TWI666288B - 晶圓保護用黏著薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種晶圓保護用黏著薄片，其係依序具有基材、中間層、及黏著劑層的晶圓保護用黏著薄片，前述中間層為由含有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)100質量份、及質量平均分子量為5萬~25萬之能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)25質量份以上之中間層形成用組成物而形成的層，前述黏著劑層為由含有能量線硬化型之丙烯酸系聚合物(C)之黏著劑組成物而形成的層。該晶圓保護用黏著薄片係因能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性優異，因此黏貼於被黏物(adherend)後，再剝離時，可抑制黏著劑層之殘渣附著於被黏物，對於晶圓表面凹凸之差較大的被黏物，也具有優異之追蹤性，且即使長期間保管，黏著力之變化率小，且具有優異的經時安定性。

Description

晶圓保護用黏著薄片
本發明係有關在晶圓之研磨研削步驟中，適合作為黏貼於該晶圓表面之保護薄片的晶圓保護用黏著薄片。
近年，隨著電子機器之高集成化，半導體晶片之薄型化及極小化之要求更嚴苛。欲得到極薄的半導體晶片，組裝於裝置時，採用對於與具有分割成晶片前之半導體晶圓之凸塊等之電路圖型形成面之相反側之面，施予研磨研削加工，且經由將半導體晶圓切斷成各個晶片之切割步驟的方法。
這種步驟時，為了防止半導體晶圓之電路圖型面被損傷或被研磨屑或研磨水等污染，因此，必須保護半導體晶圓之電路圖型形成面。
又，半導體晶圓其本身薄且脆，且電路圖型之表面具有凹凸，因此，即使稍微的外力，也有容易破損的問題。
以這種半導體晶圓之加工時之電路圖型面之保護與半導體晶圓之破損防止為目的，在研磨研削加工時， 於半導體晶圓之電路圖型面黏貼背面研削薄片(Back grinding sheet)的方法已為人知。
又，這種黏著薄片也要求對於具有半導體晶圓之凸塊等之電路圖型形成面之凹凸的追蹤性(tracking)。
使用對凹凸之追蹤性不足的黏著薄片時，黏著薄片之黏著劑層與半導體晶圓表面之接著性不足。結果研磨加工時，有時產生黏著薄片之剝離、研磨屑或研磨水浸入圖型形成面、加工錯誤、小凹坑(dimple)、晶片飛離等或半導體晶圓破損。
為了開發可解決上述問題點的黏著薄片，而有提案各種的黏著薄片。
例如，專利文獻1揭示為了提供一種可追蹤晶圓表面之凹凸，且可防止晶圓污染或晶圓龜裂的半導體晶圓保持保護用黏著薄片，而在基材層之單面具有所定之彈性率及凝膠分率，設置含有丙烯酸系聚合物及輻射線硬化型寡聚物的中間層，於該中間層之表面形成有輻射線硬化型黏著劑層的黏著薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-303068號公報
[發明概要]
專利文獻1記載之黏著薄片，雖具有在中間層之表面形成有黏著劑層之構成，但是為了提高輻射線照射後之中間層的彈性率，因此在該中間層含有低分子成分之輻射線硬化型寡聚物。
但是長期間保管專利文獻1記載之黏著薄片時，此黏著薄片之中間層內所含之低分子成分之輻射線硬化型寡聚物之一部分有移動至黏著劑層內的傾向。因此，該黏著劑層之黏著力變得不安定，同時，有有可能在能量線照射後，引起黏著劑層過度硬化的問題。故專利文獻1記載之黏著薄片有經時安定性的問題。
又，這種經時安定性差的黏著薄片，長期間保管後使用時，或黏貼被黏物之狀態下長期間放置時，有能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性變得不足的傾向。因此，將長期間放置後之該黏著薄片剝離時，有時黏著劑層之斷裂或被黏物上附著黏著劑層之殘渣的情形。
本發明之目的係提供因能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性優異，因此，黏貼於被黏物後，再剝離時，可抑制黏著劑層之殘渣附著於被黏物，且對於晶圓表面凹凸之差較大的被黏物，也具有優異的追蹤性，且即使長期間保管，黏著力之變化率小，具有優異之經時安定 性的晶圓保護用黏著薄片。
本發明人等發現對於依序具有基材、中間層、及黏著劑層之晶圓保護用黏著薄片，藉由將該中間層由以含有所定比例之非能量線硬化性丙烯酸系聚合物與特定之質量平均分子量之能量線硬化性丙烯酸系聚合物的中間層形成用組成物所形成的層，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述〔1〕~〔6〕。
[1]一種晶圓保護用黏著薄片，其係依序具有基材、中間層、及黏著劑層的晶圓保護用黏著薄片，前述中間層為由含有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)100質量份、及質量平均分子量為5萬~25萬之能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)25質量份以上之中間層形成用組成物而形成的層，前述黏著劑層為由含有能量線硬化型之丙烯酸系聚合物(C)之黏著劑組成物而形成的層。
[2]如上述[1]項之晶圓保護用黏著薄片，其中(A)成分之質量平均分子量為30萬~150萬。
[3]如上述[1]或[2]項之晶圓保護用黏著薄片，其中前述中間層形成用組成物中之(B)成分的含量係相對於(A)成分100質量份，為37質量份以上150質量份以下。
[4]如上述[1]~[3]項中任一項之晶圓保護用黏著薄片， 其中(A)成分為具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)之構成單位(a1)及來自含官能基單體(a2’)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)。
[5]如上述[1]~[4]項中任一項之晶圓保護用黏著薄片，其中(B)成分為使具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(b1’)之構成單位(b1)及來自含官能基單體(b2’)之構成單位(b2)的丙烯酸系共聚物(B0)與聚合性化合物(Xb)反應所得之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B1)。
[6]如上述[1]~[5]項中任一項之晶圓保護用黏著薄片，其中(C)成分為使具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(c1’)的構成單位(c1)及來自含官能基單體(c2’)之構成單位(c2)的丙烯酸系共聚物(C0)與聚合性化合物(Xc)反應所得之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物(C1)。
本發明之晶圓保護用黏著薄片係因能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性優異，因此，黏貼於被黏物後，再剝離時，可抑制黏著劑層之殘渣附著於被黏物，且對於晶圓表面凹凸之差較大的被黏物，也具有優異的追蹤性，且即使長期間保管，黏著力之變化率也小，具有優異之經時安定性。
1a、1b‧‧‧晶圓保護用黏著薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧中間層
13‧‧‧黏著劑層
14‧‧‧剝離材
[圖1]表示本發明之晶圓保護用黏著薄片之構成之一例的晶圓保護用黏著薄片之剖面圖。
以下記載中，「質量平均分子量(Mw)」係以凝膠滲透層析-(GPC)法所測量的聚苯乙烯換算值，具體而言，依據實施例所記載的方法進行測量的值。
又，例如「(甲基)丙烯酸酯」係作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之雙方之用語來使用，其他類似用語也同樣。
此外，本發明中，「能量線」係指紫外線或電子線，較佳為紫外線。
〔晶圓保護用黏著薄片之構成〕
本發明之晶圓保護用黏著薄片(以下有時僅稱為「黏著薄片」)只要是依序具有基材、中間層、及黏著劑層者，即無特別限定。
圖1表示本發明之晶圓保護用黏著薄片之構成之一例的晶圓保護用黏著薄片之剖面圖。
本發明之晶圓保護用黏著薄片之構成係如圖1(a)所示，依序具有基材11、中間層12、及黏著劑層13之晶圓保護用黏著薄片1a或圖1(b)所示，在黏著劑層13上進一步具有剝離材14之晶圓保護用黏著薄片1b等。
又，晶圓保護用黏著薄片1b所具有的剝離材14係黏 貼於半導體晶圓之電路圖型形成面時，被除去者。
又，本發明之一態樣的晶圓保護用黏著薄片，可為與層合有晶圓保護用黏著薄片1a之基材11之中間層12及黏著劑層13的面相反側之面上，施予剝離處理，將晶圓保護用黏著薄片1a捲繞成圓筒(roll)狀的構成。
本發明之一態樣之晶圓保護用黏著薄片，可不具有上述以外的層。
例如，為了提高基材11與中間層12之層間密著性力時，可作為在基材11與中間層12之間設置有易接著層的晶圓保護用黏著薄片。
形成此易接著層的材料，例如有含有酚系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂等之熱硬化性樹脂的樹脂組成物等。
又，本發明之一態樣之晶圓保護用黏著薄片可作為在基材11與中間層12之間、或在與設置有基材11之中間層12及黏著劑層13之面相反側的面上，設置含有防靜電劑之防靜電層的晶圓保護用黏著薄片。
該防靜電劑，例如有第4級銨鹽、吡啶鎓鹽、第1~第3胺基甲酸酯等之陽離子性化合物；磺酸鹼、硫酸酯鹼、磷酸酯鹼、膦酸鹼等之陰離子性化合物；胺基酸系、胺基硫酸酯系等之兩性化合物；胺基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等之非離子性化合物等。
<基材>
本發明之一態樣之晶圓保護用黏著薄片所具有的基材，無特別限定，但是從晶圓保護用黏著薄片黏貼於晶圓，將晶圓研磨研削至極薄時，具有可安定保持晶圓之性質的觀點，較佳為樹脂薄膜。
樹脂薄膜，例如有聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對酞酸丁二酯薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚苯硫醚系薄膜、環烯烴聚合物系薄膜、聚胺基甲酸酯系薄膜、離子聚合物(ionomer)樹脂薄膜、聚醯亞胺系薄膜、氟樹脂薄膜等。
又，本發明一態樣使用的基材，可為僅具有1種上述樹脂的樹脂薄膜，也可為具有2種上述樹脂的樹脂薄膜。
本發明一態樣使用的基材，可為此等樹脂薄膜的交聯薄膜。
又，本發明之一態樣使用的樹脂薄膜，可為由1種樹脂薄膜所構成之單層薄膜，也可為層合有複數之樹脂薄膜的複層薄膜。
此等之樹脂薄膜之中，從晶圓保護用黏著薄片黏貼於晶圓，將晶圓研磨研削至極薄時，具有可安定保持晶圓之性質的觀點，較佳為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜，更佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜。
上述樹脂薄膜可含有公知的填料、著色劑、防靜電劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒等。
又，樹脂薄膜可為透明者，也可依所希望被著色或蒸鍍金屬等。
基材之厚度，較佳為10~500μm、更佳為15~300μm、又更佳為20~200μm。
基材之厚度為10μm以上時，高溫下之耐變形性(尺寸安定性)優異。另外，基材之厚度為500μm以下時，晶圓保護用黏著薄片黏貼於晶圓，將晶圓之背面進行研磨加工時，可抑制因研磨加工時之振動所致之晶圓保護用黏著薄片之變形。
此外，本發明中，「基材之厚度」係表示構成基材之全體之厚度，例如複數之樹脂薄膜層合所成的基材係該「複數之樹脂薄膜」之厚度之合計為該基材的厚度。
<中間層>
本發明之晶圓保護用黏著薄片所具有之中間層係由含有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)100質量份、及質量平均分子量為5萬~25萬之能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)25質量份以上的中間層形成用組成物所形成的層。
藉由設置該中間層，可成為對於凹凸差大的被黏物之追蹤性優異的晶圓保護用黏著薄片，因此，將黏貼有該晶圓保護用黏著薄片之晶圓進行研磨研削加工時，可防止晶 圓之破損、及研削屑或研削水之浸入。
中間層之厚度可依據成為被黏物之半導體晶圓所具有之凸塊之高度，適宜選擇，較佳為10~800μm、更佳為15~600μm、又更佳為20~400μm。
中間層之厚度為10μm以上時，可使對凹凸差大的被黏物之追蹤性良好。而中間層之厚度為800μm以下時，可抑制本發明之黏著薄片之變形。
形成中間層之材料的中間層形成層組成物，含有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)(以下也稱為「丙烯酸系聚合物(A)」或「(A)成分」)100質量份、及質量平均分子量為5萬~25萬之能量線硬化性的丙烯酸系聚合物(B)(以下也稱為「丙烯酸系聚合物(B)」或「(B)成分」)25質量份以上。
上述(B)成分之含量未達25質量份時，能量線照射後之晶圓保護用黏著薄片之中間層與黏著劑層之密著性變得不足，因此將具有形成之中間層的黏著薄片由被黏物剝離時，變得容易產生黏著劑層之斷裂或在半導體晶圓上產生黏著劑層之殘渣。
中間層形成用組成物中之(B)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，為25質量份以上，由形成可提高能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性之中間層的觀點，較佳為30質量份以上、更佳為37質量份以上、又更佳為40質量份以上。
又，由抑制由本發明之一態樣之晶圓保護用黏著薄片 之端部，中間層之一部份滲出的觀點，中間層形成用組成物中之(B)成分的含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為150質量份以下、更佳為140質量份以下、又更佳為130質量份以下。
中間層形成用組成物中之(A)成分及(B)成分之合計含量係相對於中間層形成用組成物之全量(100質量%)，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下、更佳為99.0質量%以下、又更佳為98.0質量%以下。
又，中間層形成用組成物，除了上述(A)成分、(B)成分外，再含有光聚合起始劑或交聯劑較佳。又，也可含有此等以外之其他的添加劑。
以下，說明中間層形成用組成物中所含之各成分。
[(A)成分：非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)]
非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)，例如有具有來自具有直鏈或支鏈之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位的聚合物、具有來自具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯之構成單位的聚合物等。
(A)成分之質量平均分子量(Mw)，較佳為30萬~150萬、更佳為35萬~130萬、更佳為40萬~120萬、又更佳為40萬~110萬、又再更佳為45萬~90萬。
(A)成分，從與(B)成分之相溶性的觀點，較佳為來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)(以 下也稱為「單體(a1’)」)之構成單位(a1)及含有官能基之單體(a2’)(以下也稱為「單體(a2’)」)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)，更佳為丙烯酸系共聚物(A1)。
又，丙烯酸系共聚物(A1)之共聚合之形態，無特別限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一者。
丙烯酸系共聚物(A1)之含量係相對於中間層形成用組成物中所含之(A)成分之全量(100質量%)，較佳為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%、又再更佳為100質量%。
單體(a1’)所具有之烷基的碳數，由與(B)成分之相溶性的觀點，更佳為4~12、又更佳為4~8、又再更佳為4~6。
單體(a1’)例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(Stearyl)(甲基)丙烯酸酯等。
此等之中，較佳為丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，更佳為丁基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物(A1)中之構成單位(a1)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為50~99.5質量%、更佳為60~99質量%、又更佳為70~95質量%、又再更佳為80~93質量%。
構成單位(a1)之含量為50質量%以上時，可形成對凹凸差大之被黏物的追蹤性良好的黏著薄片，故較佳。
又，構成單位(a1)之含量為99.5質量%以下時，可充分確保構成單位(a2)之含量，可使與(B)成分之相溶性良好，故較佳。
又，丙烯酸系共聚物(A1)，其構成單位(a1)，具有來自具有碳數4以上(較佳為4~12、更佳為4~8、又更佳為4~6)之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位(a11)較佳。
構成單位(a1)中之構成單位(a11)之含有比率係相對於丙烯酸系共聚物(A1)所具有之構成單位(a1)之全量(100質量%)，較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為80質量%以上、又再更佳為85質量%以上、又，較佳為100質量%以下。
單體(a2’)所具有之官能基，例如有羥基、羧基、環氧基、胺基、氰基、酮基、含有氮原子之環基、烷氧基甲矽烷基等。
又，具體的單體(a2’)，例如有含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有環氧基之單體、含有胺基之單體、含有氰基之單體、含有酮基之單體、具有含氮原子之環的單體、含有烷氧基甲矽烷基之單體等。
此等之中，較佳為選自由含有羥基之單體、含有羧基之單體、及含有環氧基之單體之1種以上，更佳為含有羧基之單體。
含有羥基之單體，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醇、烯丙基醇等之不飽和醇類等。
此等之中，較佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
含有羧基之單體，例如有(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。
此等中，較佳為(甲基)丙烯酸，更佳為丙烯酸。
含有環氧基之單體，例如有含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯及含有非丙烯酸系環氧基之單體。
含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，例如有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧環-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
又，含有非丙烯酸系環氧基之單體，例如有環氧丙基巴豆酸脂(crotonate)、烯丙基環氧丙基醚等。
丙烯酸系共聚物(A1)中之構成單位(a2)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為0.5~50質量%、更佳為1~40質量%、又更佳為5~30質量%、又再更佳為7~20質量%。
構成單位(a2)之含量為0.5質量%以上時，可使與(B)成分之相溶性良好，故較佳。
又，構成單位(a2)之含量為50質量%以下時，可形成 對凹凸差大之被黏物之追蹤性良好的黏著薄片，故較佳。
丙烯酸系共聚物(A1)，也可含有來自上述單體(a1’)及(a2’)以外之其他之單體(a3’)的構成單位(a3)。
其他的單體(a3’)，例如有環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
丙烯酸系共聚物(A1)中之構成單位(a3)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為0~30質量%、更佳為0~20質量%、又更佳為0~10質量%、又再更佳為0~5質量%。
又，上述單體(a1’)~(a3’)可單獨或組合2種以上使用。
(A)成分之合成方法，無特別限定，例如有將原料單體溶解於溶劑中，在聚合起始劑、鏈轉移劑等之存在下，進行溶液聚合的方法或在乳化劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、分散劑等之存在下，使用原料單體，在水系中進行乳化(Emulsion)聚合的方法來製造。
又，該聚合方法中，必要時，可添加增黏劑、潤濕劑、平坦劑、消泡劑等之添加劑。
聚合反應係在60~100℃之溫度條件下，進行2~8小時較佳。
聚合時之原料單體的濃度，較佳為30~70質量%、更佳為40~60質量%。
聚合時所使用的聚合起始劑，例如有過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系化合物、過氧化氫、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物等之過氧化物、過硫酸銨與亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鈉等之組合所構成之氧化還原(redox)系之聚合起始劑等。
聚合起始劑之添加量係相對於原料單體之全量100質量份，較佳為0.2~2質量份、更佳為0.3~1質量份。
聚合時所使用的鏈轉移劑，例如有、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇等之烷基硫醇類、硫代乙醇酸辛基、硫代乙醇酸壬酯、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、β-巰基丙酸-2-乙基己基等之硫代乙醇酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-異亞丙基-1-環己烯等。
此等之中，較佳為硫代乙醇酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-異亞丙基-1-環己烯。
鏈轉移劑之添加量係相對於原料單體之全量100質量份，較佳為0.001~3質量份。
[(B)成分：能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)]
能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)係相對於非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物，被導入有能量線聚合性基的丙烯酸系聚合物。
又，上述能量線聚合性基，可被導入於非能量線硬化 性之丙烯酸系聚合物之主鏈或被導入側鏈。
中間層含有(B)成分，照射能量線時，(B)成分與黏著劑層中之(C)成分反應鍵結，而提高晶圓保護用黏著薄片之中間層與黏著劑層之密著性。因此，可形成剝離時，可抑制於黏著劑層之殘渣殘留於被黏物上的晶圓保護用黏著薄片。
非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物，例如有具有來自具有直鏈或支鏈之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位的丙烯酸系聚合物或具有來自具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯之構成單位的丙烯酸系聚合物等。
能量線聚合性基只要為含有能量線聚合性之碳-碳雙鍵之基即可，例如有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，從能量線聚合基之導入容易的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。
又，該能量線聚合性基，可經由伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基等，與非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物之主鏈或側鏈鍵結。
(B)成分之質量平均分子量(Mw)為5萬~25萬，較佳為6萬~22萬、更佳為7萬~20萬、又更佳為8萬~18萬、又再更佳為8.5萬~15萬。
(B)成分之Mw未達5萬時，所得之晶圓保護用黏著薄片之經時安定性差。換言之，將該黏著薄片長期間保管時，(B)成分之一部份會移動至黏著劑層內，該黏著薄片之黏著力變得不安定，同時，能量線照射後，黏著劑層有過度硬化的疑慮。結果該黏著薄片在長期間保管後使用時， 或被黏物黏貼的狀態下長期間放置時，能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性變得不足，因此，將該黏著薄片剝離時，有時黏著劑層斷裂或被黏物上附著黏著劑層之殘渣的情形。
而(B)成分之Mw超過25萬時，能量線照射後之中間層與黏著劑層之密著性差，晶圓保護用黏著薄片剝離時，有時黏著劑層斷裂或被黏物之晶圓上附著黏著劑層之殘渣的情形。
(B)成分從形成經時安定性優異之黏著薄片的觀點及由形成提高形成之中間層與黏著劑層之能量線照射後之密著性之黏著薄片的觀點，較佳為含有使來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(b1’)(以下也稱為「單體(b1’)」)之構成單位(b1)及具有來自含有官能基之單體(b2’)(以下也稱為「單體(b2’)」)之構成單位(b2)之丙烯酸系共聚物(B0)與聚合性化合物(Xb)反應所得之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物(B1)，更佳為能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B1)。
又，丙烯酸系共聚物(B0)、(B1)之共聚合的形態，無特別限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一。
丙烯酸系共聚物(B1)之含量係相對於中間層形成用組成物中所含之(B)成分之全量(100質量%)，較佳為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%、又再更佳為100質量%。
單體(b1’)所具有之烷基之碳數，更佳為4~12、又更佳為4~8、又再更佳為4~6。
單體(b1’)例如有上述單體(a1’)所例示者，此等之中，較佳為丁基(甲基)丙烯酸酯或2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，更佳為丁基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物(B0)中之構成單位(b1)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(B0)之全構成單位(100質量%)，較佳為50~99質量%、更佳為55~95質量%、又更佳為60~90質量%、又再更佳為65~85質量%。
構成單位(b1)之含量為50質量%以上時，可充分維持形成之中間層的形狀，故較佳。
又，構成單位(b1)之含量為99質量%以下時，可充分確保具有成為與聚合性化合物(Xb)之反應點之官能基之構成單位(b2)的含量，可提高形成之中間層與黏著劑層之能量線照射後之密著性，故較佳。
單體(b2’)例如有與上述單體(a2’)所例示者，較佳為選自含有羥基之單體、含有羧基之單體、及含有環氧基之單體之1種以上，更佳為含有羥基之單體，又更佳為羥基丙烯醯基(甲基)丙烯酸酯，又再更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物(B0)中之構成單位(b2)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(B0)之全構成單位(100質量%)，較佳為1~50質量%、更佳為5~45質量%、又更佳為10~40質量%、又再更佳為15~35量%。
構成單位(b2)之含量為1質量%以上時，為了提高形成之中間層與黏著劑層之能量線照射後之密著性，可確保充分之與聚合性化合物(Xb)之反應點，故較佳。
又，構成單位(b2)之含量為50質量%以下時，可充分維持形成之中間層之形狀，故較佳。
丙烯酸系共聚物(B0)可具有來自上述單體(b1’)及(b2’)以外之其他單體(b3’)的構成單位(b3)。
其他單體(b3’)，例如有上述單體(a3’)所例示者。
丙烯酸系共聚物(B0)中之構成單位(b3)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(B0)之全構成單位(100質量%)，較佳為0~30質量%、更佳為0~20質量%、又更佳為0~10質量%、又再更佳為0~5質量%。
又，上述單體(b1’)~(b3’)可單獨或組合2種以上使用。
丙烯酸系共聚物(B0)可藉由與上述(A)成分同樣的方法來合成。
能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B1)係此丙烯酸系共聚物(B0)之構成單位(b2)中之官能基與聚合性化合物(Xb)反應，聚合性化合物(Xb)所具有之能量線聚合性基被導入丙烯酸系共聚物(B0)之主鏈及側鏈之至少一方者。
聚合性化合物(Xb)係具有能量線聚合性基之化合物，只要是具有可與丙烯酸系共聚物(B0)之構成單位(b2)中之官能基反應的取代基(以下有時僅稱為「反應性取代基」)的化合物，即無特別限定。
聚合性化合物(Xb)之中，較佳為具有上述反應性取代基，同時1分子內具有1~5個能量線聚合性基的化合物。
上述反應性取代基，例如有異氰酸酯基、羧基、環氧基等，較佳為異氰酸酯基。
上述能量線聚合性基，例如有如上述，(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
具體的聚合性化合物(Xb)，例如有(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。
此等之聚合性化合物(Xb)可單獨或組合2種以上使用。
此等之中，從具有適合作為上述反應性取代基之異氰酸酯基，且丙烯酸系共聚物(B0)與能量線聚合性基之距離適當之化合物的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
丙烯酸系共聚物(B1)之合成方法，例如相對於丙烯酸系共聚物(B0)，導入具有異氰酸酯基之聚合性化合物(Xb)時，在乙酸乙酯等之有機溶液中，使用二丁基錫月桂酸酯等之觸媒，在室溫(25℃)、常壓之環境下，以10~30小時程度，使丙烯酸系共聚物(B0)與具有異氰酸酯基之聚合性化合物(Xb)反應的方法。
丙烯酸系共聚物(B1)之合成時，聚合性化合物(Xb)之調配量係相對於丙烯酸系共聚物(B0)所具有之全官 能基數100當量，較佳為20~100當量、更佳為30~95當量、又更佳為40~90當量、又再更佳為55~85當量。
丙烯酸系共聚物(B1)中，丙烯酸系共聚物(B0)所具有之官能基數與聚合性化合物(Xb)之調配量之關係，從提高形成之中間層與黏著劑層之能量線照射後之密著性的觀點，藉由下述式(1)所算出之α之值，較佳為1~50、更佳為2~40、又更佳為3~35、又再更佳為5~30。
又，上述α之值係相當於丙烯酸系共聚物(B1)所具有之能量線聚合性基數者。
式(1)：α=〔Pb〕×〔Qb〕×〔Rb〕/100(式(1)中，〔Pb〕係表示相對於丙烯酸系共聚物(B0)之全構成單位100質量份之構成單位(b2)的含量。〔Qb〕係表示相對於丙烯酸系共聚物(B0)所具有之來自含有該官能基之單體之官能基100當量時之聚合性化合物(Xb)之當量。〔Rb〕係表示聚合性化合物(Xb)所具有之能量線聚合性基數。)
[交聯劑]
中間層形成用組成物，進一步含有交聯劑較佳。
