JP6018747B2 - ウエハ加工用粘着シート、該シートを用いた半導体ウエハの加工方法 - Google Patents
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Description
(1)基材と、その上に形成された粘着剤層とを有し、
該粘着剤層が、粘着性高分子(A)及び少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン(B)を含み、粘着性高分子(A)と、ポリロタキサン(B)の環状分子とが結合して架橋構造を形成してなるウエハ加工用粘着シート。
粘着性高分子(A)が有する反応性官能基の数を1としたときの、
ポリロタキサン(B)が有する反応性官能基の数の相対比αと、
架橋剤(C)が有する架橋性基の数の相対比βが、
1+α−β≦1.2の関係を満たす粘着剤層を有する(5)に記載のウエハ加工用粘着シート。
本発明に係るウエハ加工用粘着シートは、基材と、その上に形成された粘着剤層とを有し、該粘着剤層は、粘着性高分子がポリロタキサン構造を介して架橋した架橋構造を含むことを特徴としている。
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、特に限定はされないが例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、およびその水添加物または変性物等からなるフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。上記の基材は1種単独でもよいし、さらにこれらを2種類以上組み合わせた複合フィルムであってもよい。
粘着剤層は、粘着性高分子がポリロタキサン構造を介して架橋した架橋構造を含む。つまり、粘着性高分子同士が架橋する構造中の少なくとも一部に、ポリロタキサンが介在し、ポリロタキサンの環状分子を介して、粘着性高分子同士が結合する構造を形成する。ポリロタキサンと粘着性高分子は、互いの反応性官能基同士で直接結合して架橋構造を形成していてもよく、架橋剤を介して粘着性高分子とポリロタキサンの反応性官能基同士が結合して架橋構造を形成してもよい。以下、粘着剤層を単に粘着剤ということがある。
粘着性高分子は、粘着剤に用いられる公知のアクリル系高分子、ゴム系高分子、シリコーン系高分子、ウレタン系高分子等を用いることができる。これらのうちでも、側鎖に反応性官能基を導入しやすいアクリル系高分子が好ましい。架橋構造を形成するため、粘着性高分子は、分子内に反応性官能基を有する。粘着性高分子の反応性官能基は架橋剤と反応して結合し、又は直接にポリロタキサンの環状分子と反応して結合しうるものであれば特に限定されないが、熱反応性のものが好ましく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基等が挙げられる。 これらの反応性官能基は、粘着性高分子中に2種以上混在していてもよい。これらの反応性官能基の中でも、粘着剤層を酸性側にもアルカリ側にも偏らせず、耐腐食性に優れ、さらに、架橋の安定性が高いことから、水酸基が特に好ましい。したがって、図1における粘着性高分子の反応性官能基R2は水酸基であることが好ましい。
ポリロタキサンは、少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し且つ、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる複合的な分子であり、本発明における粘着剤では、上記粘着性高分子が、ポリロタキサンの環状分子に結合している。ポリロタキサンの環状分子を介しての結合であると、結合部位が拘束されつつも運動可能であり、粘着剤に適度な柔軟性が付与される。したがって、本発明で使用するポリロタキサンは、環状分子上に反応性官能基を有するポリロタキサン(B)であることが好ましい。
上述したように、本発明の粘着剤層は、粘着性高分子がポリロタキサン構造を介して架橋した架橋構造を含む。つまり、図1を参照しながら詳述すると、粘着性高分子A同士が架橋する構造中の少なくとも一部に、ポリロタキサンBの環状分子Tを介して、粘着性高分子A同士が架橋する構造を形成する。このような構造では、環状分子Tが拘束されつつも直鎖状分子Lに沿って運動性を有しているために、図1に示される同一のポリロタキサン中の異なる環状分子Tに結合した粘着性高分子A同士の間隔は、伸張および短縮する。その結果、架橋構造全体としては柔軟性を有し、変形に追従しやすいという特性が発現すると考えられる(以下、架橋間隔可変性と言うことがある。)。ポリロタキサンと粘着性高分子Aは、直接結合して架橋構造を形成していてもよく、架橋剤を介して粘着性高分子AとポリロタキサンBとが結合して架橋構造を形成してもよい。なお、環状分子Tは、直鎖状分子Lに結合を介して拘束されているわけではなく、図1に示される粘着性高分子A同士は結合していない。したがって、これらの粘着性高分子Aは架橋されているのではなく、擬架橋状態をとっているに過ぎない。一方で、二つの粘着性高分子Aが同一の環状分子Tと結合している場合には、粘着性高分子A同士は結合しているので、真の架橋構造が形成される。また、粘着剤が架橋剤を含有する場合には二つの粘着性高分子Aが架橋剤を介して結合し、真の架橋構造が形成される。粘着剤中では、このような擬架橋構造と真の架橋構造が混在しているはずであるが、このような複合的な構造をもって架橋構造という。
架橋剤(C)として、ポリロタキサンが有する反応性官能基R1および粘着性高分子が有する反応性官能基R2と反応可能な架橋性基R3を有する二官能以上の化合物を用いることができる。また、架橋剤(C)が、架橋性基R4として、反応性官能基R1とのみ反応し得る官能基を有し、かつ、少なくとも反応性官能基R2と反応し得る架橋性基R5を有する構成としてもよいし、その逆でもよい。
以下では、反応性官能基R1および反応性官能基R2と反応し得る架橋性基R3を有する架橋剤(C)を例にとり説明する。なお、上述のとおり、粘着性高分子(A)の反応性官能基R2とポリロタキサン(B)の反応性官能基R1が同一であれば、R3として、R1とR2の異なる二種の官能基と反応し得る官能基を選択する必要がない。
粘着剤は、上記成分(A)および(B)、ならびに必要に応じ(C)からなる架橋構造を含むが、成分(A)〜(C)のみでは塗工が困難な場合が多いため、希釈して粘着剤溶液として塗布、乾燥して粘着剤を形成することが好ましい。この際に用いる溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。
粘着剤層の厚み1mmとしたときの破断伸度は100%以上であることが好ましい。これにより粘着剤層の被着体凹凸への埋め込み性が向上する。粘着剤層は、ポリロタキサン(B)が取り込まれた三次元網目構造を含有するため所定の架橋間隔可変性により破断伸度が増加する。また、剥離時の粘着剤層のちぎれが発生しにくいので、シート剥離時の残渣物の発生はより効率的に抑制される。破断伸度は120%以上がより好ましく、140%〜500%であることがさらに好ましい。破断伸度が大きすぎるのは、粘着剤層が凝集性を失している結果であり、被着体への粘着剤層の残渣物が増加する傾向がある。
粘着剤層は、上記の粘着剤および所望に添加される添加剤からなる単層の粘着剤層であっても、2層以上の積層構造であってもよい。粘着剤の厚みは特に限定はされず、通常は5〜100μm、好ましくは10〜80μm、さらに好ましくは20〜60μm程度である。粘着剤層の厚さが薄くなると粘着性や表面保護機能が低下するおそれがある。また、粘着剤が2層以上の積層構造を有する場合には、粘着剤層の全厚が上記範囲にあり、積層構造が前記粘着剤を含む厚さ5〜200μm程度の層であればよい。さらに、粘着剤層は、上記基材の片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
粘着力が低すぎる場合には粘着シートの研削中の浮き、剥がれが生じやすく、研削水の浸入を生ずるおそれがある。
本発明のウエハ加工用粘着シートは、基材上に、粘着剤層を形成する粘着剤を公知の塗工装置により適宜の厚さに塗布、乾燥し、80〜150℃程度の温度で加熱することにより各成分の反応性官能基および架橋性基を架橋することで製造できる。塗工装置としては、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ファウンテンダイコーター、スロットダイコーター、リバースコーターなどが挙げられる。粘着剤層上には、粘着剤面を保護するために剥離シートを貼り合わせることが好ましい。また粘着剤層を剥離シート上に設け、さらに基材に転写することで製造してもよい。
ウエハの裏面研削においては、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面にウエハ加工用粘着シートを貼付して回路面を保護しつつウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。
本発明の粘着シートはダイシングシートとして使用することもできる。本発明の粘着シートは、粘着剤層が凹凸追従性と残渣抑制性能を有しているために、貼付面に凹凸を有するウエハに貼付してダイシングを行う工程に用いるダイシングシートに好適に用いられる。
さらにまた、本発明の粘着シートは、特に先ダイシング法によるウエハのチップ化において好ましく用いられ、具体的には、
回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
該回路形成面に、上記粘着シートを表面保護シートとして貼付し、
その後上記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、
チップをピックアップする工程を含む半導体チップの製造方法に好ましく用いられる。より具体的には、以下のような工程からなる半導体チップの製造方法に用いられる。
23℃、50%RHの環境下、実施例および比較例の粘着シートを25mm幅にカットし、直径6インチ、厚さ600μmのシリコンウエハのミラー面に重量5kgのローラーを1往復させて貼付し、同環境下に20分間静置した後、300mm/分の速度で180度剥離粘着力を測定した。
