JP5922896B2 - Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof - Google Patents
Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5922896B2 JP5922896B2 JP2011201182A JP2011201182A JP5922896B2 JP 5922896 B2 JP5922896 B2 JP 5922896B2 JP 2011201182 A JP2011201182 A JP 2011201182A JP 2011201182 A JP2011201182 A JP 2011201182A JP 5922896 B2 JP5922896 B2 JP 5922896B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanofiber
- carbon
- oxygen
- metal catalyst
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 180
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims description 133
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 104
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 103
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 96
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 73
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 claims description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 15
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 23
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Chemical class C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000968352 Scandia <hydrozoan> Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);scandium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sc+3].[Sc+3] HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanofiber forming structure, a carbon nanofiber structure, and a method for manufacturing the same.
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。 Carbon nanotube electrodes have attracted attention because they have excellent conductivity as electrodes and wires for dye-sensitized solar cells, lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, fuel cells and the like.
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。 In particular, in a dye-sensitized solar cell, the carbon nanotube electrode has been expected to exhibit performance comparable to that of a platinum electrode.
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点からも、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量がより多いことが望ましい。 The carbon nanotube of the carbon nanotube electrode is usually obtained by growing it on a catalyst of a structure for forming a carbon nanotube formed by supporting a catalyst on a substrate by a chemical vapor deposition method. Here, from the viewpoint of improving the performance of the electrode, the carbon nanotube is preferably long. Also, from the viewpoint of improving the productivity of carbon nanotubes, it is desirable that the growth amount of carbon nanotubes per hour is larger.
長尺状のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブ成長時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。 As a carbon nanotube production method for growing long carbon nanotubes, for example, one described in Patent Document 1 is known. In the manufacturing method described in Patent Document 1, for example, a structure in which a substrate is made of silicon and a catalyst is made of iron is used as a structure for forming carbon nanotubes. Then, an oxidizing gas is used during the growth of the carbon nanotubes, and the carbon adhering to the catalyst is removed by the oxidizing gas, and as a result, the activity of the catalyst is sustained, and carbon nanotubes with significantly increased height can be obtained. Proposed.
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。 However, the carbon nanotube production method described in Patent Document 1 cannot sufficiently grow carbon nanotubes.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and there is provided a carbon nanofiber forming structure, a carbon nanofiber structure, and a carbon nanofiber structure capable of sufficiently growing carbon nanofibers such as carbon nanotubes. An object is to provide a manufacturing method.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノチューブを成長させる際に酸化性ガスを使用するため、カーボンナノチューブが成長するにつれて酸化性ガスが徐々に触媒に届きにくくなる。その結果、触媒が徐々に失活してカーボンナノチューブを十分に成長させることができないのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブを成長させる際、基材に酸素イオン伝導性酸化物を含ませることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor considered as follows why carbon nanotubes cannot be sufficiently grown by the production method described in Patent Document 1. That is, in the manufacturing method described in Patent Document 1, an oxidizing gas is used when growing the carbon nanotubes. Therefore, as the carbon nanotubes grow, the oxidizing gas hardly reaches the catalyst gradually. As a result, the catalyst was gradually deactivated, and it was thought that carbon nanotubes could not be grown sufficiently. Therefore, as a result of further earnest research, the present inventors have found that the above problem can be solved by including an oxygen ion conductive oxide in the base material when growing the carbon nanotube, and the present invention has been completed. It came to do.
すなわち本発明は、酸素イオン伝導性酸化物のみからなる基材と、前記基材上であって前記基材の外側に担持される金属触媒とを備え、前記基材が板状であり、前記基材が、前記金属触媒が担持される触媒担持面と、前記触媒担持面と反対側の面であって前記金属触媒が担持されない面とを有するカーボンナノファイバ形成用構造体である。 That is, the present invention comprises a base material composed only of an oxygen ion conductive oxide, and a metal catalyst supported on the base material and outside the base material, wherein the base material is plate-shaped, The base material is a carbon nanofiber forming structure having a catalyst supporting surface on which the metal catalyst is supported, and a surface opposite to the catalyst supporting surface and not supporting the metal catalyst .
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。 According to the structure for forming carbon nanofibers, carbon nanofibers are grown on the metal catalyst of the structure for forming carbon nanofibers by chemical vapor deposition (hereinafter sometimes referred to as “CVD method”). In this case, a raw material gas containing carbon is used. At this time, since the base material is heated to such a temperature that oxygen ions can move, the oxygen ions in the base material conduct through the base material and reach the metal catalyst. As a result, even if the carbon nanofiber grows, sufficient oxygen can be supplied to the metal catalyst, and the deactivation of the metal catalyst can be sufficiently suppressed, so that the carbon nanofiber can be sufficiently grown.
