JP2004175616A - ZnO系焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】局所的に発生する異常放電を減少でき、安定した成膜ができるBZO焼結体とその製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してZnO系焼結体を得る方法において、原料粉末としてZnO粉末と3ZnO・B2O3複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒し、焼結温度を950〜1050℃とすることにより1〜25原子%の酸化ホウ素を含有し,実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつZnO相と3ZnO・B2O3相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが10μm以下であり、焼結密度が5.0g/cc以上であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないZnO系焼結体を得る。
【選択図】 なし。
【解決手段】原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してZnO系焼結体を得る方法において、原料粉末としてZnO粉末と3ZnO・B2O3複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒し、焼結温度を950〜1050℃とすることにより1〜25原子%の酸化ホウ素を含有し,実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつZnO相と3ZnO・B2O3相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが10μm以下であり、焼結密度が5.0g/cc以上であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないZnO系焼結体を得る。
【選択図】 なし。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリング用ターゲットに関する。
【0002】
【従来の技術】
太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いIn2O3−SnO2(ITO)膜やZnO−Al2O3(AZO)膜が使われるようになってきている。これらの膜は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタリング法によって形成され、加熱した基板上に成膜することにより、比抵抗値2×10−4Ω・cm程度を達成させることができる。
【0003】
しかし、ITOはプラズマCVD方によりSi層を形成する際に黒化し、耐プラズマ性に劣るという問題点がある。また、太陽電池の低コスト化傾向にある現在では、ITOは、その主成分であるIn2O3が高価であるため、コスト面で問題があり、一方、AZOは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いという問題や、800nm〜1500nmの波長域(近赤外領域)における透過率が低下する問題などを抱えている。特に、太陽電池の電極として用いる場合、近赤外領域における透過率の低下は大きな問題であり、エネルギー変換効率の悪化原因になっている。
【0004】
この欠点を解決するために、コスト面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するZnO−B2O3(BZO)膜が、AZOに代わって注目されつつある。BZO膜を得るために用いられるターゲット材には、結晶平均粒径を2μm以下とするために850〜1100℃にてホットプレスを行うBZO焼結体が開示されている(特開平6−2130号公報 段落0007 参照)。しかし、このようにして得られたBZO焼給体をターゲットとして用いてDCスパッタリング成膜を行うと、局所的に異常放電が多発する。異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化するという問題が生じている。
【0005】
こうした問題を解消するものとして、1〜9原子%のホウ素を含有し、実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物からなり、結晶平均粒径が5〜15μm、また、ホウ素の偏析径が10μm以下、空孔の最大径が5μm以下である焼結密度が4.8g/cm3 以上のZnO系焼結体が開示されている。(特開平11−158607号公報 段落0006 参照)
【0006】
【特許文献1】
特開平11−158607号公報 段落0006
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法で得られたBZO焼結体を用いてDCスパッタリングにて成膜を行っても、局所的に発生する異常放電を期待されるほど減少できず、必ずしも安定した成膜ができないことがわかった。本発明はこうした問題点のないBZO焼結体とその製造方法の提供を課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本第一の発明は、1〜25原子%の酸化ホウ素を含有し,実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつZnO相と3ZnO・B2O3相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが10μm以下であり、焼結密度が5.0g/cc以上であることを特徴とするZnO系焼結体であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないものである。
【0009】
そして、本第二の発明は上記ZnO系焼結体の製造方法であり、
原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してZnO系焼結体を得る方法において、原料粉末としてZnO粉末と3ZnO・B2O3複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒するものであり、好ましくは焼結温度を950〜1050℃とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明者は、BZO焼結体について解析を行い、その結果、前述の異常放電を抑制するには、従来提案されているものに加えて以下のことが必要とされることが分かった。
(1)焼結密度が5.0g/cm3以上であること。
(2)実質的にホウ素の偏析部が見られないこと。即ち、原料粉をボールミル混合・粉 砕後,自然乾燥で乾燥させ,粉砕,成形,焼結を行うと数10〜100μm程度 のホウ素が偏析した相が発生し、これが異常放電の原因となるからである。
これらを達成することによって、長期的に異常放電の発生が少ない焼結体を得ることできる。しかし、このような焼結体を作製するためには、以下のことを留意して製造しなければならない。
なお、本発明において、結晶平均粒径、平均一次粒子径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、SEM観察にて測定する。
【0011】
さらにホウ素の偏析部の有無はSEM観察によっても確認できるが、焼結体の複数の任意部分の断面を鏡面研磨した後、EPMA線分析によって一定の長さを測定し、ホウ素濃度の分布を見ることで判断される。本発明において、「実質的に偏析部がない」とはこのEPMA線分析によってホウ素の偏析部が確認されないことを言う。
【0012】
本願発明のZnO系焼結体に影響する各因子について以下に説明する。
[焼結密度]
ZnO粉末にB2O3粉末を添加して焼成を行う場合の問題点として、B2O3の溶融による欠陥の生成が挙げられる。常圧焼成法の場合、HP法に比べて高温域で焼成を行うために、B2O3の溶融による焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、B2O3は600℃近傍で溶融を開始し、B2O3同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして1000℃近傍から偏析は液相となる。液相の生成により急激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相となったB2O3相は、焼結途中で蒸発しやすい。また、B2O3相とZnO相は濡れ性が悪い。そのために、液相部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発するので空孔を消滅させなければならない。また空孔を制御しなければ5.0g/cm3 以上の焼結密度を達成することができない。
【0013】
よって本発明では、上記問題点を解決するためにB2O3をZnOとを複合化させておく方法を用いる。加えてスラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒する。その結果B2O3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないためスパッタリング時の異常放電が抑制されたZnO系焼結体を得ることができる。B2O3を原料粉末の段階でZnOと複合化させておくと、焼結におけるB2O3の溶融が防止され、ZnOとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は抑制される。また、スプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒して得た造粒粉を用いて成形、焼結するとZnOとZnO・B2O3複合酸化物とが均一に分散し、空孔の発生も押さえられ、数10〜100μm程度のホウ素を含む相も生じがたい。なお、粉末合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。
【0014】
[原料粉末]
本願発明のZnO系焼結体を得るための原料であるZnO粉末は、単体、もしくは下記に示す複合化粉末として用いる。単体で用いる際には平均粒径が1μm以下の粉末を用いる。B2O3相は、融点が低く、焼結途中で溶融蒸発してしまうため、あらかじめB2O3粉末をZnO粉末と複合化する。
【0015】
[複合化方法]
ZnOとB2O3の粉末を所望の組成となるように配合し、混合を行った後、仮焼を900℃以下にて行い、必要であればさらに粉砕することにより平均一次粒子径が5μm以下の複合化粉末を得ることができる。あるいは、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を1000℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は500〜800℃の範囲内が好ましい。800℃以上で行うと複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が5μmより大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度を達成することができなくなる。この複合化粉末は、そのまま焼結原料とするか、あるいは、さらにZnOの粉末単体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原料とすることもできる。
【0016】
[水酸化物粉末の作製]
多く用いられる共沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにpHを制御するためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物とする。
【0017】
[混合]
混合は湿式、または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が最も好ましい。湿式ボールミル混合時間は12〜72時間の範囲が好ましい。12時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、72時間を越える場合には、混合粉末中への不純物混入量が増加するため好ましくない。
【0018】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【0019】
[急速乾燥造粒]
急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤーが広く用いられている。他の方式のものでもスプレードライヤーと同程度の乾燥速度が得られるものであれば、支障はない。
【0020】
具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決まるため、実施に際して予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【0021】
[成形]
上記湿式混合によって得られたスラリーは、急速乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスにて1ton/cm2 以上の圧力で成形を行う。
【0022】
[焼結方法]本願発明のZnO系焼結体を得る焼結方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法には、製造コストが低減できる、大量生産が可能である、容易に大型焼結体を製造しやすいなどの利点があるからである。
【0023】
[焼結雰囲気]
常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結を行う。密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が増大する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量としては、2〜20リットル/分が好ましい。2リットル/分未満であると、ZnOの蒸発抑制(密度増大)効果は薄れ、20リットル/分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無酸素処理を施すことも可能である。
【0024】
焼結中の無酸素処理は、昇温中において水素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気にすると、ZnOやB2O3の蒸発が活発化し、これらの蒸発で焼結密度が低下する。特に、1050℃より高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【0025】
[焼結温度]
焼結温度は950〜1050℃が良い。この際の焼結時間は15時間以下とする。950℃未満であると、5.0g/cm3以上の焼結密度を得ることができない。一方、1050℃を超えるか、または焼結時間が15時間を超えると、ZnOやB2O3の蒸発の活発化により焼結密度が低下し、あるいは著しい結晶粒成長により結晶粒径、ホウ素の偏析や、粗大空孔の発生を来たし、これらが異常放電発生の原因になる。
【0026】
そして、焼結中の昇温速度においては、600〜1050℃の温度範囲の昇温速度を1〜10℃/分にする必要がある。つまり、600〜1050℃間は、特にZnOの焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が1℃/分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本目的を達成することができない。また、昇温速度が10℃/分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【0027】
[焼結終了後の無酸素処理]
表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理をすことでも目的は達成される。焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結終了後、冷却した後に、あるいは降温中に真空中にて800℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼結終了後、そのまま炉内で900〜1050℃の所定温度まで5〜20℃/分にて降温し、該所定温度に30分〜5時間保持しつつ、不活性ガスや還元ガスを2〜20リットル/分の割合で導入する。1050℃以上で無酸素処理を行うと、ZnOやB2O3の蒸発が活発化して、焼結密度の低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒーターの寿命を縮めて生産性を悪化させる。900℃以下であると、無酸素処理効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させることができない。また導入ガス量が2リットル/分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量は多いほど該効果が高いが、20リットル/分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【0028】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【0029】
[実施例1:酸素雰囲気常圧焼結]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が1.5at%となるように混合して原料粉末とした。
【0030】
次に、この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて、湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。
【0031】
こうして作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度140ml/min、熱風温度140℃、熱風量8Nm3/minでスプレードライヤーを用いて乾燥造粒し、造粒物を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0032】
次に、この成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温した。その後、950℃にて5時間の保持を行った。
【0033】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。得られた結果を表1に示す。
【0034】
また、得られた焼結体を直径75mm、厚さ6mmの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを作製し、このターゲットを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって膜厚5000オングストローム(A)の成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力200W、Arガス圧0.3Paに固定した。そして実験開始から10時間経過後の10分間当たりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0035】
[実施例2]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜1000℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、1000℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0036】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0037】
[実施例3]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を10.5at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜1000℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、1000℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0038】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0039】
[実施例4]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を24.0at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、950℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0040】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0041】
[実施例5:大気中常圧焼結]
共沈法により、すなわち硫酸亜鉛を溶かして得た水溶液中に硼酸を溶かし込み、アンモニアにて中和させた後に、沈降した沈殿物を濾過し、水洗、粉砕、乾燥することにより、B2O3を25at%含有するZnO・B2O3水酸化物粉末を得た。
次に、このZnO・B2O3水酸化物を600℃、3時間の条件にて仮焼し、平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末を得た。このZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0042】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを取り出して実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒した後、造粒物を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0043】
さらに、この成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度にて昇温し、600〜800℃の温度範囲では1℃/分の速度にて昇温し、800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度にて昇温し、その後、950℃にて5時間の保持を行った。
【0044】
得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0045】
[実施例6:酸素雰囲気常圧焼結]
共沈法によって作製されたZnO−25at%B2O3水酸化物を600℃3時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0046】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加し、同時に混合を行った。
【0047】
その後、スラリーを取り出して乾燥造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0048】
さらに、得られた成形体を大気中にて600℃まで0.5℃/分にて昇温した後、酸素ガスを10リットル/分で導入しながら、600〜800℃まで1℃/分、800〜1050℃まで3℃/分にて昇温した。その後1050℃にて5時間保持を行った。得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0049】
[実施例7:酸素雰囲気焼結・焼結後無酸素処理]
共沈法によって作製されたZnO−25at%B2O3水酸化物を600℃3時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0050】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加し、同時に混合を行った。
【0051】
その後、スラリーを取り出して実施例1と同様に条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0052】
さらに、得られた成形体を大気中にて600℃まで0.5℃/分にて昇温した後、酸素ガスを10リットル/分で導入しながら、600〜800℃まで1℃/分、800〜1000℃まで3℃/分にて昇温した。その後1000℃にて5時間保持を行った。本焼結終了後、1000℃まで10℃/分にて昇温し、アルゴンガスを10リットル/分導入して無酸素雰囲気とし、1時間保持した。得られた焼結体について実施例1と同様の測定方法および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0053】
[比較例1]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.2at%になるように配合して原料粉末とした。
【0054】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを取り出して、100℃で乾燥し、その後300μm以下に粉砕して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0055】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、100μmにわたる偏析部が検出された。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0056】
[比較例2]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が26at%になるように配合して原料粉末とした。
【0057】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0058】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnO・B2O3と3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0059】
[比較例3]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が0.5at%になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0060】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOとなっていた。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0061】
[比較例4]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を900℃とした以外は実施例1と同様に処理して焼結体を得た。
【0062】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0063】
[比較例5]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0064】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を1100℃とした以外は実施例1と同様に処理して焼結体を得た。
【0065】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から液相成長が顕著に認められた。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0066】
【0067】
【表1】
【0068】
【発明の効果】
本発明のZnO系焼結体は、以上のように構成されているので、DCスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリング用ターゲットに関する。
【0002】
【従来の技術】
太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いIn2O3−SnO2(ITO)膜やZnO−Al2O3(AZO)膜が使われるようになってきている。これらの膜は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタリング法によって形成され、加熱した基板上に成膜することにより、比抵抗値2×10−4Ω・cm程度を達成させることができる。
【0003】
しかし、ITOはプラズマCVD方によりSi層を形成する際に黒化し、耐プラズマ性に劣るという問題点がある。また、太陽電池の低コスト化傾向にある現在では、ITOは、その主成分であるIn2O3が高価であるため、コスト面で問題があり、一方、AZOは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いという問題や、800nm〜1500nmの波長域(近赤外領域)における透過率が低下する問題などを抱えている。特に、太陽電池の電極として用いる場合、近赤外領域における透過率の低下は大きな問題であり、エネルギー変換効率の悪化原因になっている。
【0004】
この欠点を解決するために、コスト面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するZnO−B2O3(BZO)膜が、AZOに代わって注目されつつある。BZO膜を得るために用いられるターゲット材には、結晶平均粒径を2μm以下とするために850〜1100℃にてホットプレスを行うBZO焼結体が開示されている(特開平6−2130号公報 段落0007 参照)。しかし、このようにして得られたBZO焼給体をターゲットとして用いてDCスパッタリング成膜を行うと、局所的に異常放電が多発する。異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化するという問題が生じている。
【0005】
こうした問題を解消するものとして、1〜9原子%のホウ素を含有し、実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物からなり、結晶平均粒径が5〜15μm、また、ホウ素の偏析径が10μm以下、空孔の最大径が5μm以下である焼結密度が4.8g/cm3 以上のZnO系焼結体が開示されている。(特開平11−158607号公報 段落0006 参照)
【0006】
【特許文献1】
特開平11−158607号公報 段落0006
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法で得られたBZO焼結体を用いてDCスパッタリングにて成膜を行っても、局所的に発生する異常放電を期待されるほど減少できず、必ずしも安定した成膜ができないことがわかった。本発明はこうした問題点のないBZO焼結体とその製造方法の提供を課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本第一の発明は、1〜25原子%の酸化ホウ素を含有し,実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつZnO相と3ZnO・B2O3相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが10μm以下であり、焼結密度が5.0g/cc以上であることを特徴とするZnO系焼結体であり、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないものである。
【0009】
そして、本第二の発明は上記ZnO系焼結体の製造方法であり、
原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してZnO系焼結体を得る方法において、原料粉末としてZnO粉末と3ZnO・B2O3複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒するものであり、好ましくは焼結温度を950〜1050℃とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明者は、BZO焼結体について解析を行い、その結果、前述の異常放電を抑制するには、従来提案されているものに加えて以下のことが必要とされることが分かった。
(1)焼結密度が5.0g/cm3以上であること。
(2)実質的にホウ素の偏析部が見られないこと。即ち、原料粉をボールミル混合・粉 砕後,自然乾燥で乾燥させ,粉砕,成形,焼結を行うと数10〜100μm程度 のホウ素が偏析した相が発生し、これが異常放電の原因となるからである。
これらを達成することによって、長期的に異常放電の発生が少ない焼結体を得ることできる。しかし、このような焼結体を作製するためには、以下のことを留意して製造しなければならない。
なお、本発明において、結晶平均粒径、平均一次粒子径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、SEM観察にて測定する。
【0011】
さらにホウ素の偏析部の有無はSEM観察によっても確認できるが、焼結体の複数の任意部分の断面を鏡面研磨した後、EPMA線分析によって一定の長さを測定し、ホウ素濃度の分布を見ることで判断される。本発明において、「実質的に偏析部がない」とはこのEPMA線分析によってホウ素の偏析部が確認されないことを言う。
【0012】
本願発明のZnO系焼結体に影響する各因子について以下に説明する。
[焼結密度]
ZnO粉末にB2O3粉末を添加して焼成を行う場合の問題点として、B2O3の溶融による欠陥の生成が挙げられる。常圧焼成法の場合、HP法に比べて高温域で焼成を行うために、B2O3の溶融による焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、B2O3は600℃近傍で溶融を開始し、B2O3同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして1000℃近傍から偏析は液相となる。液相の生成により急激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相となったB2O3相は、焼結途中で蒸発しやすい。また、B2O3相とZnO相は濡れ性が悪い。そのために、液相部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発するので空孔を消滅させなければならない。また空孔を制御しなければ5.0g/cm3 以上の焼結密度を達成することができない。
【0013】
よって本発明では、上記問題点を解決するためにB2O3をZnOとを複合化させておく方法を用いる。加えてスラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒する。その結果B2O3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないためスパッタリング時の異常放電が抑制されたZnO系焼結体を得ることができる。B2O3を原料粉末の段階でZnOと複合化させておくと、焼結におけるB2O3の溶融が防止され、ZnOとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は抑制される。また、スプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒して得た造粒粉を用いて成形、焼結するとZnOとZnO・B2O3複合酸化物とが均一に分散し、空孔の発生も押さえられ、数10〜100μm程度のホウ素を含む相も生じがたい。なお、粉末合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。
【0014】
[原料粉末]
本願発明のZnO系焼結体を得るための原料であるZnO粉末は、単体、もしくは下記に示す複合化粉末として用いる。単体で用いる際には平均粒径が1μm以下の粉末を用いる。B2O3相は、融点が低く、焼結途中で溶融蒸発してしまうため、あらかじめB2O3粉末をZnO粉末と複合化する。
【0015】
[複合化方法]
ZnOとB2O3の粉末を所望の組成となるように配合し、混合を行った後、仮焼を900℃以下にて行い、必要であればさらに粉砕することにより平均一次粒子径が5μm以下の複合化粉末を得ることができる。あるいは、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を1000℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は500〜800℃の範囲内が好ましい。800℃以上で行うと複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が5μmより大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度を達成することができなくなる。この複合化粉末は、そのまま焼結原料とするか、あるいは、さらにZnOの粉末単体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原料とすることもできる。
【0016】
[水酸化物粉末の作製]
多く用いられる共沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにpHを制御するためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物とする。
【0017】
[混合]
混合は湿式、または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が最も好ましい。湿式ボールミル混合時間は12〜72時間の範囲が好ましい。12時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、72時間を越える場合には、混合粉末中への不純物混入量が増加するため好ましくない。
【0018】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【0019】
[急速乾燥造粒]
急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤーが広く用いられている。他の方式のものでもスプレードライヤーと同程度の乾燥速度が得られるものであれば、支障はない。
【0020】
具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決まるため、実施に際して予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【0021】
[成形]
上記湿式混合によって得られたスラリーは、急速乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスにて1ton/cm2 以上の圧力で成形を行う。
【0022】
[焼結方法]本願発明のZnO系焼結体を得る焼結方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法には、製造コストが低減できる、大量生産が可能である、容易に大型焼結体を製造しやすいなどの利点があるからである。
【0023】
[焼結雰囲気]
常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結を行う。密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が増大する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量としては、2〜20リットル/分が好ましい。2リットル/分未満であると、ZnOの蒸発抑制(密度増大)効果は薄れ、20リットル/分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無酸素処理を施すことも可能である。
【0024】
焼結中の無酸素処理は、昇温中において水素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気にすると、ZnOやB2O3の蒸発が活発化し、これらの蒸発で焼結密度が低下する。特に、1050℃より高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【0025】
[焼結温度]
焼結温度は950〜1050℃が良い。この際の焼結時間は15時間以下とする。950℃未満であると、5.0g/cm3以上の焼結密度を得ることができない。一方、1050℃を超えるか、または焼結時間が15時間を超えると、ZnOやB2O3の蒸発の活発化により焼結密度が低下し、あるいは著しい結晶粒成長により結晶粒径、ホウ素の偏析や、粗大空孔の発生を来たし、これらが異常放電発生の原因になる。
【0026】
そして、焼結中の昇温速度においては、600〜1050℃の温度範囲の昇温速度を1〜10℃/分にする必要がある。つまり、600〜1050℃間は、特にZnOの焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が1℃/分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本目的を達成することができない。また、昇温速度が10℃/分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【0027】
[焼結終了後の無酸素処理]
表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理をすことでも目的は達成される。焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結終了後、冷却した後に、あるいは降温中に真空中にて800℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼結終了後、そのまま炉内で900〜1050℃の所定温度まで5〜20℃/分にて降温し、該所定温度に30分〜5時間保持しつつ、不活性ガスや還元ガスを2〜20リットル/分の割合で導入する。1050℃以上で無酸素処理を行うと、ZnOやB2O3の蒸発が活発化して、焼結密度の低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒーターの寿命を縮めて生産性を悪化させる。900℃以下であると、無酸素処理効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させることができない。また導入ガス量が2リットル/分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量は多いほど該効果が高いが、20リットル/分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【0028】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【0029】
[実施例1:酸素雰囲気常圧焼結]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が1.5at%となるように混合して原料粉末とした。
【0030】
次に、この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて、湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。
【0031】
こうして作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度140ml/min、熱風温度140℃、熱風量8Nm3/minでスプレードライヤーを用いて乾燥造粒し、造粒物を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0032】
次に、この成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温した。その後、950℃にて5時間の保持を行った。
【0033】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。得られた結果を表1に示す。
【0034】
また、得られた焼結体を直径75mm、厚さ6mmの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを作製し、このターゲットを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって膜厚5000オングストローム(A)の成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力200W、Arガス圧0.3Paに固定した。そして実験開始から10時間経過後の10分間当たりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0035】
[実施例2]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜1000℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、1000℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0036】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0037】
[実施例3]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を10.5at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜1000℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、1000℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0038】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0039】
[実施例4]
ZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を24.0at%になるように配合して原料粉末としたこと、得られた成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度で昇温し、酸素ガスを10リットル/分の流速で導入しながら、600〜800℃までは1℃/分の速度で、さらに800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度で昇温し、その後、950℃にて5時間の保持を行ったこと以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0040】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、偏析は検出できなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0041】
[実施例5:大気中常圧焼結]
共沈法により、すなわち硫酸亜鉛を溶かして得た水溶液中に硼酸を溶かし込み、アンモニアにて中和させた後に、沈降した沈殿物を濾過し、水洗、粉砕、乾燥することにより、B2O3を25at%含有するZnO・B2O3水酸化物粉末を得た。
次に、このZnO・B2O3水酸化物を600℃、3時間の条件にて仮焼し、平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末を得た。このZnO・B2O3複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0042】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを取り出して実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒した後、造粒物を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0043】
さらに、この成形体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度にて昇温し、600〜800℃の温度範囲では1℃/分の速度にて昇温し、800〜950℃の温度範囲では3℃/分の速度にて昇温し、その後、950℃にて5時間の保持を行った。
【0044】
得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0045】
[実施例6:酸素雰囲気常圧焼結]
共沈法によって作製されたZnO−25at%B2O3水酸化物を600℃3時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0046】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加し、同時に混合を行った。
【0047】
その後、スラリーを取り出して乾燥造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0048】
さらに、得られた成形体を大気中にて600℃まで0.5℃/分にて昇温した後、酸素ガスを10リットル/分で導入しながら、600〜800℃まで1℃/分、800〜1050℃まで3℃/分にて昇温した。その後1050℃にて5時間保持を行った。得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0049】
[実施例7:酸素雰囲気焼結・焼結後無酸素処理]
共沈法によって作製されたZnO−25at%B2O3水酸化物を600℃3時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末を3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0050】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加し、同時に混合を行った。
【0051】
その後、スラリーを取り出して実施例1と同様に条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径100mm厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。
【0052】
さらに、得られた成形体を大気中にて600℃まで0.5℃/分にて昇温した後、酸素ガスを10リットル/分で導入しながら、600〜800℃まで1℃/分、800〜1000℃まで3℃/分にて昇温した。その後1000℃にて5時間保持を行った。本焼結終了後、1000℃まで10℃/分にて昇温し、アルゴンガスを10リットル/分導入して無酸素雰囲気とし、1時間保持した。得られた焼結体について実施例1と同様の測定方法および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0053】
[比較例1]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.2at%になるように配合して原料粉末とした。
【0054】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを取り出して、100℃で乾燥し、その後300μm以下に粉砕して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0055】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ、100μmにわたる偏析部が検出された。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0056】
[比較例2]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が26at%になるように配合して原料粉末とした。
【0057】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0058】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnO・B2O3と3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0059】
[比較例3]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が0.5at%になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を実施例2と同様に処理して焼結体を得た。
【0060】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOとなっていた。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0061】
[比較例4]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を900℃とした以外は実施例1と同様に処理して焼結体を得た。
【0062】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から組成はZnOと3ZnO・B2O3との混合物であることがわかった。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0063】
[比較例5]
ZnO粉末中にB2O3粉末を25at%添加して、乾式ボールミルにて5時間混合し、その後700℃、3時間にて仮焼して、平均一次粒子径が1.5μmの複合化粉末を得た。この複合化粉末と平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末をB2O3量が3.3at%になるように配合して原料粉末とした。
【0064】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ZrO2 ボールにより湿式ボールミル混合を18時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを1mass%添加した。こうして得たスラリーを実施例1と同様な条件でスプレードライヤーを用いて急速乾燥して造粒物を得た。この造粒物を、焼結温度を1100℃とした以外は実施例1と同様に処理して焼結体を得た。
【0065】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA線分析にてホウ素の濃度分布を測定し、これから偏析の有無を測定したところ偏析部は検出されなかった。また、同試料を熱腐食して、SEM観察によって平均結晶粒径を測定した。X線回折結果から液相成長が顕著に認められた。また、得られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0066】
【0067】
【表1】
【0068】
【発明の効果】
本発明のZnO系焼結体は、以上のように構成されているので、DCスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
Claims (3)
- 1〜25原子%の酸化ホウ素を含有し,実質的に亜鉛とホウ素の複合酸化物で、かつZnO相と3ZnO・B2O3相の二相構造であり、ホウ素を含む相の大きさが10μm以下、焼結密度が5.0g/cc以上で、かつ実質的にホウ素の偏析部が見られないことを特徴とするZnO系焼結体。
- 原料粉末を、湿式ボールミル等を用いて湿式混合し、得たスラリーを乾燥造粒し、得た造粒物を成形して成形体を得、この成形体を焼結してZnO系焼結体を得る方法において、原料粉末としてZnO粉末と3ZnO・B2O3複合酸化物粉末を用い、スラリーを乾燥造粒するに際してスプレードライヤー等を用いて急速乾燥造粒することを特徴とするZnO系焼結体の製造方法。
- 焼結温度を950〜1050℃とする請求項2記載のZnO系焼結体の製造方法。
ものである。
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