CN103285856A - 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂，提供一种反应条件温和、催化剂用量少、催化加氢活性高的卤代硝基苯加氢制卤代苯胺催化剂的制备方法。所述的催化剂包括加氢组分和载体，所述的加氢组分为金属钌，添加适量的五氧化二矾，载体为氧化铝、活性炭、碳纳米管或二氧化硅中的一种，加氢组分的负载量按重量百分比为1.0wt%～4.0wt%。以浸渍法用含有Ru前驱体的溶液浸渍载体，再经干燥、焙烧、还原得到用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的负载型钌基催化剂。所制备的催化剂卤代硝基苯转化率为100%，脱卤小于0.1%，适合于工业生产。

Description

一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的负载型钌基催化剂及其制备方法。 
背景技术
卤代苯胺，如氯苯胺、氟苯胺、氟氯苯胺是化工基础原料，其应用非常广泛，既可以作为农药中间体，也可以作为医药中间体，以及可以作为精细化工，电子材料等深加工产品的基础原料。目前还原的主要方法一般是铁粉还原、加氢还原为主。其中加氢常用的催化剂为雷尼镍、钯炭催化剂、铂碳，其还原时必须加入不同的抑制脱卤剂。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂用量少、催化加氢活性高的卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺催化剂的制备方法。 
为解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现： 
一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂，包括加氢组分和载体，所述的加氢组分为金属钌，载体为氧化铝、活性炭、碳纳米管或二氧化硅中的一种，加氢组分的负载量按重量百分比为1.0wt%～4.0 wt%。载体均是市售产品，比表面积要求150 m2/g以上。
所述载体优选的为氧化铝。 
一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤： 
1）载体的预处理：
当载体为活性炭时，将活性炭用稀硝酸在60℃～70℃搅拌回流10～12h，抽滤，用去离子水洗至中性，80℃～120℃烘干除水后备用；
当载体为二氧化硅时，将二氧化硅用稀硝酸在室温下浸渍20～24h，用去离子水洗至中性，450℃～500℃焙烧1～2 h后备用；
当载体为碳纳米管时，将碳纳米管用稀硝酸在70℃～140℃搅拌回流6～24h，抽滤，用去离子水洗至中性，所得滤饼于80℃～120℃下干燥过夜，研磨后备用；
2）采用等体积浸渍法，按催化剂配比将载体于室温下浸渍于钌前驱盐化合物水溶液或乙醇溶液中12～24h，然后于80℃～150℃下干燥4～12h，300℃～500℃下空气中焙烧2～6 h，所述的钌前驱盐化合物为Ru(NO)(NO3)3或RuCl3；
3）将焙烧好的催化剂于300℃～500℃下在氢气中还原2～6h，即得用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺催化剂。
催化剂的活性评价反应在间歇式反应器中进行。在反应压力为1.50 MPa，温度为90℃，反应8 h，卤代硝基苯为反应原料，无水甲醇为溶剂。气相色谱进行样品分析。 
本发明的有益效果：本发明所制备的催化剂与传统的雷尼镍催化剂相比，具有以下优点： 
（1）制备方法简单易行；
（2）反应条件温和，可使反应温度降至90℃，压力1.5 MPa；
（3）催化剂用量较少，催化加氢活性高且可重复使用，适合于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。 
实施例1
1）将0.0626克Ru(NO)(NO3)3溶于1.2 mL乙醇中，搅拌溶解后得到Ru(NO)(NO3)3乙醇溶液；
2）将1克活性氧化铝载体（氧化铝载体为市售产品，比表面积150 m2/g以上）和0.01克五氧化二矾浸渍到上述Ru(NO)(NO3)3乙醇溶液中，在室温下充分浸渍20h，然后在80℃下干燥10h，最后在马弗炉中以300 ℃焙烧4h；
3) 将制备好的催化剂在氢气中400℃条件下还原2h，得Ru负载量为2%的负载型钌基催化剂，标记为2%Ru/Al2O3。
催化剂的活性评价反应在间歇式反应器中进行，评价条件：催化剂用量为0.01g，3-氯-4氟硝基苯为5克，无水乙醇20 ml，反应压力为1.5 MPa，温度为85℃, 反应6h，催化剂在该反应条件下的加氢活性为3-氯-4氟硝基苯转化率(%)为100%，脱卤为0.008%。同样的评价条件，将催化剂改为商业雷尼镍催化剂，反应结果3-氯-4氟硝基苯转化率为99.5%，脱卤反应物总和5.3%；将催化剂改为1%的铂碳，反应结果3-氯-4氟硝基苯转化率为100%，脱卤反应物总和2.3%。由反应评价结果可以看出，采用本发明制备的催化剂具有对3-氯-4氟硝基苯较好的加氢性能和抑制脱卤性能。 
实施例2
按照实施例1，对不同的卤代硝基苯进行了试验，对比加氢条件和结果如下：
Figure 201310228856X100002DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括加氢组分和载体，所述的加氢组分为金属钌，添加适量的五氧化二矾，载体为氧化铝、活性炭、碳纳米管或二氧化硅中的一种，加氢组分的负载量按重量百分比为1.0wt%～4.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂，其特征在于：所述的载体为二氧化硅。
3.一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的制备方法如下：
1）载体预处理；
2）采用等体积浸渍法，按催化剂配比将载体于室温下浸渍于钌前驱盐化合物水溶液或甲醇溶液中12～24h，然后于80℃～150℃下干燥4～12h，300℃～500℃下空气中焙烧2～6h； 
3）将焙烧好的催化剂于300℃～500℃下在氢气中还原2～6h，即得制备卤代苯胺的钌基催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的载体预处理为将活性炭用稀硝酸在60℃～70℃搅拌回流10～12h，抽滤，用去离子水洗至中性，80℃～120℃烘干除水后备用。
5.根据权利要求3所述的一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的载体预处理为将二氧化硅用稀硝酸在室温下浸渍20～24 h，用去离子水洗至中性，450℃～500℃下焙烧1～2 h后备用。
6.根据权利要求3所述的一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的载体预处理为将碳纳米管用稀硝酸在70℃～140℃搅拌回流6～24h，抽滤，用去离子水洗至中性，所得滤饼于80℃～120℃下干燥过夜，研磨后备用。
7.根据权利要求3所述的一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的钌前驱盐化合物为Ru(NO)(NO3)3或RuCl3。
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