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用され、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有するガスを、基材のうち前記金属触媒とは反対側の面から供給すると、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒に、酸素分子が酸素イオンとして効果的に供給される。このため、金属触媒における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子を含有するガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。 According to the structure for forming carbon nanofibers, when carbon nanofibers are grown on the metal catalyst of the structure for forming carbon nanofibers by a CVD method, the source gas containing carbon is used, When heated to a temperature at which oxygen ions can move, oxygen ions in the base material are conducted through the base material and reach the metal catalyst. Furthermore, when a gas containing oxygen molecules is supplied from the surface of the substrate opposite to the metal catalyst, oxygen molecules are effectively supplied as oxygen ions to the metal catalyst of the structure for forming carbon nanofibers. The For this reason, carburization and carbon material deposition in the metal catalyst can be sufficiently suppressed, and the carbon nanofibers can be sufficiently grown. In addition, by supplying a gas containing oxygen molecules to the base material, it is possible to prevent the base material strength from being lowered due to significant oxygen deficiency in the base material.
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含むことが好ましい。 In the carbon nanofiber forming structure, the oxygen ion conductive oxide preferably contains zirconia.
この場合、酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含まない場合に比べて、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。 In this case, the productivity of carbon nanofibers is higher than when the oxygen ion conductive oxide does not contain zirconia.
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。 In the carbon nanofiber forming structure, the metal catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, and W. In this case, the productivity of carbon nanofibers becomes higher. That is, carbon nanofibers can be grown more effectively.
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。 The present invention is a carbon nanofiber structure obtained by growing a carbon nanofiber by supplying a raw material gas containing carbon on the carbon nanofiber forming structure by the CVD method.
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに有用である。 Since this carbon nanofiber structure has sufficiently grown carbon nanofibers, it forms electrodes and electric wires for dye-sensitized solar cells, lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, fuel cells, etc. Useful for.
また上記カーボンナノファイバ構造体は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体に、酸素分子を含有するガスを、前記基材のうち、前記金属触媒とは反対側の面から供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体であることが好ましい。 Further, the carbon nanofiber structure may be formed by supplying a gas containing oxygen molecules to the structure for forming the carbon nanofiber from a surface of the substrate opposite to the metal catalyst. A carbon nanofiber structure obtained by growing is preferable.
このカーボンナノファイバ構造体は、より十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。 Since this carbon nanofiber structure has more fully grown carbon nanofibers, it forms electrodes and wires for dye-sensitized solar cells, lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, fuel cells, etc. It is extremely useful to do.
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。 The present invention includes a carbon nanofiber growth step of obtaining a carbon nanofiber structure by growing carbon nanofibers on a metal catalyst of the carbon nanofiber formation structure by a CVD method, and the carbon nanofiber growth step Is a method for producing a carbon nanofiber structure performed by supplying a raw material gas containing carbon.
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材は、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱される。このため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。 According to this manufacturing method, carbon nanofibers are grown on the carbon nanofiber forming structure by the CVD method. At this time, a carbon-containing source gas is supplied to the carbon nanofiber forming structure. At this time, the substrate is heated to a temperature at which oxygen ions can move. For this reason, the oxygen ion in a base material conducts a base material, and reaches | attains a metal catalyst. As a result, even if the carbon nanofiber grows, sufficient oxygen can be supplied to the metal catalyst, and the deactivation of the metal catalyst can be sufficiently suppressed, so that the carbon nanofiber can be sufficiently grown.
上記製造方法においては、前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。 In the manufacturing method, the oxygen ion conductive oxide is a high temperature oxygen ion conductive oxide capable of conducting oxygen ions at a high temperature of 500 ° C. or higher. In the carbon nanofiber growth step, It is preferable to heat the fiber forming structure to 500 ° C. or higher.
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となるため、金属触媒に十分に酸素イオンを供給することが可能となる。 In this case, it becomes easy to conduct oxygen ions when the substrate is heated to 500 ° C. or higher, so that oxygen ions can be sufficiently supplied to the metal catalyst.
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒とは反対側の面から供給することが好ましい。 In the manufacturing method, in the carbon nanofiber growth step, a gas containing oxygen molecules may be supplied from the surface opposite to the metal catalyst to the base material of the structure for forming carbon nanofibers. preferable.
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスが、基材のうち、金属触媒とは反対側の面から供給されるため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属触媒に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子含有ガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。 According to this manufacturing method, carbon nanofibers are grown on the carbon nanofiber forming structure by the CVD method. At this time, a carbon-containing source gas is supplied to the carbon nanofiber forming structure. At this time, since the base material is heated to such a temperature that oxygen ions can move, the oxygen ions in the base material conduct through the base material and reach the metal catalyst. Further, since the oxygen molecule-containing gas containing oxygen molecules is supplied from the surface of the substrate opposite to the metal catalyst, the oxygen molecules contained in the oxygen molecule-containing gas pass through the substrate to the metal catalyst. More effectively supplied as oxygen ions. For this reason, carbon nanofiber can be made to grow more fully. In addition, by supplying the oxygen molecule-containing gas to the base material, it is possible to prevent the base material strength from being lowered due to significant oxygen vacancies in the base material.
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。 In the present invention, “carbon nanofiber” refers to a hollow or solid fiber having a thickness of 50 nm or less.
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the structure for carbon nanofiber formation which can fully grow carbon nanofiber, a carbon nanofiber structure, and its manufacturing method are provided.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面である触媒担持面１０ａ上に担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向に向かって延びている。基材１０は酸素イオン伝導性酸化物を含む。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the carbon nanofiber structure of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure for forming carbon nanofibers of FIG. As shown in FIG. 1, the
＜製造方法の第１実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１実施形態について説明する。
<First Embodiment of Manufacturing Method>
Next, a first embodiment of a method for manufacturing the
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
The
この場合でも、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
Even in this case, when the
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
Hereinafter, the manufacturing method of the
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
First, a carbon
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
(Base material preparation process)
First, the
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部又は一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられる。これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
As the
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材に、十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすいという利点がある。
The thickness of the
（触媒担持工程）
次に、基材１０の触媒担持面１０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば基材１０の触媒担持面１０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
(Catalyst loading process)
Next, the
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
As the
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという利点がある。
The shape of the
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
Thus, the carbon
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
Next, the
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノチューブを生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。 Here, the raw material gas containing carbon may be any material that generates carbon nanotubes in the presence of a suitable catalyst, for example, saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, and propane, ethylene, Examples thereof include unsaturated hydrocarbon compounds such as propylene and acetylene, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene. Of these, methane, ethylene, propylene, and acetylene are preferable. As a form of introducing the carbon-containing compound, it may be introduced in a gaseous state, mixed with an inert gas such as argon, or mixed with hydrogen gas and introduced. Alternatively, it may be introduced as a saturated vapor in an inert gas.
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。 In the CVD method, heat or plasma is used as an energy source.
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
At this time, the pressure at the time of growing the
また既に述べたように、本実施形態では基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、本実施形態では、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。
As already described, in this embodiment, oxygen ions in the
コーティングを構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。 The coating material constituting the coating may be any material that does not substantially conduct oxygen ions. Examples of such a coating material include glass, titania, and metal.
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
In this way, the
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として極めて有用である。なお、カーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合は通常、電極用の基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。
The
＜製造方法の第２実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２実施形態について説明する。
<Second Embodiment of Manufacturing Method>
Next, a second embodiment of the method for manufacturing the
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
The production method of the present embodiment is the same as that of the first embodiment in that when the
この場合でも、第１実施形態と同様に、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活が十分に抑制されるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
Even in this case, similarly to the first embodiment, when the
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属触媒３０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
Here, the oxygen-containing gas containing oxygen may be any gas that can supply oxygen to the
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給してもよいし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
The oxygen-containing gas may be supplied alone, mixed with an inert gas such as argon, or supplied as a saturated vapor in the inert gas. Also good. The oxygen concentration in the atmosphere supplied with the oxygen-containing gas when forming the
なお、本実施形態においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバ５０の成長を安定的に行うことができるようになる。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
In this embodiment, oxygen ions in the
＜製造方法の第３実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３実施形態について説明する。
<Third Embodiment of Manufacturing Method>
Next, a third embodiment of the method for manufacturing the
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
In the manufacturing method of the present embodiment, when the
酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
Oxygen molecules contained in the oxygen molecule-containing gas are supplied to the
特に、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０の継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子を含有するガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素分子含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
In particular, as shown in FIG. 4, in the state where the opening on one end side of the
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
Also in the manufacturing method of the present embodiment, oxygen ions in the
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
In this case, the coating sufficiently suppresses oxygen ions reaching the surface of the
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
The oxygen molecule concentration in the oxygen molecule-containing gas is preferably 0.01 to 5% by volume. When the oxygen molecule concentration is within the above range, the
＜製造方法の第４実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４実施形態について説明する。
<Fourth Embodiment of Manufacturing Method>
Next, a fourth embodiment of the method for manufacturing the
本実施形態の製造方法は、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第２実施形態の製造方法と相違する。
The manufacturing method of this embodiment is different from the manufacturing method of the second embodiment in that an oxygen molecule-containing gas containing oxygen molecules is supplied from the
酸素分子含有ガスを金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
By appropriately supplying the oxygen molecule-containing gas from the
特に本実施形態では、第３実施形態と同様、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって、酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
Particularly in the present embodiment, as in the third embodiment, as shown in FIG. 4, the opening on one end side of the
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
Also in the manufacturing method of the present embodiment, oxygen ions in the
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
In this case, the coating sufficiently suppresses oxygen ions reaching the surface of the
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
The oxygen molecule concentration in the oxygen molecule-containing gas on the
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。
Example 1
A plate-like yttria-stabilized zirconia base material (containing 17 mol% of yttria) having a thickness of 1000 μm was prepared.
次いで、基材の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。 Next, an iron thin film having a thickness of 2 nm serving as a catalyst was formed on the surface of the substrate by sputtering. In this way, the laminated body comprised with a base material and an iron thin film was obtained.
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体は、ガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。 Next, this laminated body was accommodated in the electric furnace set to the temperature of 800 degreeC. At this time, argon gas at atmospheric pressure was supplied to the electric furnace at a flow rate of 500 sccm. Moreover, the laminated body was arrange | positioned so that a base material might block | close the opening of the one end side of the cylindrical body which consists of aluminum oxide for supplying gas. Then, argon gas at atmospheric pressure was supplied into the cylindrical body at a flow rate of 100 sccm.
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。 Then, after the temperature of the substrate was stabilized, hydrogen gas was mixed in the argon gas so as to be 2.5% by volume, and the iron thin film was reduced to form catalyst particles having an average particle diameter of 5 nm. Thus, a carbon nanofiber forming structure was obtained.
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。 Next, acetylene gas was supplied so that it might become 2.5 volume% in argon gas supplied in an electric furnace.
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。 In this way, carbon nanofibers were grown on the catalyst particles for 10 minutes to obtain a carbon nanofiber structure.
（実施例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Example 2)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the substrate was changed from yttria-stabilized zirconia to strontium titanate.
（実施例３）
酸素を０．１体積％含むアルゴンガスの供給を、筒状体を通して、基材の触媒と反対側の面（裏面）から行ったこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Example 3)
A carbon nanofiber structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the argon gas containing 0.1% by volume of oxygen was supplied from the surface (back surface) opposite to the catalyst of the base material through the cylindrical body. Obtained.
（実施例４）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
Example 4
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the metal catalyst was changed from iron to nickel.
（実施例５）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Example 5)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the metal catalyst was changed from iron to cobalt.
（実施例６）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Example 6)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the metal catalyst was changed from iron to iron molybdenum alloy.
（比較例１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ５００μｍの板状のシリコンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Comparative Example 1)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the substrate was changed from yttria-stabilized zirconia to plate-like silicon having a thickness of 500 μm.
（比較例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ１００μｍの板状のチタンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Comparative Example 2)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the base material was changed from yttria-stabilized zirconia to plate-like titanium having a thickness of 100 μm.
（比較例３）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
(Comparative Example 3)
A carbon nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the substrate was changed from yttria-stabilized zirconia to dense alumina (aluminum oxide).
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜６及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さを断面のＳＥＭ観察によって調べた。結果を表１に示す。
(Length of carbon nanofiber)
About the carbon nanofiber structure of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the length of carbon nanofiber (CNF: Carbon Nano Fiber) was investigated by SEM observation of a cross section. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果より、実施例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて、十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属触媒を担持させる場合には、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノチューブの十分な成長に寄与するものと考えられる。 From the results shown in Table 1, the carbon nanofibers in the carbon nanofiber structures of Examples 1 to 6 are sufficiently longer than the carbon nanofibers in the carbon nanofiber structures of Comparative Examples 1 to 3. I understood. From this, when a metal catalyst is supported on a base material, it is considered that inclusion of an oxide having oxygen ion conductivity in the base material contributes to sufficient growth of carbon nanotubes.
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。 From the above, it was confirmed that the carbon nanofiber-forming structure of the present invention can sufficiently grow the carbon nanofiber.