剥離フィルム(SP−PET381031、リンテック株式会社製)上に、実施例および比較例の粘着剤を塗工し、乾燥を行い剥離フィルム(SP−PET381031、リンテック株式会社製)と貼り合わせを行い、剥離フィルムに挟持された基材を有しない粘着剤単層シートを作製した。粘着剤単層シートを23℃、湿度50%の雰囲気化で1週間放置した後、粘着剤単層シートから約0.1gの相当の粘着剤単層シートを切り出し、折り畳んでテトロン(商品名)製のメッシュ(#400)に包み、酢酸エチルを溶剤としたソックスレー抽出装置(東京硝子器械社製、脂肪抽出器)による還流で粘着剤の非ゲル分を抽出し、初期の質量との比よりゲル分率を算出した。
ゲル分率測定と同様に粘着剤単層シートを作製した。粘着剤単層シートを複数積層し、厚みが1mmになるようにラミネートを繰り返した。その積層した粘着剤をAdvanced Rheometric Expansion System(Rheometric Scientific社製)により測定した。弾性率については周波数1Hz(6.28rad/sec)における−20〜120℃の貯蔵弾性率を測定し、25℃の値をとった。
ゲル分率測定と同様に粘着剤単層シートを作製した。この粘着剤単層シートを複数積層し、厚みが1mmになるようにラミネートを繰り返した。その試料を長さ100mm、幅15mmにカットし、Autograph AG−1S 100N(島津製作所製)にて、速度200mm/minにて0〜400mm引っ張った。その時の破断伸度を測定した。
1cm×1cm、厚み25μmのシリコンチップを6インチのシリコンウエハ上に置き、その上から粘着シートをラミネートした。23℃60%相対湿度下に24時間静置した後、粘着シートが貼付できずに発生した空隙(シリコンチップにより構成される段差の下部に発生する粘着剤が追従できずに接触していない領域)の幅を測定し、その幅が500μm以下の場合を「良好」、500μmを超える場合を「不良」とした。
粘着シートをシリコンウエハミラー面上に、5kgのローラーを1往復させて荷重をかけ、ラミネートし、23℃60%相対湿度下に1時間静置した後、シート片を剥離速度12m/min、剥離角度180°で剥離し、ウエハ表面検査装置[S6600(日立エンジニアリング社製)]により測定を行い、ウエハ上の0.27μm以上の残渣物の個数を測定した。
ハーフカットダイシングしたシリコンウエハに粘着テープをウエハテープラミネータAdwill RAD−3510(リンテック(株)社製)にて貼り付け速度5.0mm/secで貼付し、23℃60%相対湿度下に1時間静置した後にAutograph AG−1S 100N(島津製作所製)にて剥離速度120mm/minで180°の角度で剥離した。剥離の際にカーフに残った粘着剤を倍率1000倍の電子顕微鏡にて縦5ヶ所、横5ヶ所観察した。残存粘着剤が確認されなかった場合を「良好」、確認された場合を「不良」とした。
アクリル系粘着剤(アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルを主成分とし、2−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位の含有量が5重量%である共重合体、重量平均分子量60万、ガラス転移温度−43.6℃、固形分40重量%)100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515、固形分37.5重量%)10質量部とポリロタキサン(セルム スーパーポリマーA1000、アドバンスト・ソフト・マテリアルズ株式会社製、固形分35重量%、)9.6質量部を混合した粘着剤を、剥離材(SP−PET381031、リンテック株式会社製)の上に乾燥後の厚さが40μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、剥離材上に粘着剤層を形成させた。この粘着剤層の露出面を、厚さ110μmの低密度ポリエチレンフィルムに貼り合わせて粘着シートを作製した。なお、質量部数は、溶液状態での質量である(以下、同様。)。粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)10質量部とポリロタキサン3.8質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)8質量部とポリロタキサン6.1質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)8質量部とポリロタキサン3.0質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)10質量部とポリロタキサン19.2質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)8質量部とポリロタキサン15.4質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)4質量部とポリロタキサン15.4質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