交聯劑例如有甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及彼等之加成物體等之異氰酸酯系交聯劑；乙二醇環氧丙基醚等之環氧系交聯劑；六〔1-(2-甲基)-氮丙啶 基〕三磷酸三嗪(triphosphatriazine)等之氮丙啶系交聯劑；鋁螯合物等之螯合物系交聯劑；等。此等之交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
此等之中，較佳為異氰酸酯系交聯劑。
交聯劑之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~7質量份、又更佳為0.5~5質量份。
[光聚合起始劑]
中間層形成用組成物進一步含有光聚合起始劑較佳。
光聚合起始劑例如有1-羥基-環己基-苯基-酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苄基苯基硫醚、單硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、偶氮雙異丁腈、聯苄、二乙醯基、8-氯蒽醌等。
此等之光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
光聚合起始劑之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~15質量份、更佳為0.1~10質量份、又更佳為0.5~7質量份。
[中間層形成用組成物中所含之其他的添加劑]
中間層形成用組成物中，在不損及本發明效果的範圍內，可含有其他的添加劑。
其他的添加劑，例如有抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填 充劑、防錆劑、顏料、染料、黏著賦予劑等。
含有此等之添加劑時，各自的添加劑的含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~6質量份、更佳為0.01~2質量份。
又，中間層形成用組成物係於基材或剝離材之面上形成中間層時，從提高塗佈性的觀點，也可為再以有機溶劑稀釋，形成中間層形成用組成物之溶液的形態。
有機溶劑例如有甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。
又，使用的有機溶劑可直接使用(A)成分及(B)成分之合成時所使用的有機溶劑，也可添加合成時所使用的有機溶劑以外之1種以上的有機溶劑。
中間層形成用組成物作為溶液形態時，該中間層形成用組成物之溶液的固體成分濃度，較佳為5~70質量%、更佳為10~60質量%、又更佳為15~50質量%。
<黏著劑層>
本發明之晶圓保護用黏著薄片所具有之黏著劑層係由含有能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(C)(以下也稱為「丙烯酸系聚合物(C)」或「(C)成分」)之黏著劑組成物所形成的層。
設置該黏著劑層的晶圓保護用黏著薄片，在能量線照射前雖具有可充分保持被黏物之晶圓的優異之黏著力，但 是能量線照射後，黏著力降低，可容易由被黏物之晶圓進行剝離。
又，藉由能量線照射，在該黏著劑層與中間層之界面，該黏著劑層中之(C)成分與中間層中之(B)成分進行反應鍵結，而提高中間層與黏著劑層之密著性。因此，黏貼於被黏物後，再剝離時，可作為可抑制黏著劑層之殘渣附著於被黏物之晶圓保護用黏著薄片。
黏著劑組成物中之(C)成分之含量係相對於黏著劑組成物之全量(100質量%)，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下、更佳為99.0質量%以下、又更佳為98.0質量%以下。
黏著劑層之厚度，從作為具有良好的黏著力，對凹凸差大之被黏物之追蹤性良好的晶圓保護用黏著薄片的觀點，較佳為1~100μm、更佳為1~75μm、又更佳為1~50μm。
形成黏著劑層之材料的黏著劑組成物，含有能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(C)，再含有交聯劑或光聚合起始劑較佳。又，可含有此等以外之其他的添加劑。
以下說明黏著劑組成物中所含的各成分。
[(C)成分：能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(C)]
能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(C)係對非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物，導入有能量線聚合性基的丙烯酸系 聚合物。
又，上述能量線聚合性基可被導入於非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物之主鏈，也可被導入於側鏈中。
非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物，例如有具有來自具有直鏈或支鏈之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位的丙烯酸系聚合物或具有來自具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯之構成單位的丙烯酸系聚合物等。
能量線聚合性基只要為含有能量線聚合性之碳-碳雙鍵之基即可，例如有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，從能量線聚合基之導入容易的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。
又，該能量線聚合性基，可經由伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基等，與非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物之主鏈或側鏈鍵結。
(C)成分之質量平均分子量(Mw)，較佳為10萬~150萬、更佳為20萬~120萬、更佳為25萬~100萬、又更佳為30萬~90萬、又再更佳為35萬~80萬。
(C)成分從藉由能量線之照射，形成黏著力可有效降低之黏著薄片的觀點，較佳為含有使來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(c1’)(以下也稱為「單體(c1’)」)之構成單位(c1)及來自含有官能基之單體(c2’)(以下以稱為「單體(c2’)」)之構成單位(c2)的丙烯酸系共聚物(C0)與聚合性化合物(Xc)反應所得之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物(C1)，更佳為能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(C1)。
又，丙烯酸系共聚物(C0)、(C1)之共聚合形態，無特別 限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一。
丙烯酸系共聚物(C1)之含量係相對於黏著劑組成物中所含之(C)成分之全量(100質量%)，較佳為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%、又再更佳為100質量%。
單體(c1’)所具有之烷基之碳數，較佳為1~18、更佳為1~12、又更佳為1~8、又再更佳為1~6。
單體(c1’)例如有上述單體(a1’)所例示者，較佳為丁基(甲基)丙烯酸酯、或2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，更佳為丁基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物(C0)中之構成單位(c1)之含量，從提高形成之黏著劑層之黏著力的觀點，相對於丙烯酸系共聚物(C0)之全構成單位(100質量%)，較佳為50~99.5質量%、更佳為60~99質量%、又更佳為70~98質量%、又再更佳為80~96質量%。
單體(c2’)例如有上述單體(a2’)所例示者，較佳為選自含有羥基之單體、含有羧基之單體、及含有環氧基之單體之1種以上，更佳為含有羥基之單體，又再更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系共聚物(C0)中之構成單位(c2)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(B0)之全構成單位(100質量%)，較佳為0.5~40質量%、更佳為1~30質量%、又更佳為2~25質量%、又再更佳為3~15質量%。
構成單位(C2)之含量為0.5質量%以上時，可充分確保具有成為與聚合性化合物(Xc)之反應點之官能基的構成單位(c2)之含量，藉由能量線之照射，可形成硬化性高的黏著劑層，因此，黏貼於被黏物後，將黏著薄片剝離時，可防止對被黏物產生黏著劑層之殘渣，同時可進行剝離。此外，可提高形成之黏著劑層與中間層之能量線照射後的密著性。
又，構成單位(c2)之含量為40質量%以下時，塗佈黏著劑組成物之溶液形成黏著劑層時，可確保充分的適用期(pot life)。
丙烯酸系共聚物(C0)可具有來自上述單體(c1’)及(c2’)以外之其他的單體(c3’)之構成單位(c3)。
其他的單體(c3’)，例如有上述單體(a3’)所例示者。
丙烯酸系共聚物(C0)中之構成單位(c3)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(C0)之全構成單位(100質量%)，較佳為0~20質量%、更佳為0~10質量%、又更佳為0~5質量%、又再更佳為0~1質量%。
又，上述單體(c1’)~(c3’)可單獨或組合2種以上使用。
又，丙烯酸系共聚物(C0)可藉由與上述(A)成分及(B0)成分同樣的方法來合成。
能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(C1)係此丙烯酸系共聚物(C0)之構成單位(c2)中之官能基與聚合性化合物(Xc)反應，聚合性化合物(Xc)所具有之能量線聚合性基被導入於丙烯酸系共聚物(C0)之主鏈及側鏈之至少一方者。
聚合性化合物(Xc)可使用與上述聚合性化合物(Xb)相同的化合物，彼等之中，較佳為具有上述反應性取代基，同時1分子內具有1~5個能量線聚合性基的化合物。
上述反應性取代基，例如有異氰酸酯基、羧基、環氧基等，較佳為異氰酸酯基。
上述能量線聚合性基，例如有如上述，(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
具體的聚合性化合物(Xc)，例如有上述聚合性化合物(Xb)所例示者，較佳為(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
又，聚合性化合物(Xc)可單獨或組合2種以上使用。
丙烯酸系共聚物(C1)之合成方法係與上述(B1)成分同樣。
丙烯酸系共聚物(C1)之合成時，聚合性化合物(Xc)之調配量係相對於丙烯酸系共聚物(C0)所具有之全官能基數100當量，較佳為10~90當量、更佳為20~80當量、又更佳為30~70當量、又再更佳為35~65當量。
丙烯酸系共聚物(C1)中，丙烯酸系共聚物(C0)所具有之官能基數與聚合性化合物(Xc)之調配量之關係，從可得到在能量線照射前，具有適度的黏著力，且能量線照射後，可有效地降低黏著力之黏著薄片的觀點，由下述式(2)算出之β之值，較佳為0.5~50、更佳為1.0~40、又更佳為1.2~35、又再更佳為1.5~30。
又，上述β之值係相當於丙烯酸系共聚物(C1)所具有之能量線聚合性基數者。
式(2)：β=〔Pc〕×〔Qc〕×〔Rc〕/100(式(2)中，〔Pc〕表示相對於丙烯酸系共聚物(C0)之全構成單位100質量份之構成單位(c2)的含量。〔Qc〕表示相對於丙烯酸系共聚物(C0)所具有之來自該含有官能基之單體之官能基100當量時之聚合性化合物(Xc)的當量。〔Rc〕表示聚合性化合物(Xc)所具有之能量線聚合性基數。)
[交聯劑]
黏著劑組成物較佳為再含有交聯劑。
交聯劑例如有上述中間層形成用組成物所含有之交聯劑所例示者，較佳為異氰酸酯系交聯劑。交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
交聯劑之含量係相對於(C)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~7質量份、又更佳為0.5~4質量份。
[光聚合起始劑]
中間層形成用組成物較佳為再含有光聚合起始劑。
光聚合起始劑例如有上述中間層形成用組成物所含有之光聚合起始劑所例示者。光聚合起始劑可單獨或組合2 種以上使用。
光聚合起始劑之含量係相對於(C)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~7質量份、又更佳為0.5~4質量份。
[黏著劑組成物中所含之其他的添加劑]
黏著劑組成物中，在不損及本發明效果的範圍內，可含有其他的添加劑。
其他的添加劑，例如有黏著賦予劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防錆劑、顏料、染料等。
含有此等之添加劑時，各自之添加劑的含量係相對於(C)成分100質量份，較佳為0.01~6質量份、更佳為0.01~2質量份。
又，黏著劑組成物中，可含有(C)成分以外之樹脂成分。
(C)成分以外之樹脂成分，例如有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物、聚異丁烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂等。
此等之(C)成分以外之樹脂成分的含量係相對於黏著劑組成物之全量(100質量%)，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、又更佳為1質量%以下。
又，黏著性組成物係於基材或剝離材之面上形成中間層時，從提高塗佈性的觀點，可再以有機溶劑稀釋，形成黏著性組成物之溶液形態。
有機溶劑例如有稀釋上述中間層形成用組成物時所用的有機溶劑所例示者。
又，使用的有機溶劑可直接使用(C)成分之合成時所使用的有機溶劑，或可添加合成時所使用之有機溶劑以外之1種以上的有機溶劑。
將黏著劑組成物作為溶液形態時，該黏著劑組成物之溶液的固體成分濃度，較佳為5~70質量%、更佳為10~60質量%、又更佳為15~50質量%。
<剝離材>
本發明之晶圓保護用黏著薄片可在黏著劑層上再具有剝離材。
剝離材例如有經兩面剝離處理的剝離薄片、經單面剝離處理之剝離薄片等。此等之剝離薄片例如有再剝離材用基材上塗佈有剝離劑者。
剝離材用基材，例如有作為上述基材使用的樹脂薄膜，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系薄膜、及聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴系薄膜。
剝離劑例如有聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材之厚度無特別限定，較佳為10~200μm、更佳為25~150μm。
〔晶圓保護用黏著薄片之製造方法〕
本發明之晶圓保護用黏著薄片之製造方法，無特別限定，可藉由習知方法來製造。
例如可於基材之面上，塗佈上述中間層形成用組成物之溶液，形成中間層，於另外的剝離材之面上，塗佈上述黏著劑組成物之溶液，形成黏著劑層，藉由貼合形成之中間層與黏著劑層來製造。
將中間層形成用組成物之溶液或黏著性組成物之溶液塗佈於基材或剝離材之面上的方法，例如有旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗法、刮刀塗佈(blade coating)法、模具塗佈法、凹版塗佈法。
具體的製造方法為圖1(b)所示之晶圓保護用黏著薄片1b的製造方法，例如在基材11之一面直接塗佈中間層形成用組成物之溶液，經乾燥形成中間層12。又，另外，在剝離材14之剝離處理面上，直接塗佈黏著性組成物之溶液，使乾燥形成黏著劑層13，貼合該黏著劑層13與形成於基材11上之中間層12來製造的方法等。
得到晶圓保護用黏著薄片1b後，除去剝離材14時，可製造圖1(a)所示之晶圓保護用黏著薄片1a。
又，形成具有厚度之中間層時，將中間層形成用組成物之溶液直接塗佈於剝離材之剝離處理面上，經乾燥製造2片以上之附中間層之剝離材，互相貼合2片之附 中間層之剝離材之中間層，可形成具有厚度之中間層。
[實施例]
以下製造使用的成分及生成之化合物的重量平均分子量(Mw)係使用藉由以下記載的方法測定的值。
<重量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透層析法裝置(Tosoh公司(股)製，製品名「HLC-8020GPC」)，使用以下述條件下進行測定，以標準聚苯乙烯換算所測定的值。
(測定條件)
．管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆為Tosoh公司(股)製)
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑：四氫呋喃
．流速：1.0mL/min
製造例1 (非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(A-1)~(A-3)之合成)
將丁基丙烯酸酯(BA)90質量份、及丙烯酸(AAc)10質量份添加於乙酸乙酯溶劑中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份，使進行溶液聚合，分別得到非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(A-1)~(A-3)((A-1)之Mw： 50萬、(A-2)之Mw：10萬、(A-3)之Mw：120萬)。藉由調整聚合時間，得到具有所期望之Mw的丙烯酸系共聚物。
製造例2 (能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B-1)~(B-3)之合成)
將丁基丙烯酸酯(BA)62質量份、甲基甲基丙烯酸酯(MMA)10質量份、及2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)28質量份添加於乙酸乙酯溶劑中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份，使進行溶液聚合，經過一定時間後，得到丙烯酸系共聚物(BA/MMA/HEA=62/10/28(質量%))。
接著，對於該丙烯酸系共聚物，添加異氰酸酯基數對添加之HEA中之全羥基數100當量成為80當量之量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，使產生反應，分別得到側鏈具有能量線聚合性基之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B-1)~(B-3)((B-1)之Mw：10萬、(B-2)之Mw：60萬、(B-3)之Mw：40萬)。又，為了得到具有所期望之Mw之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物，而藉由調整丙烯酸系共聚物(BA/MMA/HEA)之聚合時間，控制該丙烯酸系共聚物之質量平均分子量。又，丙烯酸系共聚物(B-1)~(B-3)之任一中，由上述式(1)算出之α之值為22.4。
製造例3 (1)能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(C-1)之合成
將丁基丙烯酸酯(BA)74質量份、甲基甲基丙烯酸酯(MMA)20質量份、及2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)6質量份添加於乙酸乙酯溶劑中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份，使進行溶液聚合，經過一定時間後，得到丙烯酸系共聚物(BA/MMA/HEA=74/20/6(質量%))。接著，對於該丙烯酸系共聚物，添加異氰酸酯基數對已添加之2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)中之全羥基數100當量成為50當量之量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，使進行反應得到側鏈具有能量線聚合性基之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物(C-1)(Mw：60萬)。此外，丙烯酸系共聚物(C-1)中之由上述式(2)算出之α之值為3。
(2)附黏著劑層之剝離薄片之製作
相對於上述能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(C-1)的固體成分100質量份，添加甲伸苯基二異氰酸酯系交聯劑(Toyo-chem公司製、商品名「BHS 8515」)0.5質量份、作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製、商品名「IRGACURE184」)3.9質量份，使用乙酸乙酯稀釋，調製固體成分濃度35質量%之黏著劑組成物的溶液。
然後，於剝離薄片(LINTEC公司製、商品名「SP-PET381031」、進行聚矽氧剝離處理後之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)之經剝離處理的面上，塗佈經調製之黏著劑組成物之溶液，並使乾燥後之厚度成為20μm，形成塗佈膜。接著，將該塗佈膜以100℃、乾燥1.5分鐘形成黏著劑層，得到附黏著劑層之剝離薄片。
實施例1~4、比較例1~8 (1)中間層形成用組成物之調製
添加表1所示種類及調配量(固體成分比)之非能量線硬化性丙烯酸系共聚物、能量線硬化性化合物、交聯劑、及光聚合起始劑，以乙酸乙酯稀釋調製固體成分濃度35質量%之中間層形成用組成物的溶液。
表1中所記載之中間層形成用組成物之調製使用之各成分的詳細情形如以下所示。
<非能量線硬化性之丙烯酸共聚物>
．「A-1」：製造例1所製得之非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(A-1)、Mw=50萬。
．「A-2」：製造例1所製得之非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(A-2)、Mw=10萬。
．「A-3」：製造例1所製得之非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(A-3)、Mw=120萬。
<能量線硬化性化合物>
．「B-1」：製造例2所製得之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B-1)、Mw=10萬。
．「B-2」：製造例2所製得之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B-2)、Mw=60萬。
．「B-3」：製造例2所製得之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B-3)、Mw=40萬。
．「14-29B」(商品名、大日精化工業公司製)：5~9官能季戊四醇系胺基甲酸酯丙烯酸酯、Mw=2300、Mw/能量線硬化性基數之比=328~460、固體成分濃度80質量%。
<交聯劑>
．「BHS 8515」(商品名、Toyo-chem公司製)：甲伸苯基二異氰酸酯系交聯劑。
<光聚合起始劑>
．「IRGACURE184」(商品名、BASF公司製)：1-羥基-環己基-苯基-酮。
(2)晶圓保護用黏著薄片之製作
於剝離薄片(LINTEC公司製、商品名「SP-PET381031」、進行聚矽氧剝離處理後之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度：38μm)之經剝離處理的面上，塗佈經上述調製之中間層形成用組成物之溶液，並使乾燥後之厚度成為45μm，形成塗佈膜。接著，將該塗佈膜以100℃、乾燥2分鐘形成中間層，製作附中間層之剝離薄片。
此外，對於該附中間層之剝離薄片製作相同的2片，將2片附中間層之剝離薄片之中間層彼此貼合，得到厚度90μm之中間層被2片剝離薄片狹持的層合薄片。
然後，除去此層合薄片之其中之一的剝離薄片，在露出之中間層之面上，層合作為基材之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜(厚度：120μm)。
又，也除去另一的剝離薄片，在露出之中間層之面上，貼合以製造例3製作之附黏著劑層之剝離薄片的黏著劑層，得到如圖1(b)所示之由基材(120μm)/中間層(90μm)/黏著劑層(20μm)/剝離薄片(38μm)所構成之晶圓保護用黏著薄片。
比較例7係調製之中間層形成用組成物的製膜性差，在上述製作過程，由剝離薄片除去剝離薄片時，中間層之一部份附著於剝離薄片上，無法製作晶圓保護用黏著薄片。
對於實施例及比較例所製作的晶圓保護用黏著薄片，依據以下方法價「密著性」及「對凹凸之追蹤性」。結果如表1所示。
又，對於實施例1及比較例8所製作的晶圓保護用黏著薄片，再依據以下方法評價「經時安定性」。結果如表2所示。
<密著性>
對實施例及比較例所製作的晶圓保護用黏著薄片，照射光量500mJ/cm2之紫外線，使黏著劑層硬化。
接著，除去黏著薄片之剝離薄片，對於經硬化之黏著劑層，以5mm間隔切割縱11×橫11條線，棋盤格(方格(square)數：100)。切割之深度係完全切入黏著劑層(20μm)的深度，但是調整以避免深切割中間層(90μm)的程度(具體而言為20μm以上未達110μm)。
然後，該黏著劑層之面上黏貼Cellophane黏著膠帶(Nichiban股份有限公司製、商品名「Cellophane(註冊商標)」)，於23℃、50%RH(相對濕度)下靜置20分鐘後，一手押著晶圓保護用黏著薄片，另一手拿著上述Cellophane黏著膠帶，以對於晶圓保護用黏著薄片為直角的方向，拉扯該Cellophane黏著膠帶，由黏著劑層之面上瞬間剝離。
剝離Cellophane黏著膠帶後，以目視確認晶圓保護用黏著薄片之黏著劑層上之棋盤格之切割，計算黏著劑層與中間層之可看見剝離之方格數，評價紫外線照射後之晶圓保護用黏著薄片之中間層與黏著劑層之密著性。表1中顯示100方格中之中間層與黏著劑層之可見剝離之方格數。表1所記載之方格數越少，表示紫外線照射後之晶圓保護用黏著薄片之中間層與黏著劑層之密著性越優異。
<對凹凸之追蹤性>
對於形成有凸塊晶圓(凸塊徑：100μm、凸塊間距：200μm、凸塊高度：80μm)之凸(凸塊)的面，以黏貼溫度60℃、黏貼速度20mm/s，經由除去以上述實施例及比較例所製作之晶圓保護用黏著薄片的剝離薄片而露出的黏著劑層，使用晶圓保護用黏著薄片貼附裝置(LINTEC公司製、製品名「RAD-3510」)黏貼。
然後，將黏著薄片黏貼後之凸塊晶圓之凸(凸塊)周圍之氣泡的直徑，以光學顯微鏡測量各5點，藉由該直徑之平均值之大小，依據以下基準，評價對於晶圓保護用黏著薄 片之凹凸之追蹤性。
A：氣泡的直徑未達162μm。
B：氣泡的直徑為162μm以上、未達165μm。
C：氣泡的直徑為165μm以上。
<經時安定性>
將實施例1~4及比較例8製作之晶圓保護用黏著薄片，分別於「於23℃保管1個月」及「於40℃保管1個月」。
然後，保管前、於23℃保管1個月後、於40℃保管1個月後之各自之晶圓保護用黏著薄片之紫外線(UV)照射前及紫外線(UV)照射後之黏著力，依據以下方法測量。
(黏著薄片之黏著力之測量方法)
將除去剝離薄片，黏著劑層露出的晶圓保護用黏著薄片，於23℃、65%RH(相對濕度)之環境下，對於半導體晶圓鏡面，使2kg橡膠滾輪往復黏貼，靜置20分鐘。
然後，使用萬能型伸張試驗機(股份有限公司ORIENTEC製、製品名「TENSILON/UTM-4-100」)，以剝離速度300mm/min，分別測量UV照射前之180°剝離黏著力(mN/25mm)。
又，與上述同樣，對於黏貼於半導體晶圓及靜置後之晶圓保護用黏著薄片，使用紫外線照射裝置(LINTEC公司製、製品名「RAD-2000」)，由基材側照射紫外線(光量： 500mJ/cm2、照度：220mW/cm2、照射速度：15mm/s)後，與上述相同條件，分別測量UV照射後之剝離黏著力(mN/25mm)。
表2顯示於23℃或40℃保管1個月後之UV照射前及UV照射後之黏著薄片之剝離黏著力的測量結果。
又，藉由下述式，算出UV未照射及UV照射後之晶圓保護用黏著薄片之經時的黏著力變化率。
〔黏著力變化率(%)〕=|X0-X|/X0×100
(X0：保管前之晶圓保護用黏著薄片之黏著力
X：「於23℃保管1個月後」或「於40℃保管1個月後」之晶圓保護用黏著薄片之黏著力)
然後，藉由此算出之黏著力變化率的值，依據下述基準，評價晶圓保護用黏著薄片之經時安定性。
A：任一條件下，黏著力變化率之值均未達10%。
F：任一條件下，黏著力變化率之值為10%以上。
由表1及2得知，實施例1~4製作之晶圓保護用黏著薄片，其UV照射後之中間層與黏著劑層之密著性、對凹凸之追蹤性、及經時安定性均為優異的結果。
又，比較例1、4~6製作的晶圓保護用黏著薄片，其UV照射後之中間層與黏著劑層之密著性差，又，比較例1~4製作之晶圓保護用黏著薄片，對凹凸之追蹤性差的結果。
又，比較例8製作之晶圓保護用黏著薄片，其UV照射後之中間層與黏著劑層之密著性及對凹凸之追蹤性良好，但是如表2所示，在不同環境下，長期間保存時之黏著力變化量大，且經時安定性差的結果。
比較例7係調製後之中間層形成用組成物之製膜性差，無法製作晶圓保護用黏著薄片。因此，未評價「密著性」及「對凹凸之追蹤性」。
[產業上之可利用性]
本發明之晶圓保護用黏著薄片可適合作為在半導體晶圓之研磨研削加工時或切割步驟時，為了保護半導體晶圓之電路圖型形成面，黏貼於電路圖型形成面之背面研削膠帶的用途。

Claims (6)

  1. 一種晶圓保護用黏著薄片，其係依序具有基材、中間層、及黏著劑層的晶圓保護用黏著薄片，其特徵係前述中間層為由含有非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)100質量份、及質量平均分子量為5萬~25萬之能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(B)25質量份以上之中間層形成用組成物所形成之具有能量線硬化性的層，前述黏著劑層為由含有能量線硬化型之丙烯酸系聚合物(C)之黏著劑組成物所形成之具有能量線硬化性的層。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶圓保護用黏著薄片，其中(A)成分之質量平均分子量為30萬~150萬。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之晶圓保護用黏著薄片，其中前述中間層形成用組成物中之(B)成分的含量係相對於(A)成分100質量份，為37質量份以上150質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之晶圓保護用黏著薄片，其中(A)成分為具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)之構成單位(a1)及來自含官能基單體(a2’)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之晶圓保護用黏著薄片，其中(B)成分為使具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(b1’)之構成單位(b1)及來自含官能基單體(b2’)之構成單位(b2)的丙烯酸系共聚物(B0)與聚合性化合物(Xb)反應所得之能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(B1)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之晶圓保護用黏著薄片，其中(C)成分為使具有來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(c1’)的構成單位(c1)及來自含官能基單體(c2’)之構成單位(c2)的丙烯酸系共聚物(C0)與聚合性化合物(Xc)反應所得之能量線硬化性的丙烯酸系共聚物(C1)。
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