KR20210017205A

KR20210017205A - 흑린의 형성방법

Info

Publication number: KR20210017205A
Application number: KR1020190096101A
Authority: KR
Inventors: 송재용; 신호선; 비엣 치엔 뉴엔
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-02-17
Also published as: US20220250911A1; KR102255946B1; WO2021025318A1

Abstract

본 발명은 적린(Red Phosphorous)에 대하여 밀링 공정 및 소결 공정을 수행하여 흑린(Black Phosphorous)을 형성하는 과정에 주석을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 흑린의 형성방법을 제공한다.

Description

흑린의 형성방법{METHODS OF FORMING BLACK PHOSPHOROUS}

본 발명은 흑린의 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제조방법이 간단하고 순도 및 전기전도도가 높은 흑린의 형성방법에 관한 것이다.

흑린(BP)은 다양한 인(phosphorous) 동소체 중의 하나로 조정 가능한 다이렉트 밴드 갭, 높은 캐리어 이동도, 높은 이방성을 갖는 새로운 2차원(2D) 재료로서 경량, 저독성, 높은 지표 부존량으로 다양한 분야에서 활용 가능성이 높은 소재이다. 그러나 상기 장점에도 불구하고 흑린 생산과정의 높은 비용과 순수한(pristine) 흑린의 낮은 전기 전도도는 실용화의 가장 큰 장애물이다. 현재 흑린의 제조방법은 백린(White Phosphorous) 또는 적린(red phosphorous)을 고온 고압 하에서 상변화(phase transformation)를 유도하거나, 촉매반응을 이용한 화학적 증기 수송(chemical vapour transport) 방법을 사용하는 방법이 있으나 저가 대량생산에는 적합하지 않다. 또한 순수한 흑린은 1000 cm² V^-1 s^-1의 높은 전하 이동도를 가지고 있지만, 캐리어 농도는 10¹⁵ ~ 10¹⁷ cm^-3 수준으로 낮아 추가적인 도핑과정 없이는 실용화에 한계가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제조방법이 간단하고 순도 및 전기전도도가 높은 흑린의 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 흑린의 형성방법은 적린(Red Phosphorous)에 대하여 밀링 공정 및 소결 공정을 수행하여 흑린(Black Phosphorous)을 형성하는 과정에 주석을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 흑린의 형성방법에서, 상기 주석은 상기 소결 공정 이전에 첨가하며, 상기 소결 공정의 소결온도는 주석과 인의 공융온도(eutectic temperature) 이상일 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 상기 소결 공정으로 구현된 주석과 인의 용융 합금 중에서 주석은 흑린 보다 적린과 우선적으로 반응하는 만큼 흑린의 순도가 상대적으로 높아질 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 상기 주석은 흑린 내에서 도펀트로 작용하여 캐리어 농도가 높아지는 만큼 흑린의 전기 전도도를 상대적으로 증가시킬 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 상기 주석의 첨가량이 1.5 중량%인 경우 상기 적린은 주석으로 도핑된 흑린으로 완전히 결정화되고, 상기 주석으로 도핑된 흑린의 전기 전도도는 순수한 흑린의 전기 전도도 보다 16배 이상 높을 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 첨가되는 상기 주석의 함량이 흑린 기지에 고용되는 주석의 고용도를 초과하는 경우 흑린 기지 내에 석출되는 SnP₃ 석출물 및 상기 흑린 기지로 이루어진 복합체의 전기 전도도는, 순수한 흑린의 전기 전도도 보다 상대적으로 높을 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 첨가되는 상기 주석의 함량이 1 내지 10 중량%로 증가함에 따라 형성되는 흑린의 300 내지 553K에서의 전기 전도도가 증가할 수 있다.

