类橡胶防老剂合成用催化剂的制备方法
CN111774096B (zh) * 2020-07-14 2021-12-03 厦门大学 一种用硫醇类配体修饰的催化剂及其制备方法与应用
CN113248390A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（1-甲基-4苯基）对苯二胺及其制备方法
CN115608361B (zh) * 2021-10-08 2024-04-23 厦门大学 一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用
CN116351412B (zh) * 2023-01-17 2024-05-28 西安凯立新材料股份有限公司 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043942A (en) * 1969-12-03 1977-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Modified nickel catalyst systems and their use in reductive alkylation reactions
US4210602A (en) * 1978-04-15 1980-07-01 Akzona Incorporated Process for the preparation of asymmetrical N-phenyl-N'-substituted para-phenylene diamines
CN1170711A (zh) * 1996-07-17 1998-01-21 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法
CN1475475A (zh) * 2002-08-15 2004-02-18 李宽义 钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法
CN101733169A (zh) * 2009-12-14 2010-06-16 王农跃 一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺
CN102146042A (zh) * 2011-01-31 2011-08-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (ru) * 1963-03-12 1900-01-01
US3275567A (en) * 1963-06-27 1966-09-27 Engelhard Ind Inc Method of preparing a sulfided platinum on carbon catalyst
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
CN100540137C (zh) * 2003-12-25 2009-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂／碳催化剂及其应用
JP5105296B2 (ja) * 2005-12-02 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法
CN100506386C (zh) * 2006-03-08 2009-07-01 清华大学 一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法
CN101204658B (zh) 2006-12-21 2010-10-06 南化集团研究院 缩合还原烷基化催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4043942A (en) * 1969-12-03 1977-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Modified nickel catalyst systems and their use in reductive alkylation reactions
US4210602A (en) * 1978-04-15 1980-07-01 Akzona Incorporated Process for the preparation of asymmetrical N-phenyl-N'-substituted para-phenylene diamines
CN1170711A (zh) * 1996-07-17 1998-01-21 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法
CN1475475A (zh) * 2002-08-15 2004-02-18 李宽义 钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法
CN101733169A (zh) * 2009-12-14 2010-06-16 王农跃 一种用于制备对苯二胺类防老剂的铜系催化剂的预处理工艺
CN102146042A (zh) * 2011-01-31 2011-08-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103008008A (zh) 2013-04-03
ES2780388T3 (es) 2020-08-25
KR102026825B1 (ko) 2019-09-30
EP2759341B1 (en) 2020-03-11
RS60167B1 (sr) 2020-05-29
US20130079559A1 (en) 2013-03-28
EA201400359A1 (ru) 2014-09-30
MY165568A (en) 2018-04-05
CA2849561C (en) 2019-06-11
WO2013041061A1 (zh) 2013-03-28
CA2849561A1 (en) 2013-03-28
MX2014003475A (es) 2014-09-12
EP2759341A4 (en) 2015-05-06
US9248443B2 (en) 2016-02-02
PT2759341T (pt) 2020-04-08
PL2759341T3 (pl) 2020-07-13
CN103008008B (zh) 2015-12-09
BR112014006933B1 (pt) 2021-03-09
BR112014006933A2 (pt) 2017-04-04
JP6041881B2 (ja) 2016-12-14
KR20140095472A (ko) 2014-08-01
EP2759341A1 (en) 2014-07-30
JP2014531310A (ja) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022735B1 (ru) Серосодержащий палладий/углеродный катализатор, способ его приготовления и способ приготовления парафенилендиаминового антиоксиданта
CN106179411B (zh) 一种硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂及其应用
CN106905167B (zh) 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法
Rajabzadeh et al. Generation of Cu nanoparticles on novel designed Fe 3 O 4@ SiO 2/EP. EN. EG as reusable nanocatalyst for the reduction of nitro compounds
US5023226A (en) Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine
CN109317139B (zh) 一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用
JPS6038380B2 (ja) 接触アミノ化法
Li et al. Superior activity and selectivity of heterogenized cobalt catalysts for hydrogenation of nitroarenes
CZ300349B6 (cs) Zpusob výroby 4-aminodifenylaminu
MXPA03000083A (es) Soporte de zeolita cargado con un material base para su uso en el acoplamiento de anilina y nitrobenceno.
US4186145A (en) Process for the hydrogenation of an aromatic amine and the supported ruthenium catalyst used in the process
CN111185214A (zh) 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用
Keshipour et al. Reduction of nitroaromatics to amines with cellulose supported bimetallic Pd/Co nanoparticles
CN103962155B (zh) 炭载贵金属催化剂的再生方法
EP1480942B1 (de) Verfahren zur herstellung von primären aminen durch hydrierung von nitrilen
EP1351920A1 (en) Process for the preparation of substituted amines by hydrogenation of substituted organic nitro compounds
CN105478139B (zh) 用于制备n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法
CN109433214A (zh) 一种Ni/Zn多孔碳负载型催化剂及其在苯环催化加氢中的应用
US8962508B2 (en) Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength
JP2577978B2 (ja) 白金族金属担持触媒の再活性化方法
CN114478198B (zh) 一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法
CN104772145B (zh) 一种负载型漆原镍催化剂及制备方法
CN114308062A (zh) 一种双金属负载型催化剂的制备方法及应用
CN114345395A (zh) 一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法
JPS6118545B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent