JP6005216B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、固溶体および固溶体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、固溶体および固溶体の製造方法に関する。

現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効であり、特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。

特許文献１または特許文献２には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプター、または、Ｎ型導電性顔料を添加することにより増感効果をもたらすことが記載されている。しかしながら、この手法では添加物（有機電子アクセプター、Ｎ型導電性顔料）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題があった。

また、特許文献３には、オキシチタニルフタロシアニンとヒドロキシガリウムフタロシアニンとからなる混合結晶が、電荷発生物質として有用であることが記載されている。

特開２００１−４０２３７号公報 特開平５−３３３５７５号公報 特開平４−３５１６７３号公報

以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。

本発明の目的は、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、および電子写真感光体の製造方法ならびに、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、固溶体および固溶体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと下記式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体を含有しており、
該固溶体が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。

（式（１）または式（１）´中、Ｍは、軸配位子を有してもよい金属原子を示す。Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合は、環は閉じており、置換基のＲ^１〜Ｒ^４は存在しない。）

また、本発明によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。

また、本発明によれば、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置が提供される。

また、本発明によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと下記式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体であり、
該固溶体が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することを特徴とする固溶体が提供される。

（式（１）または式（１）´中、Ｍは、軸配位子を有してもよい金属原子を示す。Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合は、環は閉じており、置換基のＲ^１〜Ｒ^４は存在しない。）

また、本発明によれば、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体の製造方法であって、
溶剤にヒドロキシガリウムフタロシアニンと前記式（１）または式（１）´で示される化合物を加えてミリング処理する工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン及び式（１）で示される化合物との固溶体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、上記の固溶体の製造方法により、前記固溶体を製造する工程、および前記固溶体を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。

本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
さらに、電荷発生物質として優れた特性を有する固溶体およびその製造方法を提供することができる。また、上記固溶体を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−２で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−３で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−５で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−６で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 合成例１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−７で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。

本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
本発明は、該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと下記式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体を含有しており、
該固溶体が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することを特徴とする電子写真感光体である。

上記式（１）中、Ｍは、軸配位子を有してもよい金属原子を示す。

前記式（１）中のＭとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＧｅおよびＭｏなどの金属原子が挙げられ、軸配位子としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基およびアルキルアミノ基などが挙げられる。

また、Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。なお、Ｘが窒素原子の場合、前記式（１）で示されるポルフィリン化合物は、下記式（１）″で示されるテトラアザポルフィリン化合物となる。

また、上記式（１）、（１）′、（１）″において、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合は、上記式（１）″のように環は閉じており、置換基のＲ^１〜Ｒ^４は存在しない。

また、前記式（１）における、置換もしくは無置換のアリール基の置換基、置換もしくは無置換の複素環基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトロ基や、シアノ基や、フェニル基や、ホルミル基などが挙げられる。

前記式（１）で示されるポルフィリン化合物の中でも、Ｘが炭素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基であることが好ましい。中でもＲ^５〜Ｒ^１２が、水素原子であることがより好ましい。さらに、Ｒ^１〜Ｒ^４が、ピリジル基であることが好ましく、中でも４−ピリジル基であることが特に好ましい。

前記式（１）で示されるポルフィリン化合物の中でも、Ｘが窒素原子であり、Ｒ^５〜Ｒ^１２が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基であることが好ましく、中でもＲ^５〜Ｒ^１２が、フェニル基、またはピリジル基であることがより好ましい。

前記式（１）または式（１）´で示されるポルフィリン化合物の中でも、前記式（１）′で示される無金属ポルフィリン化合物であることが好ましい。

以下に、本発明の固溶体に含有される前記式（１）または前記式（１）´で示されるポルフィリン化合物の中で、好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の固溶体に含有されるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、下記式（２）で示される化合物である。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４はＣｌを示し、ｎ、ｍ、ｐ及びｋは０から４の整数である。ただし、ｎ、ｍ、ｐ及びｋが０のときは、水素原子となる。）

また、本発明の固溶体の中でも、アミド系溶剤またはスルホキシド系溶剤を含有する固溶体が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含有する固溶体が好ましい。その中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つを含有している固溶体であることが、本発明が有効に作用し特に好ましい。

また、本発明の固溶体の中でも、前記式（１）または式（１）´で示されるポルフィリン化合物の含有量が、０．１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、その中でも５質量％以上３０質量％以下であることが、本発明が有効に作用し特に好ましい。

次に、本発明の固溶体の製造方法について説明する。
本発明の固溶体は、溶剤に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと、前記式（１）または式（１）´で示されるポルフィリン化合物を加えて湿式ミリング処理をすることにより、フタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンであることが好ましい。

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、５〜１００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。前記式（１）または式（１）´で示されるポルフィリン化合物の使用量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンの０．０１〜１．０倍が好ましい。

本発明における「固溶体」とは、ホスト体となるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶格子の中に、ゲスト体となる特定のポルフィリンが溶け込んだ構造をしており、粉末のＸ線回折パターンは、ホスト体単体のＸ線回折パターンと類似している。

２種以上の顔料が固溶体を形成しているかの検証は、粉末Ｘ線回折分析などによって行うことができる。２種以上の顔料を単純に混合したものである場合、各顔料のＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンが得られ、そのピーク強度は各顔料の配合比率に比例する。しかし、固溶体を形成している場合は、ホスト体単体のＸ線回折パターンと類似（ほぼ一致）するパターンが得られる。または、全く新しいＸ線回折パターンが得られる。

本発明の固溶体内のヒドロキシガリウムフタロシアニン、前記式（１）または式（１）´で示されるポルフィリン化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤の含有量は、固溶体のＮＭＲの測定データを解析することにより決定した。なお、上記の含有量は、固溶体の質量に対する割合である。

本発明の固溶体の粉末Ｘ線回折、質量分析、およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎｕｔｅ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

［質量分析測定］
使用測定器：サーモエレクトロン（株）製、ＴｒａｃｅＤＳＱ−ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ
測定モード：Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｒｏｂｅ

［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）

本発明の固溶体は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

次に、本発明の固溶体を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合について説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。

本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体を用いることができる。他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチックがある。導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。

本発明の電子写真感光体においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。

下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。

単層型感光層を形成する場合、本発明に係る固溶体を電荷発生物質として用い、電荷輸送物質と共に結着樹脂溶液中に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって感光層を形成することができる。

積層型感光層を形成する場合には、電荷発生層は、本発明に係る固溶体を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。

積層型感光層を形成する場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。

単層型感光層、電荷発生層、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明に係る固溶体を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、本発明に係る固溶体の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。

感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。

保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な合成例および実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の（実施例１−１）と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、特開２００２−３７１２０２号公報に記載の＜合成例３＞と同様にして得られた例示化合物（１）０．１部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４８時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで十分に洗浄し、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．４°にピークを有する固溶体を０．５４部得た。得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
ＮＭＲ測定によりヒドロキシガリウムフタロシアニンとのプロトン比率から換算して、固溶体中に例示化合物（１）が１７．６５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．６２質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部をＮ−メチルホルムアミド９．５部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．２°にピークを有する固溶体を０．４４部得た。得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。ＮＭＲ測定により例示化合物（１）が固溶体中に１６．５０質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが２．６４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．１部を０．０５部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°にピークを有する固溶体を０．４７部得た。得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
ＮＭＲ測定により例示化合物（１）が固溶体中に７．０８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．２１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．１部を０．０１５部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°にピークを有する固溶体を０．４４部得た。得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図は図４と同様であった。
ＮＭＲ測定により例示化合物（１）が固溶体中に０．８１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．１部を０．２部に、ミリング処理時間を４８時間から９０時間に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°にピークを有する固溶体を０．６５部得た。得られた固溶体の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。
ＮＭＲ測定により例示化合物（１）が固溶体中に３４．５８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが３．４０質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．１部を特開２００２−１２７９１号公報に記載の＜実施例２＞と同様にして得られた例示化合物（１３）０．１部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．４°にピークを有する固溶体を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。
ＮＭＲ測定により例示化合物（１３）が固溶体中に９．７５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが３．９６質量％含有されていることが確認された。

〔合成例１〕
マグネシウム０．３５部と１−ブタノール１５０部とを加熱還流下２時間処理し、冷却後、２，３−ビス（４−ピリジル）−２，３−ジシアノマレオニトリル１０部を加え、さらに１００℃で７時間加熱撹拌を行った。溶媒を留去後、残渣をアルミナカラム（溶媒：クロロホルム：メタノール＝５：１）にて精製し、例示化合物（２０）を４．１部得た。ついで、得られた例示化合物（２０）３部、水３００部、および濃塩酸３０部を室温下で１時間攪拌処理を行った。アンモニア水で中和し、析出物をろ過し、ろ過機上水洗浄を行った。ろ過物を乾燥後、アルミナカラム（溶媒：クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて精製し、例示化合物（１９）を１．４部得た。得られた結晶のＸ線回折図を図７に示す。下記に質量分析値のデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｒｏｂｅ）：９３０．０
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：９３０．３

〔実施例１−７〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．２部を〔合成例１〕で得られた例示化合物（１９）０．１部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°にピークを有する固溶体を０．４９部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。
ＮＭＲ測定により例示化合物（１９）が固溶体中に１１．０２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．９５質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．１部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図８と同様であった。

〔比較例１−２〕
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを加えず、例示化合物（１）０．１部を０．５部に変えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、例示化合物（１）のテトラピリジルポルフィリン結晶を０．４０部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。

〔比較例１−３〕
実施例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部をクロロホルム９．５部に代えた。それ以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．０°、および２６．８°にピークを有する結晶を０．４８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、
実施例１−１で得られた固溶体（電荷発生物質）１０部、
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、
シクロヘキサノン２５０部を、
直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）７部、
下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、および、
ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〜２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の固溶体を、実施例１−２〜１−７で得られた固溶体に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−７の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の固溶体を、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−２〕
比較例２−１において、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部に加えて、比較例１−２で得られたテトラピリジルポルフィリン結晶１部を加えた。それ以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−３〕
比較例２−１において、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部を、比較例１−３で得られた結晶１０部に代えた以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。

まず、２３℃／５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着する。その後、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し試験直後および繰り返し試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。

なお、通紙耐久試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。

また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。
ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、プリント画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をべた白背景に２５ｍｍ四方のべた黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、プリント画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力する。この出力画像をもとに、以下のようにランク分けを行った。

４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、電子写真感光体の表面に照射されるレーザースキャナーの走査方向（上記レーザービームプリンターにおいて出力された用紙では、用紙の出力方向に直交する方向）を指す。

ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。

Claims (19)

1. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
   該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと下記式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体を含有しており、
   該固溶体が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   

   （式（１）または式（１）´中、Ｍは、軸配位子を有してもよい金属原子を示す。Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合は、環は閉じており、置換基のＲ^１〜Ｒ^４は存在しない。）
2. 前記式（１）または式（１）´中のＸが炭素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記式（１）または式（１）´中のＲ^５〜Ｒ^１２が、水素原子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記式（１）または式（１）´中のＲ^１〜Ｒ^４が、ピリジル基である請求項２に記載の電子写真感光体。
5. 前記式（１）または式（１）´中のＲ^１〜Ｒ^４が、４−ピリジル基である請求項４に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（１）または式（１）´中のＸが窒素原子であり、Ｒ^５〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である請求項１に記載の電子写真感光体。
7. 前記式（１）または式（１）´中のＲ^５〜Ｒ^１２が、フェニル基、またはピリジル基である請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 前記感光層が、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと前記式（１）´で示される化合物との固溶体を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記固溶体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つを含有している請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記固溶体内における前記式（１）または式（１）´で示される化合物の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
    帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
13. ヒドロキシガリウムフタロシアニンと下記式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体であって、
    該固溶体が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することを特徴とする固溶体。
    

    

    

    （式（１）または式（１）´中、Ｍは、軸配位子を有してもよい金属原子を示す。Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合は、環は閉じており、置換基のＲ^１〜Ｒ^４は存在しない。）
14. 前記式（１）または式（１）´で示される化合物の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１３に記載の固溶体。
15. 請求項１３または１４に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニンと式（１）または式（１）´で示される化合物との固溶体の製造方法であって、
    溶剤にヒドロキシガリウムフタロシアニンと前記式（１）または式（１）´で示される化合物を加えてミリング処理する工程を有することを特徴とする固溶体の製造方法。
16. 前記製造方法が、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法によって処理することにより、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程を有する請求項１５に記載の固溶体の製造方法。
17. 前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１５または１６に記載の固溶体の製造方法。
18. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
    請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の固溶体の製造方法により、前記固溶体を製造する工程、および
    前記固溶体を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
19. 支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
    請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の固溶体の製造方法により、前記固溶体を製造する工程、および
    前記固溶体を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該電荷発生層を形成する工程、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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