１０…基材
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記基材上であって前記基材の外側に担持される金属触媒とを備え、
前記基材が板状であり、
前記基材が、前記金属触媒が担持される触媒担持面と、前記触媒担持面と反対側の面であって前記金属触媒が担持されない面とを有するカーボンナノファイバ形成用構造体。 A base material composed solely of oxygen ion conductive oxide;
A metal catalyst supported on the substrate and on the outside of the substrate;
The substrate is plate-shaped,
A structure for forming carbon nanofibers, wherein the base material has a catalyst supporting surface on which the metal catalyst is supported, and a surface opposite to the catalyst supporting surface and on which the metal catalyst is not supported.
前記カーボンナノファイバ成長工程は、少なくとも炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。 A carbon nanofiber growth step for obtaining a carbon nanofiber structure by growing carbon nanofibers on the metal catalyst of the structure for forming carbon nanofibers according to claim 1 or 2 by chemical vapor deposition. Including
The carbon nanofiber growth step is a method for producing a carbon nanofiber structure, which is performed by supplying a raw material gas containing at least carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011201182A JP5922896B2 (en) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011201182A JP5922896B2 (en) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013060341A JP2013060341A (en) | 2013-04-04 |
| JP5922896B2 true JP5922896B2 (en) | 2016-05-24 |
Family
ID=48185376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011201182A Active JP5922896B2 (en) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5922896B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520526A (en) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Method for producing single-walled carbon nanotubes |
| JP4811712B2 (en) * | 2005-11-25 | 2011-11-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube bulk structure and manufacturing method thereof |
| JP2010248007A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Toyota Motor Corp | Substrate for growing carbon nanotube |
| JP2010248006A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Toyota Motor Corp | Method for manufacturing carbon nanotube |
-
2011
- 2011-09-14 JP JP2011201182A patent/JP5922896B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013060341A (en) | 2013-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4775718B2 (en) | Platinum nanocatalyst-supported carbon nanotube electrode and method for producing the same | |
| US9290388B2 (en) | Carbonaceous nanocomposite having novel structure and fabrication method thereof | |
| KR101287891B1 (en) | Method for manufacturing catalyst for fuel cell | |
| Guerra-Nuñez et al. | Morphology and crystallinity control of ultrathin TiO 2 layers deposited on carbon nanotubes by temperature-step atomic layer deposition | |
| KR101161526B1 (en) | Catalyst electrode of core/shell nanostructure supports and method of it for fuel cell | |
| JP2009173476A (en) | Carbon nanotube structure, method for manufacturing the same and energy device using the same | |
| US8784562B2 (en) | Carbon nanotube production process and carbon nanotube production apparatus | |
| JP5099300B2 (en) | Nanocarbon material composite and method for producing the same | |
| JP3837392B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method, carbon nanotube device, and electric double layer capacitor | |
| JP2017019718A (en) | Manufacturing method of carbon nano-tube | |
| JP5717860B2 (en) | Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure, manufacturing method thereof, and carbon nanofiber electrode | |
| CN103259023A (en) | Preparation method of hydrogen cell electrode material | |
| Seo et al. | Nanoscale interface engineering for solid oxide fuel cells using atomic layer deposition | |
| JP2009119414A (en) | Substrate for cnt (carbon nanotube) growth and method of manufacturing cnt | |
| JP5922896B2 (en) | Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and manufacturing method thereof | |
| JP4983042B2 (en) | Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel | |
| KR100827951B1 (en) | Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil | |
| KR101088978B1 (en) | Catalyst electrode of core/shell nanostructure supports and method of it for fuel cell | |
| JP2013060342A (en) | Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and method for manufacturing the same | |
| JP5827889B2 (en) | Carbon nanofiber structure, carbon nanofiber electrode, and method of manufacturing carbon nanofiber structure | |
| JP2009231196A (en) | Electrocatalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly using the same, and fuel cell | |
| KR20040029491A (en) | Carbon nano tube electrode electrochemical double layer capacitor using the same and fabricationa method thereof | |
| Kishimoto et al. | Growth of mm-long carbon nanotubes by grid-inserted plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| KR100741139B1 (en) | Carbon nanosphere having one or more open portion, method for preparing the same, carbon nanosphere impregnated catalyst using the carbon nanosphere and fuel cell adopting the catalyst | |
| WO2015099195A1 (en) | Carbon nanotube, carbon nanotube assembly, and method for producing carbon nanotube assembly |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150407 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151225 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5922896 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |