CN109317139B - 一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用，所述制备方法按照如下步骤进行：(1)采用水热法制备硫掺杂活性炭；(2)取硫掺杂活性炭加入去离子水配成浆液，搅拌下滴加可溶性贵金属化合物溶液，所述贵金属为Pd或Pt，搅拌；再加入乙酸钠溶液，搅拌；逐滴加入碱性溶液调节pH至7～9，继续搅拌；随后滴加甲醛溶液进行还原，得硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂。本发明所述催化剂的制备方法操作简单，成本较低，产生污染小，有利于工业应用。所述催化剂应用于卤代芳香硝基化合物液相催化加氢制备卤代芳胺，转化率和选择性高，催化剂稳定性良好，可多次回收重复利用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制卤代芳胺反应中的应用。
(二)技术背景
不同类型载体负载贵金属的非均相催化剂具有活性高、易分离回收、可重复使用等优点，被广泛应用于各类有机合成反应中。碳材料由于其独特孔道结构、机械性能、电化学性能等，在众多载体材料中脱颖而出，Pd/C催化剂已被商业化，在各类非均相催化反应中具有广阔应用前景。然而，由于其过高的活性，在催化具有多个还原性官能团的物质的选择性加氢反应时，往往发生过度加氢反应，导致目标产物选择性较低。且作为活性中心的Pd纳米颗粒容易流失，由于其较高的表面能，在催化反应过程中易发生团聚或失活。
卤代苯胺是极为重要的有机中间体，被广泛应用于药物、农药等精细化学品的合成。传统商业Pd/C 催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中存在选择性差、稳定性不佳等问题。因此解决Pd/C催化剂活性过高、选择性差、易流失或团聚的问题对于卤代芳胺的工业生产具有重要意义。
基于以上背景，本发明提出了一种水热法对活性炭载体进行掺杂后负载贵金属的方法，制得贵金属/ 掺杂活性炭催化剂。由于杂原子与金属纳米粒子之间的相互作用，金属得到更好地分散，催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中，在保持卤代芳香硝基化合物完全转化的同时，达到100％的选择性。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，成本较低，产生污染小，有利于工业应用。
本发明的第二个目的是提供所述的硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂在卤代芳香硝基化合物液相催化加氢制备卤代芳胺中的应用，该催化剂对卤代芳香硝基化合物转化率和卤代芳胺选择性高，催化剂稳定性良好，可多次回收重复利用。
下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。
一方面，一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)硫掺杂活性炭的制备：将含硫化合物配制成水溶液，将活性炭与该水溶液按比例配成浆液，置于高压水热釜中，将高压水热釜密闭，于180～300℃水热反应10～50h后降至室温，过滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼真空干燥后，制得硫掺杂活性炭；所述含硫化合物为Na2S、K2S、NaHS、 KHS中的一种或几种的组合；所掺杂的硫元素与活性炭的质量之比为0.02～0.1：1，硫元素掺杂量优选4～6wt％；
(2)催化剂的制备：取硫掺杂活性炭，以1：3～20的比例加入去离子水配成浆液，水浴升温至30～ 100℃，磁力搅拌下按金属负载量为1～10wt％缓慢滴加可溶性贵金属化合物溶液，所述贵金属为Pd或Pt，搅拌30～300min；再加入乙酸钠溶液，所述的乙酸钠用量为硫掺杂活性炭的2～10wt％，搅拌30～300min；逐滴加入碱性溶液调节pH至7～9，继续搅拌30～300min；随后滴加甲醛溶液进行还原，维持30-300min；然后将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后真空干燥，即得硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂。
进一步，所述可溶性贵金属化合物为H2PdCl4或H2PtCl6。
进一步，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液。
进一步，所述的甲醛与贵金属的物质的量之比为4～8：1。
进一步，所述的真空干燥条件为：80-120℃下干燥10-24h。
另一方面，本发明提供了所述硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的卤代芳香硝基化合物液相催化加氢反应制备式(II)所示的卤代芳胺中的应用，
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、 N(CH3)2。
进一步，所述液相催化加氢反应中，所示的卤代芳香硝基化合物与硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0，优选100：0.2～1.5。
进一步，所述液相催化加氢以甲醇、乙醇为溶剂，反应溶剂的加入量以卤代芳香硝基化合物的质量计为0.15～2mL/g。
进一步，所述的液相催化加氢反应的反应温度为60-180℃。
进一步，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.5～3.0MPa。
本发明所述的液相催化加氢反应，在反应完毕后可通过常规后处理即可得到目标产物，例如：反应完毕后，待温度降至室温，将反应混合物过滤除，所得的滤饼即为硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂，真空干燥回收即可重复使用；滤液经精馏或蒸馏即可得到目标产物。
本发明在硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂套用反应中，可按照投料比酌情补加新鲜催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所述硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，采用水热法掺杂硫，该方法简单，成本较低，产生污染小，有利于工业应用；而在负载贵金属时加入乙酸钠，则能够影响S与Pd的结合，使得两者更好更快地反应完全，从而影响催化活性；
(2)所述硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂中，载体中的硫元素与负载的贵金属离子间的电子效应，可适当降低贵金属催化剂的活性，有利于抑制脱氯反应的发生，提高芳香硝基苯胺的选择性；并且硫元素的掺入增强了载体与负载金属离子之间的相互作用，使得金属纳米颗粒在催化加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延迟催化剂寿命；
(3)本发明采用的催化加氢法制备卤代芳胺的选择性>99.5％，最高可达100％，卤代芳香硝基化合物可达到完全转化；
(4)本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，套用次数多，寿命长。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一：
称取Na2S·9H2O 1.4981g，加入去离子水配成50mL溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中180℃下水热处理10h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：3的比例与去离子水配成浆液，30℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加0.5mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌30min；再加入0.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌30min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌30min；缓慢滴加0.5mL甲醛溶液(37％-40％)，继续搅拌30min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于110℃下真空干燥 12h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例二：
称取Na2S·9H2O 3.8216g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中200℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：5的比例与去离子水配成浆液，80℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加1mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌100min；再加入1.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌100min；用0.1g/mL的KOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌100min；缓慢滴加1mL甲醛溶液，继续搅拌100min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于110℃下真空干燥12h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例三：
