JP2016164659A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶、およびその混合結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 常温常湿環境下、および、厳しい条件である低温低湿環境下において、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】 支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体において、感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を含有し、該混合結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有することを特徴とする電子写真感光体。Ｒ１−ＮＨＣＨＯ （１）（上記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶およびその混合結晶の製造方法に関する。

現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であり、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有しているものの、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。

特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより、増感効果が得られることが報告されている。しかしながら、この製造方法では添加物（有機電子アクセプター）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題がある。

そこで、特許文献２では、顔料と特定の有機電子アクセプターとを湿式粉砕処理することにより、結晶変換と同時に結晶の表面に有機電子アクセプターを取り込み、電子写真特性を改善することが報告されている。

また、特許文献３には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミドなどを変換溶剤に使用することにより極性有機溶剤が結晶内に取り込まれ、優れた感度特性を有する結晶が得られている。

特開２００１−４０２３７号公報 特開２００６−７２３０４号公報 特開平７−３３１１０７号公報

近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。その中でも特に、低温低湿環境下では、よりゴースト現象が発生しやすくなるため、更なる改善が求められている。

しかしながら、特許文献２、３に記載された技術は、ゴースト現象による画質劣化の改善が十分とはいえない場合があることが分かった。特許文献２に記載されたフタロシアニン結晶は、結晶内部に有機電子アクセプターを含有してはおらず、混合状態または表面に付着した程度である。そのため、有機電子アクセプターによる残存するフォトキャリアを減少させる効果が十分に得られず、ゴースト現象が生じることがあった。また、特許文献３に記載されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶では、残存するフォトキャリアが増加して、ゴースト現象の生じやすくなることがわかった。

本発明の目的は、常温常湿環境下、および、厳しい条件である低温低湿環境下において、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、電荷発生物質として優れた特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶、および該混合結晶の製造方法を提供することにある。

本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を含有し、
該混合結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。

また、本発明は、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶である。

また、本発明は、前記混合結晶の製造方法において、アシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、および前記式（１）で示されるアミド化合物を、ミリング処理する工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶の製造方法である。

本発明によれば、常温常湿環境下、および、厳しい条件である低温低湿環境下において、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

さらに、本発明によれば、電荷発生物質として優れた特性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶、および該混合結晶の製造方法を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−２で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−３で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−４で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−７で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶のＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有し、感光層に本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。

そして、該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を含有し、該混合結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有することを特徴とする。
Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）

なお、本発明において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を、ガリウムフタロシアニン混合結晶とも称する。

〔ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶〕前記ガリウムフタロシアニン混合結晶を構成するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、フタロシアニン環に中心金属としてガリウム原子を有し、該ガリウム原子に軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。また、前記ガリウムフタロシアニン混合結晶を構成するクロロガリウムフタロシアニンは、フタロシアニン環に中心金属としてガリウム原子を有し、該ガリウム原子に軸配位子として塩素原子を有するものである。また、それぞれのフタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

該ガリウムフタロシアニン混合結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することが電子写真特性において高感度である点で好ましい。

また、前記ガリウムフタロシアニン混合結晶中に、下記式（２）で示される化合物をさらに含有することが好ましい。

（上記式（２）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。また、ｎ個のＡｒ^１は、同一であっても異なっていてもよい。）。

ガリウムフタロシアニン混合結晶中に、上記式（２）で示される化合物を含有させることによって、更にゴースト現象による画像欠陥を抑制することができる。

また、前記ガリウムフタロシアニン混合結晶中に、下記式（３）または式（４）で示される化合物をさらに含有することが好ましい。

（上記式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を示す。Ｘ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ａｒ^１１およびＡｒ^１２、は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ａｒ^１１およびＡｒ^１２の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基である。

該置換アリール基の置換基は、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である。）、

（上記式（４）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を示す。Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示す。Ａｒ^２２は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ａｒ^２１およびＡｒ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ａｒ^２１およびＡｒ^２３の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基である。
該置換アリーレン基の置換基は、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、または、ハロゲン原子である。
該置換アリール基の置換基は、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である。）。

ガリウムフタロシアニン混合結晶中に、式（３）または式（４）で示される化合物を含有させることによって、更にゴースト現象による画像欠陥を抑制することができる。

前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶の製造方法について説明する。

前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶は、アシッドペースティング法または乾式ミリング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを、クロロガリウムフタロシアニン、および前記式（１）で示されるアミド化合物と共に、湿式ミリング処理することにより得られる。また、より高感度のガリウムフタロシアニン混合結晶を得るために、このガリウムフタロシアニン混合結晶の製造方法において、アシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることが好ましい。

また、ガリウムフタロシアニン混合結晶中に、さらに前記式（２）〜（４）で示される化合物を含有させる場合は、湿式ミリング処理を行う際に前記式（２）〜（４）で示される化合物をさらに添加すればよい。

