JP2666541B2 - 結晶性有機薄膜 - Google Patents
結晶性有機薄膜Info
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光、磁気、電子デバイス等に利用される結
晶性有機薄膜に関するものである。
晶性有機薄膜に関するものである。
（従来の技術） 現在使われている電子デバイスの大半のものは種々の
材料を薄膜化した形で用いている。現在まで、このよう
な薄膜としてはいろいろな機能を有する無機材料（例え
ば、Si、GaAs、InP等）を薄膜化した無機薄膜が主とし
て用いられてきた。しかし、デバイスに求められる機能
が多様化するに伴い、光、磁気、電子物性において多彩
な機能を示す有機物質を薄膜化して電子デバイス、光デ
バイス、磁気デバイスに使いたいという要請が増えてき
ている。
材料を薄膜化した形で用いている。現在まで、このよう
な薄膜としてはいろいろな機能を有する無機材料（例え
ば、Si、GaAs、InP等）を薄膜化した無機薄膜が主とし
て用いられてきた。しかし、デバイスに求められる機能
が多様化するに伴い、光、磁気、電子物性において多彩
な機能を示す有機物質を薄膜化して電子デバイス、光デ
バイス、磁気デバイスに使いたいという要請が増えてき
ている。
このようなデバイスに用いられる薄膜は結晶性が良い
ことが望まれる場合が非常に多い。無機材料を例にとれ
ば、シリコンやIII−Ｖ族化合物半導体材料薄膜には優
れた結晶性が要求されるし、またセラミック超伝導物質
の薄膜にも高い結晶性が要求される。このような状況
は、有機材料にとっても同じである。有機材料の中には
優れた光物性、磁気特性、あるいは電気物性を有する材
料があるが、有機分子をその構成単位と考えればこれら
の物性は分子の方向に大きく依存している。従って、こ
れらの材料を薄膜化した場合に高性能な薄膜を得るため
には、無機材料の場合と比べてさらにその結晶性が重要
となる。
ことが望まれる場合が非常に多い。無機材料を例にとれ
ば、シリコンやIII−Ｖ族化合物半導体材料薄膜には優
れた結晶性が要求されるし、またセラミック超伝導物質
の薄膜にも高い結晶性が要求される。このような状況
は、有機材料にとっても同じである。有機材料の中には
優れた光物性、磁気特性、あるいは電気物性を有する材
料があるが、有機分子をその構成単位と考えればこれら
の物性は分子の方向に大きく依存している。従って、こ
れらの材料を薄膜化した場合に高性能な薄膜を得るため
には、無機材料の場合と比べてさらにその結晶性が重要
となる。
現在のところ、有機材料を用いて結晶性の良い薄膜を
成膜する方法としてはラングミュアブロジェット（LB）
法による湿式法があるが、展開溶媒が不純物として作用
するという問題がある。さらには、LB法を用いるために
は、成膜しようとする分子の形状に親水基と疎水基の両
方が必要という限定条件が付く。従って、できるだけ高
真空を用いる乾式蒸着法が最近用いられている。真空蒸
着法で結晶性薄膜をつくる方法としては、（１）基板に
一方向性の溝をスクライバーを用いてつけてその上に有
機物質を蒸着する。（２）クラスターをイオン化して基
板に衝突させて結晶性を上げる蒸着方法（イオンクラス
タービーム蒸着:ICB）、（３）分子形状の異方性が大き
い有機分子を蒸着する方法等がおこなわれていた。
成膜する方法としてはラングミュアブロジェット（LB）
法による湿式法があるが、展開溶媒が不純物として作用
するという問題がある。さらには、LB法を用いるために
は、成膜しようとする分子の形状に親水基と疎水基の両
方が必要という限定条件が付く。従って、できるだけ高
真空を用いる乾式蒸着法が最近用いられている。真空蒸
着法で結晶性薄膜をつくる方法としては、（１）基板に
一方向性の溝をスクライバーを用いてつけてその上に有
機物質を蒸着する。（２）クラスターをイオン化して基
板に衝突させて結晶性を上げる蒸着方法（イオンクラス
タービーム蒸着:ICB）、（３）分子形状の異方性が大き
い有機分子を蒸着する方法等がおこなわれていた。
（発明が解決しようとする課題） 一般に、蒸着された膜の結晶性はたとえ超高真空条件
を用いたとしても、決して良いとは言えない。これは、
有機分子の結晶は主に分子間のファンデワールス力で形
成されており、この力は無機材料の原子間に働く力（例
えば、Siであれば共有結合、GaAsであれば電荷移動型の
イオン性を有した共有結合である）と比較して弱いから
である。また、（１）の方法は溝の一軸配向するだけで
他の方向の配向性はないので結晶性の観点からみると全
く不十分である。また、（２）の方法では有機分子をイ
オン化するために、有機分子が破壊されてしまい有機分
子の機能が失われることが多い。従って現在のところ、
有機材料を結晶性良く蒸着する方法は分子形状の異方性
が大きい有機分子を使用するという（３）の方法であ
る。このような例としては、炭素鎖が15以上つながって
いる鎖状炭化水素を用いて一軸方向の結晶性を良くする
ことができることが報告されている。また、フタロシア
ニンのような円盤状で平坦な形状の有機分子を用いて
も、平面方向の結晶性をよくすることが出来ることが報
告されている。しかし、これらの例に見られるように有