称取Na2S·9H2O 7.4934g，加入100mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中250℃下水热处理36h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：10的比例与去离子水配成浆液， 100℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加2.5mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌60min；再加入2.5mL 乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌60min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌60min；缓慢滴加0.6mL甲醛溶液(37％-40％)，继续搅拌60min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于80℃下真空干燥24h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例四：
称取Na2S·9H2O 1.4999g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中240℃下水热处理48h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：10的比例与去离子水配成浆液，100℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加1mLH2PtCl6溶液(Pt含量为0.05g/mL)，搅拌80min；再加入1.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌80min；用0.1g/mL的KOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌80min；缓慢滴加1mL甲醛溶液(37％-40％)，继续搅拌80min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于100℃下真空干燥 16h，得到硫掺杂活性炭负载Pt催化剂。
实施例五：
称取K2S 1.7568g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中300℃下水热处理50h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 11h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：6的比例与去离子水配成浆液，80℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加2.5mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌100min；再加入1.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌100min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至8-9，继续搅拌60min；缓慢滴加1mL甲醛溶液，继续搅拌60min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于120℃下真空干燥10h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例六：
称取K2S 0.7237g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中260℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：5的比例与去离子水配成浆液，100℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加1mLH2PtCl6溶液(Pt含量为0.05g/mL)，搅拌300min；再加入1mL乙酸钠溶液 (0.1g/mL)，搅拌100min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至8-9，继续搅拌60min；缓慢滴加 0.5mL甲醛溶液，继续搅拌100min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于110℃下真空干燥11h，得到硫掺杂活性炭负载Pt催化剂。
实施例七：
称取NaHS 0.8920g，加入60mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中200℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：10的比例与去离子水配成浆液，60℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加2.5mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌100min；再加入1.25mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌100min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至8-9，继续搅拌100min；缓慢滴加甲醛溶液继续搅拌100min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于110℃下真空干燥12h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例八：
称取NaHS 0.3578g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中230℃下水热处理36h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：8的比例与去离子水配成浆液，50℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加1mLH2PtCl6溶液(Pt含量为0.05g/mL)，搅拌60min；再加入1.5mL乙酸钠溶液 (0.1g/mL)，搅拌60min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌60min；缓慢滴加 1mL甲醛溶液，继续搅拌30min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于110℃下真空干燥13h，得到硫掺杂活性炭负载Pt催化剂。
实施例九：
称取KHS 2.2965g，加入40mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中250℃下水热处理20h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 11h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：5的比例与去离子水配成浆液，40℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加1mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌300min；再加入2.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌300min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌300min；缓慢滴加1mL甲醛溶液，搅拌300min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于100℃下真空干燥，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
实施例十：
称取KHS 1.1490g，加入70mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中300℃下水热处理48h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥 12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：5的比例与去离子水配成浆液，100℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加2.5mLH2PtCl6溶液(Pt含量为0.05g/mL)，搅拌120min；再加入1.5mL乙酸钠溶液(0.1g/mL)，搅拌120min；用0.1g/mL的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌60min；缓慢滴加甲醛溶液PH呈中性；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于100℃下真空干燥20h，得到硫掺杂活性炭负载Pt催化剂。