상기 흑린의 형성방법에서, 상기 밀링 공정은 고 에너지 볼밀링(HEBM) 공정을 포함하고, 상기 소결 공정은 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 제조방법이 간단하고 순도 및 전기전도도가 높은 흑린의 형성방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 소결된 흑린 펠릿의 XRD 패턴을 다양한 주석 함량에 따라 나타낸다.
도 2는 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정 후 다양한 주석 함량을 갖는 소결 흑린의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 3은 1.5 중량% 주석이 고용된 흑린 시료의 형태, 미세 구조 및 화학적 조성을 나타낸 것으로서, (a) 파단면의 SEM 이미지를 나타내며, 삽입도면은 절삭 및 연마 후 흑린 시료를 나타내며, (b) 흑린의 격자 간격과 회절 패턴을 보여주는 HR-TEM 이미지를 나타내며 (c)와 (d)는 주석에 대한 STEM 이미지와 이에 상응하는 EDX 원소 맵핑을 나타낸다.
도 4는 1.5 중량% 주석을 갖는 흑린에 대한 STEM-EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 (a) 10 중량% 주석을 갖는 흑린의 HAADF-STEM 이미지, (b) 주석에 해당하는 EDX 매핑, (c) (a)의 붉은 사각형에 대한 확대 된 HR-TEM 이미지 및 FFT 결과를 나타낸다.
도 6은 (a) 비정질 적린과 결정질 흑린 사이의 계면을 보여주는 SEM 이미지. (b) EDS 요소 매핑. (c)와 (d)는 적린과 흑린 영역의 확대된 이미지를 보여준다.
도 7은 다양한 온도에서 5 % 주석이 소결 된 흑린 분말 및 펠릿의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8의 (a)는 300 K에서 553 K까지의 온도에 대한 흑린 펠릿의 전기 전도도를 주석 함량에 따라 나타낸다.
도 9는 SnP₃의 온도에 따른 전기 전도도를 나타낸다.
도 10은 300 K에서 주석 함량에 따른 캐리어 농도와 이동도의 변화를 보여준다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

저가의 적린(RP; Red Phosphorus)은 볼 밀링 공정 및 소결 공정을 통해 고체 상태에서 흑린(BP; Black Phosphorus)으로 부분적으로 변태될 수 있다. 1.5 중량%의 주석(Sn) 첨가 시 적린은 주석으로 도핑된 흑린으로 완전히 결정화되었고 전기 전도도는 300 K에서 1625 Sm^-1로 향상되었는 바, 이것은 순수한 흑린의 전기 전도도인 100 Sm^-1보다 무려 16배 더 높은 수준이다. 이하에서는, p형 도펀트로서 주석의 역할로 인해 비정질 적린에서 결정질 흑린으로의 완전한 상변태가 이루어지는 메커니즘과 전기특성의 개선에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 충돌하는 동안 높은 압력을 유도하여 적린(RP)에서 흑린(BP)으로의 상변태를 구현하는 고 에너지 볼밀링(고 에너지 볼밀링(HEBM); high energy ball milling) 공정을 제안한다. 또한, 주석의 도움을 받아 적린에서 흑린으로의 상변태 및 전기 전도도 향상이 가능한 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정을 제안한다.

본 발명에서, 흑린은 2단계 고 에너지 볼밀링(HEBM)(Spex 8000D Mixer / Mill) 공정을 거친 후 스파크 플라즈마 소결(Dr. Sinter-211Lx)을 통해 합성되었다. 전구체로서 적린(5g, 99.998 %, Alfa Aesar)을 2개의 스테인레스 스틸 볼(직경 12.7mm)이 있는 스테인리스 강 바이알(vial)에 넣고 5분 동안 분쇄하여 적린 분말을 얻었다. 그 다음 주석 금속 분말(99.995 %, Alfa Aesar)을 다양한 주석 함량(1, 1.5, 2, 5 및 10 중량%)으로 상기 바이알에 첨가하였다. 두 번째 밀링 공정은 4 시간 동안 수행되었다. 백린의 발생을 피하기 위해, 분쇄는 30 분의 휴식 간격을 가지면서 20 분 동안 작동하도록 제어하였다. 흑린은 산소 및 수분에 매우 민감하기 때문에 모든 시료 준비 및 볼 밀링 공정은 아르곤이 채워진 글러브 박스(glove box)에서 수행되었다. 밀링 공정이 진행됨에 따라 분말의 색이 적색에서 흑색으로 변하는 바, 이는 흑린이 형성됨을 나타낸다.