ここで行う湿式ミリング処理とは、サンドミル、ボールミル、攪拌装置などのミリング装置を用いて行う処理である。そこに必要に応じて、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールといった分散剤を加えても良い。ミリング時間は、２０〜１０００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、１０〜５０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角、およびＮＭＲ測定により前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量を確認する方法である。

ミリング処理で必要に応じて加えられる分散剤の量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンの総和に対し、１０〜５０倍であることが好ましい。

また、前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量は、質量基準でヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンの総和に対し、５〜３０倍であることが好ましい。

また、長波長の光に対する優れた感度特性とゴースト現象による画像欠陥の抑制をより高いレベルで両立させるために、前記混合結晶中の、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量は、クロロガリウムフタロシアニンの含有量以上であることが好ましい。即ち、混合結晶中の、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量が、クロロガリウムフタロシアニンの含有量に対して、５／５以上であることが好ましい。更には、混合結晶中の、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量が、クロロガリウムフタロシアニンの含有量に対して、７０／３０以上９５／５以下であることがより好ましい。

また、ゴースト現象による画像欠陥の抑制の観点から、前記式（１）で示されるアミド化合物は、Ｎ−メチルホルムアミドであることが好ましい。これは、Ｎ−メチルホルムアミドが、ガリウムフタロシアニンとの相溶性が高く、特に分極しやすい特性を有するためであると考えられる。すなわち、この特性によって、該混合結晶内に取り込まれやすく、かつ、該混合結晶内において、ゴースト現象の原因となる電荷の滞留状態を更に改善することができるものと推測される。

また、該混合結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下である。前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が上記の範囲内であることによって、更にゴースト現象による画像欠陥を抑制することができる。

本発明において、ガリウムフタロシアニン結晶が前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有しているかどうかについては、得られたガリウムフタロシアニン混合結晶をＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定した。

本発明において、ガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲ測定は、次の条件で行ったものである。

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。

［ＮＭＲ測定（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
測定核種：^１Ｈ
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
積算回数：２０００。

前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することが可能である。

次に、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として用いる場合について説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。

図９の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図９の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層であり、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層である。

〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する樹脂製支持体も用いることができる。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを支持体として用いることができる。支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。

〔導電層〕
支持体と後述の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

〔下引き層〕
支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。さらには、電子写真感光体の電位変動を改善する目的で抵抗制御剤、電子輸送性化合物、アクセプター化合物を加えてもよい。

結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。抵抗制御剤としては、例えば、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子が挙げられる。電子輸送性化合物やアクセプター化合物としてはとしては、アゾ顔料、ペリレン顔料等のＮ型顔料、ベンゾキノン、アントラキノン、アリザリン、ベンズアントロン等の芳香族ケトン系化合物が挙げられる。

〔感光層〕
本発明において、感光層は、単層型でも、積層型（電荷発生層と、電荷輸送層とを、支持体側からこの順に有する）でもいい。積層型感光層の場合、本発明の電子写真感光体は、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する。感光層は単層型より積層型の方が電荷発生物質の機能が効率的に発揮されるため好ましい。

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

（単層型感光層の場合）
単層型感光層の場合、電荷発生物質として前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶、電荷輸送物質、および結着樹脂を溶剤に混合して、塗布液を調製する。この塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。

結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

単層型感光層用の塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

本発明においては、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることが可能である。この場合、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶の含有率は、全ての電荷発生物質の合計の質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

（積層型感光層の場合）
（ｉ）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質として前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶、および結着樹脂を溶剤に混合させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。

結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。

本発明においては、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることが可能である。この場合、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン混合結晶の含有率は、全ての電荷発生物質の合計の質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

（ｉｉ）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷輸送層を形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。

また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

〔保護層〕
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。

保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置＞
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。また、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナレスシステム）。

さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）からの前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つとを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

＜ガリウムフタロシアニン顔料の合成＞
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。

〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１８．６部得た。

次に、得られた含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６．６部をハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ハイパー・ドライＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。

前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。

まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。

第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。

さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。

さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。

以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２部得た。

〔合成例３〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１部と、濃度３５質量％の塩酸水溶液２０部とを混合し、室温下９０分間撹拌処理した。撹拌後、この分散溶液を氷水１００部中に滴下して、さらに３０分間撹拌した。この分散液を、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）のろ紙を用いて減圧下ろ過した。得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄とろ過を４回繰り返した。得られた含水ウエットケーキ（濾過物）をフリーズドライ乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン顔料を０．９部得た。

＜実施例１−１〜１−１１、および、比較例１−１〜１−３＞
〔実施例１−１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部、およびＮ−メチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で８００時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。こうして得られた分散液にテトラヒドロフランを３０部添加した後、濾過器によって濾過し、さらに濾過器に残った濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．８質量％含有されていることが確認された。Ｎ−メチルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ−メチルホルムアミドは結晶内に含有することが分かる。得られたガリウムフタロシアニン混合結晶のＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部を、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４０部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．１０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部を、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．２５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．２５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部を、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．１０部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．４０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−４で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部を、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．０５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．４５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られたガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図５と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．５質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−１のミリング処理において、下記式（２−１）で示される化合物０．００１部をさらに添加した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４７部得た。得られたガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−６で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−７〕
実施例１−２のミリング処理において、前記式（２−１）で示される化合物０．００１部をさらに添加した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−７で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−８〕
実施例１−３のミリング処理において、前記式（２−１）で示される化合物０．００１部をさらに添加した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４７部得た。得られたガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図４と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−８で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−９〕
実施例１−２のミリング処理において、下記式（３−１）で示される化合物０．５部をさらに添加した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られたガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。なお、式（３−１）中のＭｅはメチル基を意味する。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−９で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

（３−１）

〔実施例１−１０〕
実施例１−２において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−２と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４８部得た。得られたガリウムフタロシアニン混合結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１０で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−１１〕
実施例１−２において、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、Ｎ−ビニルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−２と同様に処理し、ガリウムフタロシアニン混合結晶を０．４７部得た。得られたガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶内に、プロトン比率から換算し、ガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−ビニルホルムアミドが０．６質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．４５部、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．０５部を、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５０部に、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に、ミリング時間を４８時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

〔比較例１−２〕
比較例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に変更した以外は、比較例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、ジメチルスルホキシドが２．１質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−３〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、および直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４８時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。次に、この容器内にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を加え、同条件でミリング処理を１５０時間行った。こうして得られた分散液にテトラヒドロフランを３０部添加した後、濾過器によって濾過し、さらに濾過器上に残った濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、クロロガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．９質量％含有されていることが確認された。

＜実施例２−１〜２−１１、および、比較例２−１〜２−３＞
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、およびメタノール５０部をボールミルに入れて、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させた。このようにして、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を混合した。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理して分散液を調製し、分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（５）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。

（５）

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〜２−１１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のガリウムフタロシアニン混合結晶を、実施例１−２〜１−１１で得られたガリウムフタロシアニン混合結晶にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１１の電子写真感光体をそれぞれ作製した。

〔比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のガリウムフタロシアニン混合結晶を、比較例１−１〜１−３で得られたガリウムフタロシアニン結晶にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−３の電子写真感光体をそれぞれ作製した。

〔比較例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のガリウムフタロシアニン混合結晶１０部を、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶５部と１−３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶５部に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−４の電子写真感光体を作製した。

〔評価〕
実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。

評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに上記作製した電子写真感光体を装着してシアン色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。また、他の色（マゼンタ、イエロー、ブラック）用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。

画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。

まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、初期の明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際の円筒状の電子写真感光体の表面電位の測定は、プロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。さらに、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

その後、同条件（常温常湿環境）下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験終了直後および繰り返し通紙試験終了後１５時間経過時でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件（低温低湿環境）下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験終了直後および繰り返し通紙試験終了後１５時間経過時でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に示す。

なお、繰り返し通紙試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。

また、ゴースト画像評価の方法は、以下の通りである。

ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する。次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、出力画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力した。４種類のゴーストチャートをもとに、ランク分けを行った。

なお、４種類のゴーストチャートとは、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは、以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：「横」とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。

ゴースト画像のランク分けは、目視で以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (13)

1. 支持体と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体において、
   該感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を含有し、
   該混合結晶が、式（１）で示されるアミド化合物をその結晶内に含有することを特徴とする電子写真感光体。
   Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
   （上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）
2. 前記式（１）で示されるアミド化合物がＮ−メチルホルムアミドである請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記感光層が、電荷発生層と、電荷輸送層とを、前記支持体側からこの順に有し、
   前記混合結晶が該電荷発生層に含有されている請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 前記混合結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記混合結晶中の、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量が、前記クロロガリウムフタロシアニンの含有量に対して、５／５以上である請請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記混合結晶中の、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの含有量が、前記クロロガリウムフタロシアニンの含有量に対して、７０／３０以上９５／５以下である請請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記混合結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記混合結晶内に、式（２）で示される化合物を更に含有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   
   （上記式（２）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）
9. 前記混合結晶内に、式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物を更に含有している請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体：
   
   （上記式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を示す。Ｘ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ａｒ^１１およびＡｒ^１２、は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ａｒ^１１およびＡｒ^１２の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基である。
   該置換アリール基の置換基は、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である。）、
   
   （上記式（４）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を示す。Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示す。Ａｒ^２２は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ａｒ^２１およびＡｒ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ^２１およびＡｒ^２３の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基である。
   該置換アリーレン基の置換基は、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、または、ハロゲン原子である。
   該置換アリール基の置換基は、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である。）
10. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
    帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有し、かつ、
    該電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とは、一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
12. 式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶：
    Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
    （上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）
13. 請求項１２に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶を製造するためのヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶の製造方法において、
    該製造方法が、アシッドペースティング法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、および前記式（１）で示されるアミド化合物を、湿式ミリング処理する工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合結晶の製造方法。