实施例十一至二十：
实施例十一至二十考察了实施例一至十制备的不同硫掺杂的硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂在催化加氢制备卤代苯胺反应中的性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入30g邻氯硝基苯、200mL乙醇、0.3g硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂，关闭反应釜，用氢气置换反应釜内的空气三次；将温度升至100℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率 700r/min，反应6h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同硫掺杂活性炭负载贵金属的催化加氢性能
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 11 | 实施例一 | 100 | 99.5 |
| 12 | 实施例二 | 100 | 100 |
| 13 | 实施例三 | 100 | 100 |
| 14 | 实施例四 | 100 | 99.5 |
| 15 | 实施例五 | 100 | 100 |
| 16 | 实施例六 | 100 | 99.99 |
| 17 | 实施例七 | 100 | 100 |
| 18 | 实施例八 | 100 | 100 |
| 19 | 实施例九 | 100 | 99.8 |
| 20 | 实施例十 | 100 | 100 |
实施例二十一至二十八：
实施例二十一至二十八考察了硫掺杂碳材料负载Pt催化剂对不同卤代硝基芳香化合物加氢制备卤代苯胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入30g卤代硝基苯、100ml甲醇、0.5g实施例三制备的硫掺杂碳材料负载贵催化剂，关闭反应釜，用氢气置换三次；将温度升至120℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2硫掺杂活性炭负载贵催化剂对不同卤代硝基苯的催化加氢性能
实施例二十九至三十三：
实施例二十九至三十三考察了硫掺杂活性炭负载Pt催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备卤代苯胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入30g2,4-二氯硝基苯、150ml乙醇、1g实施例六制备的催化剂，关闭反应釜，用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率700r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示
表3硫掺杂碳材料负载铑催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
| 实施例 | 原料 | 反应条件 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 29 | 2，4-二氯硝基苯 | 60℃，3MPa | 100 | 99.8 |
| 30 | 2，4-二氯硝基苯 | 80℃，2.5MPa | 100 | 99.8 |
| 31 | 2，4-二氯硝基苯 | 100℃，2MPa | 100 | 99.9 |
| 32 | 2，4-二氯硝基苯 | 140℃，1MPa | 100 | 99.9 |
| 33 | 2，4-二氯硝基苯 | 180℃，0.5MPa | 100 | 99.9 |
实施例三十四：
实施例三十四考察了实施例二制备的硫掺杂活性炭负载Pd催化剂在对氯硝基苯选择性加氢制备邻氯苯胺反应中的套用性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入30g的邻氯硝基苯、200mL无水乙醇、0.3g硫活性炭负载Pd金属催化剂，关闭反应釜，用氢气置换反应釜内的空气三次；将温度和氢气压力升至反应所需范围，开始搅拌，搅拌速率700r/min；反应4h后停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加新鲜的实施例二催化剂至 0.3g，套用实验的条件相同，实验结果如表4所示
表4硫掺杂介孔碳负载Pd催化剂的套用性能
对比例
称取Na2S·9H2O 7.4934g，加入100mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中250℃下水热处理36h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭。再将2.5g上述硫掺杂活性炭以1：10的比例与去离子水配成浆液， 100℃水浴磁力搅拌下，缓慢滴加2.5mLH2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌30min；用0.1g/mL 的NaOH溶液调节溶液PH值至7-9，继续搅拌150min；缓慢滴加0.6mL甲醛溶液(37％-40％)，继续搅拌150min；过滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼于80℃下真空干燥24h，得到硫掺杂活性炭负载Pd催化剂。
将硫掺杂活性炭负载Pd催化剂用于催化加氢制备卤代苯胺反应中，制备条件、反应时长同实施例三，结果显示：邻氯硝基苯转化率为95％，邻氯苯胺选择性为99.8％。
Claims (10)
1.一种用于式(I)所示的卤代芳香硝基化合物液相催化加氢反应制备式(II)所示的卤代芳胺的硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2；
所述制备方法按照如下步骤进行：
（1）硫掺杂活性炭的制备：将含硫化合物配制成水溶液，将活性炭与该水溶液按比例配成浆液，置于高压水热釜中，将高压水热釜密闭，于180~300℃水热反应10～50 h后降至室温，过滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼真空干燥后，制得硫掺杂活性炭；所述含硫化合物为Na2S、K2S、NaHS、KHS中的一种或几种的组合；所掺杂的硫元素与活性炭的质量之比为0.02～0.1：1；
（2）催化剂的制备：取硫掺杂活性炭，以1：3~20的比例加入去离子水配成浆液，水浴升温至30～100℃，磁力搅拌下按金属负载量为1～10 wt%缓慢滴加可溶性贵金属化合物溶液，所述贵金属为Pd或Pt，搅拌30～300 min；再加入乙酸钠溶液，所述的乙酸钠用量为硫掺杂活性炭的2～10 wt%，搅拌30～300 min；逐滴加入碱性溶液调节pH至7~9，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液，继续搅拌30～300 min；随后滴加甲醛溶液进行还原，维持30-300 min；然后将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后真空干燥，即得硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性贵金属化合物为H2PdCl4或H2PtCl6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的甲醛与贵金属的物质的量之比为4～8：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥条件为：80-120℃下干燥10-24 h。
5.根据权利要求1所述制备方法制得的硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的卤代芳香硝基化合物液相催化加氢反应制备式(II)所示的卤代芳胺中的应用，
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述液相催化加氢以甲醇、乙醇为溶剂，反应溶剂的加入量以卤代芳香硝基化合物的质量计为0.15～2 mL/g。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：所述液相催化加氢反应中，所述的卤代芳香硝基化合物与硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的投料质量比为100：0.1~3.0。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述液相催化加氢反应中，所述的卤代芳香硝基化合物与硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的投料质量比为100：0.2~1.5。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为60-180℃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.5~3.0 MPa。
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| GR01 | Patent grant | ||
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