두 번째 밀링 후, 분말을 다음의 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정을 위해 탄소 다이(10mm 내경)로 옮겼다. 소결실을 1Pa의 압력으로 배기시키고, 723K에서 75MPa에서 5 분 동안 소성시켰다. 가열 속도는 75 K / 분이었다.

스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정 후에, 주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi)과 에너지 분산 X선 분석기(EDX, Bruker)를 사용하여 흑린 펠릿의 형태를 조사하였다. X선 회절계(XRD)(SmartLab, Rigaku)를 사용하여 시료의 상을 확인하였다. 수차 보정 투과 현미경(Cs-TEM, JEOL ARM200)을 미세 구조 해석을 위해 채택했다. 전기 측정을 위해, 소결된 펠릿을 직사각형 모양으로 절단 및 연마하고, 접촉 저항을 제거하기 위해 4점 구성(4-point configuration)을 사용하였다. 캐리어 농도 및 이동도는 300K에서 홀 측정 시스템을 사용하여 결정되었다.

도 1은 소결된 흑린 펠릿의 XRD 패턴을 다양한 주석 함량에 따라 나타낸다. 비교를 위한 적린(RP)의 XRD 패턴은 적린의 비정질 구조로 인해 광범위한 배경을 나타낸다. 주석이 없는 흑린 시료의 고 에너지 볼밀링(HEBM) 및 스파크 플라즈마 소결(SPS) 처리 후 XRD 패턴에서 사방정계(orthorhombic) 결정 구조의 흑린이 합성되었음을 알 수 있다 [JPDS No. 01-076-1959]. 그러나 추가 분쇄 공정에도 불구하고 비정질 적린에 해당하는 2θ = 15.3°부근의 배경이 남아있는 바, 이는 시료에 비정질 적린의 일정량이 여전히 존재함을 의미한다.

흥미롭게도, 1 중량%의 주석이 첨가될 때 2θ = 15.3°부근의 넓은 피크는 감소하기 시작하고, 1.5 중량%의 주석 함량에서 완전히 사라졌다. 한편, 주석 함량이 증가할수록 흑린 피크는 점차 더 강하고 날카롭게 된다. 이것은 주석 첨가가 적린의 흑린 단계로의 변환을 용이하게 함을 시사한다. 주석 함량이 2 중량%에 도달하면, XRD 패턴에서 SnP₃ 상이 나타나기 시작한다.

도 2는 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정 후 다양한 주석 함량을 갖는 소결 흑린의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다. 시료의 평균 입자 크기는 Scherrer 방정식을 사용하여 XRD 피크의 FWHM으로부터 추정되었다. 주석을 함유하지 않은 흑린 시료(Sn 함량: 0중량%)는 13.3 nm의 최소 입자 크기를 나타내었고, 동일한 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정 동안 10 중량% 주석을 갖는 흑린의 경우 입자는 65.8 nm까지 성장했다.

주석 함량이 2 중량% 미만인 경우, 흑린은 흑린 매트릭스에 주석 용질을 함유하는 고용체를 형성하는 것으로 이해된다. 고용된 주석 함량이 2 중량%에 도달하면, SnP₃의 석출이 일어나기 시작한다. P의 승화로 인해 인(P)에서 주석(Sn)의 고용도는 정확하게 알려져있지 않지만, 전체 관찰을 고려하면 흑린 매트릭스에서의 주석 고용도는 대략 2 중량%로 추정할 수 있다.

도 3은 1.5 중량% 주석이 고용된 흑린 시료의 형태, 미세 구조 및 화학적 조성분석을 나타낸 것으로서, (a) 파단면의 SEM 이미지를 나타내며, 삽입도면은 절삭 및 연마 후 흑린 시료를 나타내며, (b) 흑린의 격자 간격과 회절 패턴을 보여주는 HR-TEM 이미지를 나타내며 (c)와 (d)는 주석에 대한 STEM 이미지와 이에 상응하는 EDX 원소 맵핑을 나타낸다.

구체적으로, 도 3의 (a)는 1.5 중량%의 주석을 갖는 흑린 펠렛의 파단된 표면의 SEM 이미지를 보여준다. 흑린 펠렛은 다결정 구조를 나타내며, 밀도는 이론 밀도(2.69 gcm^-3)의 92.5 %에 해당하는 2.49 gcm^-3으로 계산되었다. 주석 함량이 0에서 10 중량%로 증가함에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 밀도는 2.24 gcm^-3에서 2.81 gcm^-3로 증가했다. 표 1은 소결된 시료의 실험 밀도를 나타낸다.

도 3의 (b)는 1.5 중량%의 주석과 상응하는 SAED 패턴을 갖는 흑린 펠렛의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 0.256 nm와 0.219 nm의 d 간격들은 흑린의 (111)과 (002)로 각각 색인되었다.

도 3의 (c) 및 (d)는 주석에 대한 STEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑을 도시한다. 주석은 응집없이 흑린 매트릭스 전체에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 이것은 또한 흑린이 2 중량% 주석 미만의 고용체를 형성한다는 사실을 반영한다. 인에 대한 주석의 원자비는 시료 전체에 걸쳐 약 1.6 중량%로 결정되었고, 이것은 1.5 중량%의 로딩 양과 일치한다(도 4 참조).

분쇄 시간에 관계없이 적린 상이 흑린 매트릭스에 잔류한다는 것이 관찰될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 주석 함량이 증가함에 따라 비정질 적린 피크는 서서히 약해지고 XRD 패턴에서 사라졌다(도 1 참조).

또한, 주석 함량이 2 중량%에 이르면, 흑린 매트릭스에서 SnP₃ 석출이 무작위로 발생한다. SnP₃의 평균 입자 크기는 약 100nm로 관찰되었다(도 5 참조).

고체 상태 반응에서 금속 원소는 종종 상변태를 촉진시키는 촉매로 사용될 수 있다. 특히 주석은 흑린 결정의 성장에 필수적인 역할을 하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화학적 증기 수송 방법에서는, Sn-P-I 화합물의 형성은 흑린의 성장을 위한 핵 형성 자리를 제공할 수도 있다.

본 발명의 실험예에서 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정은 1 Pa의 진공 압력 하에서 723 K의 온도에서 수행되었다. 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 사용된 카본 다이 내부의 압력은 압축된 분말의 높은 공극률로 인해 챔버 압력(1Pa)과 유사하다고 가정하였다. 이러한 조건 하에서, 소결 온도는 Sn-P 상태도에서 공융 온도(eutectic temperature) (<714K) 이상이다. 따라서 주석(Sn)은 723K에서 인(P)과 용융 합금을 형성할 가능성이 있다는 것이 합리적인 추론이다. 적린은 비정질 구조로 인해 흑린보다 덜 안정적이므로 주석은 비정질 적린과 용융 합금을 우선적으로 형성하여 적린 제거로 이어진다. 동시에, 용융 합금 내의 인 원자들은 비정질 적린이 고갈될 때까지 입자 성장을 위해 인접한 흑린 입자에 공급된다. 그 결과, 흑린 입자 크기는 주석 함량에 따라 크게 변화하였다(도 2 참조).

적린-흑린 변환에서 주석의 역할을 확인하기 위해, 분쇄된 적린 분말을 고 에너지 볼밀링(HEBM) 가공 없이 주석 입자와 혼합하고 동일한 스파크 플라즈마 소결(SPS) 조건으로 소결시켰다. 예상대로, 결정질 흑린은 주석이 풍부한 영역에서 관찰되었지만, 비정질 적린은 주석이 없는 경우에 여전히 존재했다(도 6). 주석이 용융 합금을 형성할 수 없는 더 낮은 소결 온도(623 K 및 673 K)에서 소결된 펠릿의 XRD 패턴은 또한 약한 흑린 피크와 나머지 적린에 대한 피크를 나타냈다는 것을 확인할 수 있다(도 7 참조).

도 8의 (a)는 300 K에서 553 K까지의 온도에 대한 흑린 펠릿의 전기 전도도를 주석 함량에 따라 나타낸다. 인(P)의 승화를 고려하여 553 K 이하에서 측정이 수행되었다. Bridgman 방법에 의해 제조된 벌크 흑린의 전기 전도도(σ)는 300 K에서 100 Sm^-1로 알려져 있다. 주석 없는 흑린의 저항은 본 실험예의 측정 시스템으로 측정하기에는 너무 높았다. 그러나 전기 전도도는 주석 함량이 증가함에 따라 의미있는 수준으로 증가하였다. 주석 함량이 1, 1.5, 2, 5 및 10 중량%로 점진적으로 증가함에 따라 300 K에서 전기 전도도가 각각 280, 1625, 2662, 3136 및 4513 Sm^-1로 증가하였다. 그리고 온도 의존적인 전기 전도도는 반도체 거동을 보여 주었다. 다양한 주석 함량에 따라 모든 흑린 시료의 온도가 증가함에 따라 σ가 증가하였다.

흑린과 SnP₃의 복합체(composite) 재료에서 전하 수송을 기술하기 위해 유효매질이론 을 사용할 수 있다. 흑린 / SnP₃ 복합체의 유효 전기 전도도는 다음과 같이 계산할 수 있다.

여기서, σ_BP, σ_SnP3, σ_c 및 V는 흑린(BP), SnP₃, 복합체(composite)의 전기 전도도 및 복합체에서 SnP₃의 부피분율(volume fraction)이다. 계산시, 흑린 매트릭스에 주석(2 중량%)의 고용도를 가정하여, 2 중량% 주석을 갖는 흑린의 σ를 σ_BP으로 사용하였다. 흑린과는 달리 SnP₃는 300 K에서 2 x 10⁶ Sm^-1의 높은 전기 전도도를 보였으며 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하여 금속 밴드 구조를 나타냈다(도 9 참조). SnP₃의 부피 분율은 과량의 주석이 SnP₃ 형성에 의해 완전히 소비되었다는 가정 하에 계산되었다. 상기 계산 결과(EMT Calculation)는 본 실험예의 측정 데이터와 함께 도 8의 (b)에 나타난다.

흥미롭게도, 본 실험예의 측정 결과는 2 중량%의 주석 함량에 대한 복합 모델의 예측과 잘 일치한다. 그러나, 주석 함량이 2 중량% 이하인 경우 전기 전도도의 향상은 상기 모델에 의해 설명될 수 없다. 흑린 매트릭스에서 주석의 양이 증가함에 따라, SnP₃ 상의 형성 없이 전기 전도도가 증가한다. 아마도, 주석이 흑린 시스템에서 p타입 도펀트가 될 수 있으며, 주석은 도펀트로서 작용하여 캐리어 농도를 증가시킨 것으로 이해될 수 있다.

캐리어 농도의 변화를 더 잘 이해하기 위해 홀 측정이 수행되었다. 캐리어 이동도는 σ = nqμ의 관계를 사용하여 평가되었으며, 여기서 n, q, μ는 캐리어 농도, 전자 단위 전하 및 전하 이동도를 나타낸다. 도 10은 300 K에서 주석 함량에 따른 캐리어 농도와 이동도의 변화를 보여준다. 주석 함량이 1 중량%에서 2 중량%로 증가할 때 캐리어 농도는 7 x 10¹⁷ cm^-3에서 4 x 10¹⁸ cm^-3으로 급격하게 증가했다. 진성 흑린의 캐리어 농도가 10¹⁵~ 10¹⁷ cm^-3 인 것을 고려하면, 캐리어 농도가 주석 도핑을 수반하여 최대 10 배 이상 증가 하였다. 주석 함량이 더 증가함에 따라, 주석 농도가 10 중량%인 흑린의 경우 캐리어 농도가 서서히 증가하여 최대 값 1.9 x 10¹⁹cm^-3에 도달하였다. 홀 농도의 증가율들의 교차(cross over)는 2 중량%의 주석 함량 근처에서 나타났으며, 이는 도핑 효과(2 중량% 미만) 및 흑린 / SnP₃ 복합체(2 중량% 이상)의 형성을 반영한다. 주석 함량이 1 중량%에서 2 중량%로 증가할 때 캐리어 이동도가 27 cm²V^-1s^-1에서 39 cm²V^-1s^-1로 증가한 다음 점진적으로 17 cm²V^-1s^-1까지 감소했다.

캐리어 이동도의 급격한 증가는 비정질 적린 상의 감소 뿐만 아니라 결정질 흑린 상 형성으로 인한 것이다. 이동도의 점차적인 감소는 2 중량%의 주석에서 석출하기 시작한 무작위 분산된 SnP₃ 상에 의해 야기된 경계 산란(boundary scattering)과 관련이 있을 수 있다. 따라서, 주석은 비정질 적린에서 결정질 흑린으로의 상변태를 돕고 동시에 주석의 과도한 첨가 후에 SnP₃ 상이 석출하기 전에 흑린의 전기 전도성을 증가시키는 p형 도펀트로서 작용한다.

요약하면 볼 밀링 공정과 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정을 사용하여 주석 도핑된 벌크 흑린을 합성하였다. 2 중량% 주석 이하에서 p형 도펀트로서 주석이 흑린에 혼입될 수 있고, 이는 정공 농도 및 이동도를 증가시킴으로써 전기 전도성을 증가시킨다. 주석 함량이 2 중량%의 고용도 한계에 도달하면 SnP₃ 석출이 일어나서 흑린 / SnP₃ 복합체가 형성된다. 주석에 의하여 보조되는 결정화 방법은 전기 전도도가 높은 흑린의 저비용 대량 생산에 사용될 것으로 기대된다.

본 발명의 특징 중의 하나는 순도가 높은(즉, 적린이 없는) 흑린을 제조하는 것이다. 밀링 공정에 이어 소결 공정에서 적린을 없애게 되는데 여기서 중요한 역할을 하는 것이 멜트(melt) 상의 형성이다. 소결온도가, 예를 들어, 450℃인데 이 온도에서 주석은 액상이 된다. 상태도의 공정점은 압력에 따라 달라질 수 있다. 한편, 상기 주석과 유사한 거동을 할 수 있는 원소로서 탈륨(Thallium)이 가능할 수 있다. Tl-P 상태도에서 탈륨은 상압에서 418℃의 공정점을 보여 멜트(melt) 상의 형성에 의한 적린 제거가 가능할 수 있을 것으로 보여진다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

적린(Red Phosphorous)에 대하여 밀링 공정 및 소결 공정을 수행하여 흑린(Black Phosphorous)을 형성하는 과정에 주석을 첨가하는 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 주석은 상기 소결 공정 이전에 첨가하며, 상기 소결 공정의 소결온도는 주석과 인의 공융온도(eutectic temperature) 이상인 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 2 항에 있어서,
상기 소결 공정으로 구현된 주석과 인의 용융 합금 중에서 주석이 흑린 보다 적린과 우선적으로 반응하는 만큼 흑린의 순도가 상대적으로 높아지는 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 주석은 흑린 내에서 도펀트로 작용하여 캐리어 농도가 높아지는 만큼 흑린의 전기 전도도를 상대적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 4 항에 있어서,
상기 주석의 첨가량이 1.5 중량%인 경우 상기 적린은 주석으로 도핑된 흑린으로 완전히 결정화되고, 상기 주석으로 도핑된 흑린의 전기 전도도는 순수한 흑린의 전기 전도도 보다 16배 이상 높은 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 1 항에 있어서,
첨가되는 상기 주석의 함량이 흑린 기지에 고용되는 주석의 고용도를 초과하는 경우 흑린 기지 내에 석출되는 SnP₃ 석출물 및 상기 흑린 기지로 이루어진 복합체의 전기 전도도는, 순수한 흑린의 전기 전도도 보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 1 항에 있어서,
첨가되는 상기 주석의 함량이 1 내지 10 중량%로 증가함에 따라 형성되는 흑린의 300 내지 553K에서의 전기 전도도가 증가하는 것을 특징으로 하는,
흑린의 형성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 밀링 공정은 고 에너지 볼밀링(HEBM) 공정을 포함하고, 상기 소결 공정은 스파크 플라즈마 소결(SPS) 공정을 포함하는,
흑린의 형성방법.