)4質量部とポリロタキサン7.7質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)4質量部とポリロタキサン3.0質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)30.19質量部とポリロタキサン38.4質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部とイソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)40.3質量部とポリロタキサン76.8質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのポリロタキサンの水酸基の数の比α、アクリル系粘着剤の水酸基の数を1としたときのイソシアナート化合物のイソシアナート基の数の比β、および1+α−β並びに粘着剤層の物性および粘着シートの貼付/剥離試験結果を表1に示す。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部に対して、イソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)20質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
実施例1と同じアクリル系粘着剤100質量部に対して、イソシアナート系架橋剤(東洋インキ製造社製、BHS−8515)0.2質量部を混合した粘着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
Claims (13)
- 基材と、その上に形成された粘着剤層とを有し、
該粘着剤層が、粘着性高分子(A)及び少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン(B)を含み、粘着性高分子(A)と、ポリロタキサン(B)の環状分子とが結合して架橋構造を形成してなるウエハ加工用粘着シート。 - 前記粘着性高分子(A)が反応性官能基を有し、前記環状分子が反応性官能基を有し、且つ、前記粘着性高分子(A)の反応性官能基と前記環状分子の反応性官能基とが、直接または間接的に結合した架橋構造を形成してなる請求項1に記載のウエハ加工用粘着シート。
- 前記粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率が2.5MPa以下である請求項1または2に記載のウエハ加工用粘着シート。
- 25mm幅にカットされた状態での、シリコンウエハミラー面からの剥離時の粘着力が、5000mN以下である請求項1〜3の何れかに記載のウエハ加工用粘着シート。
- 前記粘着性高分子(A)とポリロタキサン(B)が有するそれぞれの反応性官能基が、前記粘着性高分子(A)の反応性官能基と反応しうる架橋性基および前記ポリロタキサン(B)と反応しうる架橋性基を有する架橋剤(C)を介して結合し、架橋構造が形成される請求項2〜4の何れかに記載のウエハ加工用粘着シート。
- 前記粘着性高分子(A)の反応性官能基とポリロタキサン(B)の反応性官能基が同一の官能基であり、
粘着性高分子(A)が有する反応性官能基の数を1としたときの、
ポリロタキサン(B)が有する反応性官能基の数の相対比αと、
架橋剤(C)が有する架橋性基の数の相対比βが、
1+α−β≦1.2の関係を満たす粘着剤層を有する請求項5に記載のウエハ加工用粘着シート。 - 前記粘着性高分子(A)とポリロタキサン(B)の反応性官能基が水酸基であり、前記架橋剤(C)の架橋性基がイソシアネート基である請求項5または6に記載のウエハ加工用粘着シート。
- 前記粘着剤層を、1mmの厚みとしたときの破断伸度が100%以上である請求項1〜7の何れかに記載のウエハ加工用シート。
- 前記粘着剤層のゲル分率が90%以上である請求項1〜8の何れかに記載のウエハ加工用シート。
- 請求項1〜9の何れかに記載のウエハ加工用粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの裏面加工を行う半導体ウエハの加工方法。
- 前記半導体ウエハの裏面加工が、裏面研削である請求項10に記載の半導体ウエハの加工方法。
- 請求項1〜9の何れかに記載のウエハ加工用粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハを貼付し、前記半導体ウエハのダイシングを行う半導体ウエハの加工方法。
- バンプを有する回路が形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、前記回路形成面に、請求項1〜9の何れかに記載の粘着シートを貼付し、その後前記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、チップをピックアップする工程を含む、半導体チップの製造方法。
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