機分子の異方性を利用するだけでは無機結晶のように３
次元的な配向秩序を有する有機結晶とくに単結晶を得る
ことは極めて困難である。
を用いたとしても、決して良いとは言えない。これは、
有機分子の結晶は主に分子間のファンデワールス力で形
成されており、この力は無機材料の原子間に働く力（例
えば、Siであれば共有結合、GaAsであれば電荷移動型の
イオン性を有した共有結合である）と比較して弱いから
である。また、（１）の方法は溝の一軸配向するだけで
他の方向の配向性はないので結晶性の観点からみると全
く不十分である。また、（２）の方法では有機分子をイ
オン化するために、有機分子が破壊されてしまい有機分
子の機能が失われることが多い。従って現在のところ、
有機材料を結晶性良く蒸着する方法は分子形状の異方性
が大きい有機分子を使用するという（３）の方法であ
る。このような例としては、炭素鎖が15以上つながって
いる鎖状炭化水素を用いて一軸方向の結晶性を良くする
ことができることが報告されている。また、フタロシア
ニンのような円盤状で平坦な形状の有機分子を用いて
も、平面方向の結晶性をよくすることが出来ることが報
告されている。しかし、これらの例に見られるように有
機分子の異方性を利用するだけでは無機結晶のように３
次元的な配向秩序を有する有機結晶とくに単結晶を得る
ことは極めて困難である。
本発明はこのような従来に事情に対処してなされたも
ので、分子構造が破壊されずしかも結晶性の良い有機薄
膜とその形成方法を提供することを目的とする。
ので、分子構造が破壊されずしかも結晶性の良い有機薄
膜とその形成方法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は、中心にIII a族あるいはV a族の元素を有す
るフタロシアニン誘導体あるいはポルフィリン誘導体が
III a族元素を保持する有機分子とV a族元素を保持する
有機分子とを交互に一分子層ずつ積層していることを特
徴とする結晶性有機薄膜である。
るフタロシアニン誘導体あるいはポルフィリン誘導体が
III a族元素を保持する有機分子とV a族元素を保持する
有機分子とを交互に一分子層ずつ積層していることを特
徴とする結晶性有機薄膜である。
（作用） 発明者等は鋭意研究した結果、中心にIII a族元素を
保持する平面性の高い有機分子と、中心にV a族元素を
保持する平面性の高い有機分子を真空で蒸着し、基板温
度を適合させるとV a族元素からIII a族元素への電荷移
動相互作用によって、分子の中心がカラム状に揃い結晶
性の高い薄膜が形成できることを見いだした。これは、
平面性が高い有機分子はその形状の異方性から分子面を
基板を平行に配向し、さらには、中心金属間の電荷移動
相互作用が存在するので有機分子は基板に垂直な方向す
なわち分子面に垂直な方向でも分子間で中心金属を軸に
して配向するからであると考えられる。これは、化合物
半導体においてGaAsおよびInPなどが結晶性の高い化合
物を形成する原理と同様である。
保持する平面性の高い有機分子と、中心にV a族元素を
保持する平面性の高い有機分子を真空で蒸着し、基板温
度を適合させるとV a族元素からIII a族元素への電荷移
動相互作用によって、分子の中心がカラム状に揃い結晶
性の高い薄膜が形成できることを見いだした。これは、
平面性が高い有機分子はその形状の異方性から分子面を
基板を平行に配向し、さらには、中心金属間の電荷移動
相互作用が存在するので有機分子は基板に垂直な方向す
なわち分子面に垂直な方向でも分子間で中心金属を軸に
して配向するからであると考えられる。これは、化合物
半導体においてGaAsおよびInPなどが結晶性の高い化合
物を形成する原理と同様である。
III a族およびV a族元素をその分子の中心に保持する
有機分子としては、ポルフィリン誘導体ならびにフタロ
シアニン誘導体等がある。ポルフィリン誘導体やフタロ
シアニン誘導体は非常に平坦な分子形状を有している。
III a族中心元素としてはAl、Ga、Inがある。またV a族
中心元素としてはＰ、As、Sbがある。中心金属の配位子
としてはCl、OH、OR（ここでＲはアルキル基を表す）等
の置換基を用いることができる。ポルフィリン誘導体と
しては、ポルフィリンの他にテトラフェニルポルフィリ
ン、テトラアルキルポルフィリン、オクタアルキルポル
フィリン、ベンゾポルフィリン等がある。また、フタロ
シアニン誘導体としてはフタロシアニン、ナフタロシア
ニン等がある。
有機分子としては、ポルフィリン誘導体ならびにフタロ
シアニン誘導体等がある。ポルフィリン誘導体やフタロ
シアニン誘導体は非常に平坦な分子形状を有している。
III a族中心元素としてはAl、Ga、Inがある。またV a族
中心元素としてはＰ、As、Sbがある。中心金属の配位子
としてはCl、OH、OR（ここでＲはアルキル基を表す）等
の置換基を用いることができる。ポルフィリン誘導体と
しては、ポルフィリンの他にテトラフェニルポルフィリ
ン、テトラアルキルポルフィリン、オクタアルキルポル
フィリン、ベンゾポルフィリン等がある。また、フタロ
シアニン誘導体としてはフタロシアニン、ナフタロシア
ニン等がある。
蒸着速度は、通常0.1オングストローム／分から10オ
ングストローム／分が用いられる。また、基板温度は10
0℃から250℃を用いることができるが、150℃から200℃
程度の温度が望ましい。真空度は、蒸着中において10
-10トールより高真空が望ましいが、10-8トール以上で
あれば薄膜を形成する上でさしつかえない。
ングストローム／分が用いられる。また、基板温度は10
0℃から250℃を用いることができるが、150℃から200℃
程度の温度が望ましい。真空度は、蒸着中において10
-10トールより高真空が望ましいが、10-8トール以上で
あれば薄膜を形成する上でさしつかえない。
基板は、無機単結晶であるKBr、KCl、NaClが用いられ
るが、シリコン、グラファイト、MoS2等の単結晶あるい
は銅などの金属の単結晶表面を用いることもできる。ま
た、ガラス等のアモルファスを用いても、V a族からIII
a族中心元素への電荷移動相互作用が存在するので分子
面外方向で中心が揃い結晶性の良い薄膜を得ることがで
きる。
るが、シリコン、グラファイト、MoS2等の単結晶あるい
は銅などの金属の単結晶表面を用いることもできる。ま
た、ガラス等のアモルファスを用いても、V a族からIII
a族中心元素への電荷移動相互作用が存在するので分子
面外方向で中心が揃い結晶性の良い薄膜を得ることがで
きる。
（実施例） 次に本発明の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］ ガリウムフタロシアニン塩化物とリンフタロシアニン
塩化物をそれぞれ10ccのクヌードセンセルに２グラムい
れて真空度３×10-9Torrにおいてセル温度250度にして
一分間0.1オングストロームの蒸着速度で200℃のKBr単
結晶基板（５×5mm）に一層づつ交互に200オングストロ
ーム蒸着した。蒸着した薄膜を透過型の電子顕微鏡で観
測したところ、単結晶の回折パターンが得られ非常に結
晶性の良い薄膜がカラム状に形成されていることが確認
された。
塩化物をそれぞれ10ccのクヌードセンセルに２グラムい
れて真空度３×10-9Torrにおいてセル温度250度にして
一分間0.1オングストロームの蒸着速度で200℃のKBr単
結晶基板（５×5mm）に一層づつ交互に200オングストロ
ーム蒸着した。蒸着した薄膜を透過型の電子顕微鏡で観
測したところ、単結晶の回折パターンが得られ非常に結
晶性の良い薄膜がカラム状に形成されていることが確認
された。
［実施例２］ ガリウムテトラフェニルポルフィリン塩化物と砒素テ
トラフェニルポルフィリン塩化物をそれぞれクヌードセ
ンセルに入れて真空度３×10-9トールで基板温度150℃
のMoS2に蒸着して交互薄膜を形成した。クヌードセンセ
ルの温度は210℃で、蒸着速度は毎分0.1オングストロー
ムであった。交互薄膜は基板シャッターを用いて一層づ
つ積層した。得られた厚さ150オングストロームの薄膜
の透過電子顕微鏡で観測したところ、単結晶の回折パタ
ーンが得られた。
トラフェニルポルフィリン塩化物をそれぞれクヌードセ
ンセルに入れて真空度３×10-9トールで基板温度150℃
のMoS2に蒸着して交互薄膜を形成した。クヌードセンセ
ルの温度は210℃で、蒸着速度は毎分0.1オングストロー
ムであった。交互薄膜は基板シャッターを用いて一層づ
つ積層した。得られた厚さ150オングストロームの薄膜
の透過電子顕微鏡で観測したところ、単結晶の回折パタ
ーンが得られた。
［実施例３］ インジウムナフタロシアニン塩化物とリンナフタロシ
アニン塩化物をそれぞれ10ccのクヌードセンセルに２グ
ラムいれて真空度３×10-9トールにおいてセル温度250
度にして一分間0.1オングストロームの蒸着速度で200℃
のKCl単結晶基板（５×5mm）に一層づつ交互に200オン
グストローム蒸着した。蒸着した薄膜を透過型の電子顕
微鏡で観測したところ、単結晶の回折パターンが得られ
た非常に結晶性の良い薄膜がカラム状に形成されている
ことが確認された。
アニン塩化物をそれぞれ10ccのクヌードセンセルに２グ
ラムいれて真空度３×10-9トールにおいてセル温度250
度にして一分間0.1オングストロームの蒸着速度で200℃
のKCl単結晶基板（５×5mm）に一層づつ交互に200オン
グストローム蒸着した。蒸着した薄膜を透過型の電子顕
微鏡で観測したところ、単結晶の回折パターンが得られ
た非常に結晶性の良い薄膜がカラム状に形成されている
ことが確認された。
［実施例４］ インジウムオクタエチルポルフィリン塩化物とリンオ
クタエチルポルフィリン塩化物をそれぞれ10ccのクヌー
ドセンセルに２グラムいれて真空度３×10-9トールにお
いてセル温度230度にして一分間0.1オングストロームの
蒸着速度で150℃のKCl単結晶基板（５×5mm）に一層づ
つ交互に200オングストローム蒸着した。蒸着した薄膜
を透過型の電子顕微鏡で観測したところ、単結晶の回折
パターンが得られた非常に結晶性の良い薄膜がカラム状
に形成されていることが確認された。
クタエチルポルフィリン塩化物をそれぞれ10ccのクヌー
ドセンセルに２グラムいれて真空度３×10-9トールにお
いてセル温度230度にして一分間0.1オングストロームの
蒸着速度で150℃のKCl単結晶基板（５×5mm）に一層づ
つ交互に200オングストローム蒸着した。蒸着した薄膜
を透過型の電子顕微鏡で観測したところ、単結晶の回折
パターンが得られた非常に結晶性の良い薄膜がカラム状
に形成されていることが確認された。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法によれば有機分子
の結晶薄膜を得ることができる。この有機薄膜形成法を
用いて形成された薄膜の結晶性は非常に良いので、有機
薄膜をエレクトロニクス分野にしようとした場合の最も
大きな問題の一つを解決することが出来る。
の結晶薄膜を得ることができる。この有機薄膜形成法を
用いて形成された薄膜の結晶性は非常に良いので、有機
薄膜をエレクトロニクス分野にしようとした場合の最も
大きな問題の一つを解決することが出来る。
なお、実施例では、中心金属としてIII a族元素とし
てガリウムまたはV a族としてリンならびに砒素をもち
いたが、この他にIII a族元素としてアルミニウム、イ
ンジウムまたV a族元素としてアンチモンをもちいるこ
ともできる。
てガリウムまたはV a族としてリンならびに砒素をもち
いたが、この他にIII a族元素としてアルミニウム、イ
ンジウムまたV a族元素としてアンチモンをもちいるこ
ともできる。
Claims (1)
- 【請求項１】中心にIII a族あるいはV a族の元素を有す
るフタロシアニン誘導体あるいはポルフィリン誘導体
が、III a族元素を保持する有機分子とV a族元素を保持
する有機分子とを交互に、一分子層ずつ積層しているこ
とを特徴とする結晶性有機薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22293390A JP2666541B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 結晶性有機薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22293390A JP2666541B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 結晶性有機薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04104996A JPH04104996A (ja) | 1992-04-07 |
| JP2666541B2 true JP2666541B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=16790147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22293390A Expired - Fee Related JP2666541B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | 結晶性有機薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2666541B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150370181A1 (en) * | 2014-06-23 | 2015-12-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and a solid solution and manufacturing method of a solid solution |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP22293390A patent/JP2666541B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150370181A1 (en) * | 2014-06-23 | 2015-12-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and a solid solution and manufacturing method of a solid solution |
| US9459545B2 (en) * | 2014-06-23 | 2016-10-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method of electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and a solid solution and manufacturing method of a solid solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04104996A (ja) | 1992-04-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |