JP2009231196A - Electrocatalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly using the same, and fuel cell - Google Patents

Electrocatalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly using the same, and fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrocatalyst for a fuel cell excellent in an ohmic contact and gas diffusion properties, and capable of achieving high fuel cell properties. <P>SOLUTION: The electrocatalyst for a fuel cell wherein carbon exists on the surface of a platinum-substitute material to be an electrocatalyst for a fuel cell is used. It is preferable that the carbon forms a thin layer on the surface of the platinum-substitute material used as the electrocatalyst for a fuel cell, it is preferable that the carbon forms an island structure on the surface of the platinum-substitute material used as the electrocatalyst for a fuel cell, or that the carbon forms a fabric state. Such an electrocatalyst for a fuel cell can be suitably produced on the surface of the platinum-substitute material used as the electrocatalyst for a fuel cell by precipitating carbon by a sputtering method, an evaporation method, or a CVD method. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の電極に用いる電極触媒に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst used for an electrode of a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、電解質の種類によって幾つかに分類される。これらの燃料電池の中で、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であること、１００℃以下で発電が可能であること、始動性に優れていることなどから、自動車用途に有望視されるようになった。また、固体高分子形燃料電池は、定置式家庭用コジェネレーションなどの小型分散型電源としても期待されている。   Fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte. Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell using a polymer membrane having ion conductivity as an electrolyte has a high output density and can be miniaturized, and can generate power at 100 ° C. or lower. Because of its excellent startability, it has become promising for automotive applications. The polymer electrolyte fuel cell is also expected as a small distributed power source such as stationary home cogeneration.

しかしながら、固体高分子形燃料電池の普及を図るためには、燃料電池本体のコストダウンが愁眉の課題となっている。中でも、電極触媒として用いられている白金は、非常に高価であり、資源量の制約もある。よって、白金の使用量低減ではなく、白金を代替する新規な触媒、すなわち白金代替触媒の開発が急務である。   However, in order to promote the use of polymer electrolyte fuel cells, reducing the cost of the fuel cell main body has become a serious problem. Among them, platinum used as an electrode catalyst is very expensive and has a resource limitation. Therefore, there is an urgent need to develop a new catalyst that replaces platinum, that is, a platinum substitute catalyst, instead of reducing the amount of platinum used.

白金代替触媒としては、例えば、以下の電極触媒が知られている：
（１）ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4及びＳｂ2Ｏ3からなる群から選ばれる金属酸化物を含む電極触媒（特許文献１）；
（２）酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステンなどの金属酸化物、又は窒化モリブデンなどの金属窒化物を含む電極触媒（特許文献２）；
（３）窒素を２．０〜１５．５質量％、炭素を６．０〜１９．０質量％及び遊離炭素を０．１〜５．９質量％含有する立方晶の炭窒化チタン粉末からなる電極触媒（特許文献３）。
その他、ぺロブスカイト型複合酸化物や、微粒子酸化物についての研究も行われている。 As platinum substitute catalysts, for example, the following electrode catalysts are known:
(1) Electrocatalyst containing a metal oxide selected from the group consisting of WO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , PtO, Sb 2 O 4 and Sb 2 O 3 (Patent Document 1);
(2) Electrocatalyst containing metal oxide such as ruthenium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, tungsten oxide, or metal nitride such as molybdenum nitride (Patent Document 2);
(3) A cubic titanium carbonitride powder containing 2.0 to 15.5% by mass of nitrogen, 6.0 to 19.0% by mass of carbon, and 0.1 to 5.9% by mass of free carbon. Electrocatalyst (Patent Document 3).
In addition, research on perovskite complex oxides and fine-particle oxides has also been conducted.

さらに、最近、所定の方法で電極触媒を製造することで、０．４Ｖ以上の電位で使用可能な電極触媒が得られることも見出されてきた。例えば、以下の電極触媒の製造方法が知られている：
（４）Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ及びＺｒからなる弁金属の群から選択される少なくとも一つの金属元素のオキシナイトライド薄膜をスパッタリング法により担体材料表面に付着させる電極触媒の製造方法（特許文献４）；
（５）チタン原子、ランタン原子、タンタル原子、ニオブ原子又はジルコニウム原子と、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子又は硫黄原子との化合物の粉末を部分酸化する電極触媒の製造方法（特許文献５）。
特開２００４−９５２６３号公報 特開２００５−６３６７７号公報 特開２００７−２５７８８８号公報 特開２００６−３３４５４２号公報 特開２００６−１９８５７０号公報 Furthermore, recently, it has also been found that an electrode catalyst that can be used at a potential of 0.4 V or more can be obtained by producing an electrode catalyst by a predetermined method. For example, the following electrode catalyst production methods are known:
(4) Electrocatalyst production method in which an oxynitride thin film of at least one metal element selected from the group of valve metals consisting of Ta, Nb, Ti and Zr is deposited on the surface of a support material by sputtering (Patent Document 4) ;
(5) A method for producing an electrode catalyst in which a powder of a compound of a titanium atom, a lanthanum atom, a tantalum atom, a niobium atom or a zirconium atom and a nitrogen atom, a boron atom, a carbon atom or a sulfur atom is partially oxidized (Patent Document 5).
JP 2004-95263 A JP 2005-63677 A JP 2007-257888 A JP 2006-334542 A JP 2006-198570 A

ここで、従来の白金触媒は、粒径２ｎｍ程度まで微粒子化が可能である。したがって、図２に模式図を示すように、その白金触媒微粒子１１を不定形の熱分解黒鉛３２などに分散担持することにより、良好なオーミックコンタクトがなされる。また、白金触媒を電解質成分と混合することにより、拡散層上にウエット法にてプロトン導電性の高い電極を形成することが容易である。このとき、電極触媒の粒径は非常に小さいことから、電極と固体高分子電解質膜との接合の際に、固体高分子電解質膜を損傷する可能性が低い。   Here, the conventional platinum catalyst can be made fine to a particle size of about 2 nm. Therefore, as shown in a schematic diagram in FIG. 2, good ohmic contact can be achieved by dispersing and supporting the platinum catalyst fine particles 11 on an amorphous pyrolytic graphite 32 or the like. Further, by mixing the platinum catalyst with the electrolyte component, it is easy to form an electrode with high proton conductivity on the diffusion layer by a wet method. At this time, since the particle diameter of the electrode catalyst is very small, the possibility of damaging the solid polymer electrolyte membrane is low when the electrode and the solid polymer electrolyte membrane are joined.

それに対し、白金代替触媒は、主に焼結などによって合成されたセラミックス系材料であるため微粒子化が困難であり、例えば２００ｎｍ程度の粒径を有している。したがって、図３に模式図を示すように、白金代替材料２１を黒鉛粒子などへ担持することは困難であり、別途オーミックコンタクトを得る手段が必要な場合がある。   On the other hand, the platinum substitute catalyst is a ceramic material synthesized mainly by sintering or the like, so it is difficult to make fine particles, and has a particle size of about 200 nm, for example. Therefore, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, it is difficult to support the platinum substitute material 21 on the graphite particles or the like, and a means for obtaining an ohmic contact may be necessary separately.

また、次世代燃料電池用の電極触媒としてのポテンシャルを明らかにするためには、燃料電池セルとして適正の評価することが必須である。何故ならば、燃料電池セルとしての特性は、電極触媒の形状や粒径のみならず、担体も含めた導電性、電解質の付与状態によるプロトン導電性、両者の相互関係から決定されるガス拡散性等が密接に関連してくるからである。   Moreover, in order to clarify the potential as an electrode catalyst for a next-generation fuel cell, it is essential to appropriately evaluate the fuel cell. This is because the characteristics of the fuel cell are not only the shape and particle size of the electrode catalyst, but also the conductivity including the carrier, the proton conductivity depending on the applied state of the electrolyte, and the gas diffusivity determined by the mutual relationship between them. This is because they are closely related.

そこで、本発明は、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現可能な燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst for a fuel cell that has good ohmic contact and gas diffusibility and can realize high fuel cell characteristics.

本発明は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒である。   The present invention is an electrode catalyst for a fuel cell in which carbon is present on the surface of a platinum substitute material that becomes an electrode catalyst for a fuel cell.

前記炭素は薄層を形成していてもよく、その薄層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記炭素はアイランド構造を形成していてもよく、そのアイランド構造の平均直径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。前記炭素は繊維状の炭素でもよく、その繊維状の炭素は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維のいずれかであることが好ましい。前記繊維状の炭素の平均直径は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、前記繊維状の炭素の長さは１００ｎｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。   The carbon may form a thin layer, and the thickness of the thin layer is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. The carbon may form an island structure, and the average diameter of the island structure is preferably 2 nm or more and 20 nm or less. The carbon may be fibrous carbon, and the fibrous carbon is preferably any of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers. The average diameter of the fibrous carbon is preferably 1 nm or more and 10 μm or less, and the length of the fibrous carbon is preferably 100 nm or more and 700 μm or less.

本発明は、前記の燃料電池用電極触媒の製造方法であって、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法等により炭素を析出させる燃料電池用電極触媒の製造方法である。   The present invention is a method for producing the above-described fuel cell electrode catalyst, wherein carbon is deposited on the surface of a platinum substitute material to be a fuel cell electrode catalyst by sputtering, vapor deposition, CVD, or the like. It is a manufacturing method of a catalyst.

本発明は、前記の燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体及び燃料電池である。   The present invention is a membrane electrode assembly and a fuel cell using the fuel cell electrode catalyst.

本発明の燃料電池用電極触媒を膜電極接合体及び燃料電池に用いることで、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現できる。   By using the fuel cell electrode catalyst of the present invention for a membrane electrode assembly and a fuel cell, ohmic contact and gas diffusibility are good, and high fuel cell characteristics can be realized.

〔燃料電池用電極触媒〕
本発明は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒である。このように、白金代替材料の表面に炭素が存在することで、オーミックコンタクト及びガス拡散性が良好であり、高い燃料電池セル特性を実現できる燃料電池用電極触媒となる。その理由は、導電材であるカーボンを極薄く又は、部分的に触媒表面に被覆することにより、ガス拡散性を阻害することなく、電子の流れを良好に保つことができるためと考えられる。 [Electrode catalyst for fuel cell]
The present invention is an electrode catalyst for a fuel cell in which carbon is present on the surface of a platinum substitute material that becomes an electrode catalyst for a fuel cell. Thus, the presence of carbon on the surface of the platinum substitute material provides a fuel cell electrode catalyst that has good ohmic contact and gas diffusibility and can realize high fuel cell characteristics. The reason is considered to be that the flow of electrons can be kept good without impairing gas diffusivity by coating the catalyst surface with carbon that is a conductive material very thinly or partially.

白金代替材料としては、燃料電池用白金代替触媒を構成する材料である、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属酸窒化物、金属炭窒化物、金属炭窒化酸化物等を用いることができる。   Examples of platinum substitute materials include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal borides, metal sulfides, metal oxynitrides, metal carbonitrides, metal carbons, which are materials that constitute platinum catalyst for fuel cells. Nitride oxide or the like can be used.

金属酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化白金が例示される。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ランタン、窒化タンタルが例示される。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ランタン、炭化タンタルが例示される。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ニオブ、ホウ化ランタン、ホウ化タンタルが例示される。金属硫化物としては、硫化チタン、硫化ジルコニウム、硫化ニオブ、硫化ランタン、硫化タンタルが例示される。金属酸窒化物としては、酸窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化ニオブ、酸窒化タンタルが例示される。金属炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化タンタル、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウムが例示される。金属炭窒化酸化物としては、炭窒化酸化チタン、炭窒化酸化タンタル、炭窒化酸化ニオブ、炭窒化酸化ジルコニウムが例示される。白金代替材料は、１種でもよく、２種以上でもよい。   Examples of the metal oxide include titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, zirconium oxide, ruthenium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, and platinum oxide. Examples of the metal nitride include titanium nitride, zirconium nitride, niobium nitride, molybdenum nitride, lanthanum nitride, and tantalum nitride. Examples of the metal carbide include titanium carbide, zirconium carbide, niobium carbide, lanthanum carbide, and tantalum carbide. Examples of the metal boride include titanium boride, zirconium boride, niobium boride, lanthanum boride, and tantalum boride. Examples of the metal sulfide include titanium sulfide, zirconium sulfide, niobium sulfide, lanthanum sulfide, and tantalum sulfide. Examples of metal oxynitrides include titanium oxynitride, zirconium oxynitride, niobium oxynitride, and tantalum oxynitride. Examples of the metal carbonitride include titanium carbonitride, tantalum carbonitride, niobium carbonitride, and zirconium carbonitride. Examples of the metal carbonitride oxide include titanium carbonitride oxide, tantalum carbonitride oxide, niobium carbonitride oxide, and zirconium carbonitride oxide. One or two or more platinum substitute materials may be used.

白金代替材料の平均粒径は、安定性及び活性表面積の観点から、１ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。   The average particle diameter of the platinum substitute material is preferably 1 nm or more and 500 μm or less, and more preferably 2 nm or more and 300 μm or less from the viewpoint of stability and active surface area.

白金代替材料の表面には、炭素が存在している。炭素は、薄層を形成していてもよく、アイランド構造を形成していてもよく、繊維状でもよい。図１には、白金代替材料２１の表面に存在する炭素３１が、アイランド構造を形成している状態を模式的に示す。   Carbon is present on the surface of the platinum substitute material. Carbon may form a thin layer, may form an island structure, or may be fibrous. FIG. 1 schematically shows a state in which the carbon 31 existing on the surface of the platinum substitute material 21 forms an island structure.

炭素が薄層を形成している場合、その薄層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。   When carbon forms a thin layer, the thickness of the thin layer is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 50 nm or less.

炭素がアイランド構造を形成している場合、そのアイランド構造の平均直径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。   When carbon forms an island structure, the average diameter of the island structure is preferably 2 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 10 nm or less.

繊維状の炭素としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維が例示されるが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維が好ましい。繊維状の炭素の平均直径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状の炭素の長さは、１００ｎｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。   Examples of fibrous carbon include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and PAN-based carbon fibers. Single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, vapor-grown carbon Fiber is preferred. The average diameter of the fibrous carbon is preferably 1 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 nm or more and 350 nm or less. The length of the fibrous carbon is preferably 100 nm or more and 700 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 300 μm or less.

白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。   The amount of carbon supported on the platinum substitute material is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the platinum substitute material.

〔燃料電池用電極触媒の製造方法〕
前述のような燃料電池用電極触媒は、燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により炭素を析出させることで好適に製造できる。 [Method for producing electrode catalyst for fuel cell]
The fuel cell electrode catalyst as described above can be suitably produced by depositing carbon on the surface of a platinum substitute material to be a fuel cell electrode catalyst by sputtering, vapor deposition or CVD.

スパッタリング法では、真空チャンバー内に白金代替材料を設置し、炭素をターゲットとして高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素や窒素を衝突させることで、白金代替材料の表面に炭素を析出させることができる。   In the sputtering method, a platinum substitute material is placed in a vacuum chamber, and carbon is deposited on the surface of the platinum substitute material by colliding with a rare gas element or nitrogen ionized by applying a high voltage with carbon as a target. it can.

蒸着法では、真空容器内に白金代替材料を設置し、離れた位置で炭素を加熱して気化又は昇華させることで、白金代替材料の表面に炭素を析出させることができる。加熱方法としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザー加熱などの方法を用いることができる。   In the vapor deposition method, it is possible to deposit carbon on the surface of the platinum substitute material by installing the platinum substitute material in a vacuum vessel and heating or vaporizing or sublimating the carbon at a remote position. As a heating method, methods such as resistance heating, electron beam heating, high frequency induction heating, and laser heating can be used.

ＣＶＤ法では、反応管内に白金代替材料を設置した状態で炭素の原料ガスを供給することで、白金代替材料表面に炭素を析出させることができる。温度を上げて行う「熱ＣＶＤ」でもよく、化学反応や熱分解を促進させるための光を照射する「光ＣＶＤ」でもよく、ガスをプラズマ状態に励起する「プラズマＣＶＤ」でもよい。   In the CVD method, carbon can be deposited on the surface of the platinum substitute material by supplying the carbon source gas with the platinum substitute material installed in the reaction tube. It may be “thermal CVD” performed by raising the temperature, “photo CVD” for irradiating light for promoting chemical reaction or thermal decomposition, or “plasma CVD” for exciting a gas into a plasma state.

スパッタリング、蒸着又はＣＶＤの条件を適宜調整することで、白金代替材料の表面に析出した炭素が、薄層、アイランド構造又は繊維状になるように制御することができる。   By appropriately adjusting the sputtering, vapor deposition, or CVD conditions, the carbon deposited on the surface of the platinum substitute material can be controlled to be a thin layer, an island structure, or a fiber.

〔膜電極接合体及び燃料電池〕
前述のような燃料電池用電極触媒は、膜電極接合体及び燃料電池に用いる電極触媒として好適である。本発明の燃料電池用電極触媒は、アノード電極及びカソード電極のいずれでも用いることができるが、カソード電極で用いることが好ましい。 [Membrane electrode assembly and fuel cell]
The fuel cell electrode catalyst as described above is suitable as an electrode catalyst used in membrane electrode assemblies and fuel cells. The fuel cell electrode catalyst of the present invention can be used for either an anode electrode or a cathode electrode, but is preferably used for a cathode electrode.

電極の作製は、例えば、純水中で、電極触媒と、必要に応じて、プロトン導電剤である固体電解質や導電性を補強する添加物質とを混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工することで行うことができる。   The electrode is prepared, for example, in pure water by mixing an electrode catalyst and, if necessary, a solid electrolyte that is a proton conductive agent or an additive that reinforces conductivity to prepare an electrode paste. Can be performed by uniformly coating the carbon paper.

膜電極接合体は、アノード電極と、高分子電解質膜と、カソード電極とを接合したものである。高分子電解質膜は、アノードで生成したプロトンをカソードへと移動する働きを持つものであり、プロトン伝導性の高さと安定性から、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーが好適である。   The membrane electrode assembly is obtained by joining an anode electrode, a polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode. The polymer electrolyte membrane has a function of moving protons generated at the anode to the cathode, and has a sulfonic acid group such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) due to its high proton conductivity and stability. Fluoropolymers are preferred.

燃料電池は、膜電極接合体を、反応ガスの供給流路が彫り込まれたセパレータで挟みこんだものが基本単位である（特に単セルと呼ぶ）。そして、この単セルを積層して直列接続し高電圧を得られるようにしたものがセルスタックと呼ばれる。   The basic unit of a fuel cell is a membrane electrode assembly that is sandwiched between separators engraved with a reaction gas supply channel (in particular, a single cell). A structure in which the single cells are stacked and connected in series to obtain a high voltage is called a cell stack.

＜実施例１＞
白金代替触媒（炭窒化酸化タンタル、平均粒径２００ｎｍ）２ｇをデスクトップ型真空蒸着装置の中に入れ、アークフラッシュ法により、カーボン蒸着を行った。この際のカーボンとしては、専用電極又はシャープペンシルの替え芯を使用することができる。カーボン蒸着開始前の真空度は１×１０-3Ｐａ以下とし、蒸着源と試料の間隔は、熱影響を避けるため１００ｍｍ程度に保った。蒸着電流、電圧をそれぞれ、３０アンペアー、１２ボルトとし、蒸着時間を０．３秒とした試料Ａでは、白金代替触媒上にアイランド構造のカーボンが析出しており、そのアイランド構造の平均直径は３ｎｍであった。蒸着電流、電圧をそれぞれ、１０アンペアー、１０ボルトとし、蒸着時間を２秒とした試料Ｂでは、白金代替触媒の表面全体に薄層状のカーボンが析出しており、その薄層の厚さは２ｎｍであった。白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して、０．５質量部（試料Ａ）及び１質量部（試料Ｂ）であった。 <Example 1>
2 g of a platinum alternative catalyst (tantalum carbonitride oxide, average particle size 200 nm) was placed in a desktop vacuum deposition apparatus, and carbon deposition was performed by an arc flash method. As the carbon at this time, a dedicated electrode or a mechanical pencil replacement core can be used. The degree of vacuum before the start of carbon deposition was 1 × 10 −3 Pa or less, and the distance between the deposition source and the sample was kept at about 100 mm in order to avoid thermal effects. In Sample A in which the deposition current and voltage were 30 amperes and 12 volts, respectively, and the deposition time was 0.3 seconds, island structure carbon was deposited on the platinum alternative catalyst, and the average diameter of the island structure was 3 nm. Met. In Sample B, in which the deposition current and voltage were 10 amperes and 10 volts, respectively, and the deposition time was 2 seconds, a thin layer of carbon was deposited on the entire surface of the platinum alternative catalyst, and the thickness of the thin layer was 2 nm. Met. The amount of carbon supported on the platinum substitute material was 0.5 parts by mass (sample A) and 1 part by mass (sample B) with respect to 100 parts by mass of the platinum substitute material.

試料Ａ及びＢをそれぞれ１ｇ秤量し、純水５０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌと混合し、超音波攪拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工して、カソード電極とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．４ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。 1 g of each of samples A and B was weighed, mixed with 50 ml of pure water, then mixed with 5 ml of Nafion solution, and suspended by ultrasonic stirring to prepare an electrode paste. This electrode paste was uniformly coated on carbon paper to obtain a cathode electrode. This cathode electrode, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and an anode electrode (platinum 0.4 mg / cm 2 ) separately prepared were joined using a hot press to produce a membrane electrode assembly (MEA). .

＜実施例２＞
白金代替触媒（炭窒化酸化ジルコニウム、平均粒径３００ｎｍ）２．５ｇに、平均粒径が１０ｎｍのニッケルパウダーを０．３ｇまぶした後、デスクトップ型真空蒸着装置の中に入れ、アークフラッシュ法により、カーボン蒸着を行った。この際のカーボンとしては、専用電極又はシャープペンシルの替え芯を使用することができる。カーボン蒸着開始前の真空度は１×１０-3Ｐａ以下とし、蒸着源と試料の間隔は、熱影響を避けるため１００ｍｍ程度に保った。蒸着電流、電圧をそれぞれ８アンペアー、７ボルトとし、蒸着時間を１０秒としたところ、白金代替触媒上に繊維状にカーボンナノチューブが析出し、その平均直径は３０ｎｍで、長さは２５０μｍであった。白金代替材料に担持された炭素の量は、白金代替材料１００質量部に対して７質量部であった。 <Example 2>
After 2.5g of platinum alternative catalyst (zirconium carbonitride oxide, average particle size 300nm) is coated with 0.3g of nickel powder with an average particle size of 10nm, it is put in a desktop vacuum deposition apparatus, and by arc flash method, Carbon deposition was performed. As the carbon at this time, a dedicated electrode or a mechanical pencil replacement core can be used. The degree of vacuum before the start of carbon deposition was 1 × 10 −3 Pa or less, and the distance between the deposition source and the sample was kept at about 100 mm in order to avoid thermal effects. When the deposition current and voltage were 8 amperes and 7 volts, respectively, and the deposition time was 10 seconds, carbon nanotubes were deposited in a fibrous form on the platinum alternative catalyst, and the average diameter was 30 nm and the length was 250 μm. . The amount of carbon supported on the platinum substitute material was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the platinum substitute material.

カーボンナノチューブが析出した白金代替触媒２ｇ秤量し、純水８０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌと混合し、超音波撹拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工し、カソード触媒とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン膜（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．５ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。 2 g of platinum alternative catalyst on which carbon nanotubes were deposited was weighed, mixed with 80 ml of pure water, then mixed with 5 ml of Nafion solution, and suspended by ultrasonic stirring to prepare an electrode paste. This electrode paste was uniformly coated on carbon paper to obtain a cathode catalyst. The cathode electrode, a separately prepared Nafion membrane (registered trademark, manufactured by DuPont) and an anode electrode (platinum 0.5 mg / cm 2 ) are joined using a hot press to produce a membrane electrode assembly (MEA). did.

＜比較例１＞
白金代替触媒（炭窒化酸化タンタル、平均粒径２５０ｎｍ）１ｇを純水５０ｍｌと混合した後、ナフィオン溶液５ｍｌ及びケッチェンブラック１ｇを混合し、超音波撹拌により懸濁化することで電極ペーストを作製した。この電極ペーストをカーボンペーパー上に均一に塗工し、カソード触媒とした。このカソード電極と、別途準備したナフィオン膜（登録商標、デュポン社製）及びアノード電極（白金０．６ｍｇ／ｃｍ2）とをホットプレスを用いて接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。 <Comparative Example 1>
After mixing 1 g of platinum alternative catalyst (tantalum carbonitride oxide, average particle size 250 nm) with 50 ml of pure water, 5 ml of Nafion solution and 1 g of ketjen black are mixed and suspended by ultrasonic stirring to produce an electrode paste. did. This electrode paste was uniformly coated on carbon paper to obtain a cathode catalyst. This cathode electrode, a separately prepared Nafion membrane (registered trademark, manufactured by DuPont) and an anode electrode (platinum 0.6 mg / cm 2 ) are joined using a hot press to produce a membrane electrode assembly (MEA). did.

〔評価〕
カソード電極に空気、アノード電極に水素を供給して、実施例１及び比較例１で作製したＭＥＡの電圧特性を測定した結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１で作製したＭＥＡの電圧は、比較例１で作製したＭＥＡに比べて大幅に向上していた。 [Evaluation]
FIG. 4 shows the results of measuring the voltage characteristics of the MEAs fabricated in Example 1 and Comparative Example 1 by supplying air to the cathode electrode and hydrogen to the anode electrode. As shown in FIG. 4, the voltage of the MEA produced in Example 1 was significantly improved as compared with the MEA produced in Comparative Example 1.

本発明の電極触媒の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the electrode catalyst of this invention. 白金触媒を熱分解黒鉛炭素に分散担持した状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which carry | supported and disperse | distributed the platinum catalyst to pyrolytic graphite carbon. 白金代替材料からなる電極触媒の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the electrode catalyst which consists of platinum alternative materials. 実施例１及び比較例１で作製したＭＥＡの電圧特性を測定した結果である。It is the result of having measured the voltage characteristic of MEA produced in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 白金触媒微粒子
２１ 白金代替材料
３１ 炭素
３２ 熱分解黒鉛粉末 11 Platinum catalyst fine particles 21 Platinum substitute material 31 Carbon 32 Pyrolytic graphite powder

Claims (11)

燃料電池用電極触媒となる白金代替材料の表面に、炭素が存在する燃料電池用電極触媒。   An electrode catalyst for a fuel cell in which carbon is present on the surface of a platinum substitute material that becomes an electrode catalyst for a fuel cell. 前記炭素が薄層を形成している請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for fuel cells according to claim 1, wherein the carbon forms a thin layer. 前記薄層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 2, wherein the thin layer has a thickness of 1 nm to 100 nm. 前記炭素がアイランド構造を形成している請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。   The fuel cell electrode catalyst according to claim 1, wherein the carbon forms an island structure. 前記アイランド構造の平均直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 4, wherein an average diameter of the island structure is 2 nm or more and 20 nm or less. 前記炭素が繊維状の炭素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。   The fuel cell electrode catalyst according to claim 1, wherein the carbon is fibrous carbon. 前記繊維状の炭素が単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維のいずれかである請求項６に記載の燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 6, wherein the fibrous carbon is any one of a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and a vapor-grown carbon fiber. 前記繊維状の炭素の平均直径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記繊維状の炭素の長さが１００ｎｍ以上７００μｍ以下である請求項６又は７に記載の燃料電池用電極触媒。   The fuel cell electrode catalyst according to claim 6 or 7, wherein an average diameter of the fibrous carbon is 1 nm or more and 10 µm or less, and a length of the fibrous carbon is 100 nm or more and 700 µm or less. 請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法であって、燃料電池用電極触媒となる前記白金代替材料の表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法により炭素を析出させる燃料電池用電極触媒の製造方法。   The method for producing a fuel cell electrode catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein carbon is deposited on a surface of the platinum substitute material to be a fuel cell electrode catalyst by a sputtering method, a vapor deposition method or a CVD method. For producing a fuel cell electrode catalyst. 請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体。   The membrane electrode assembly using the electrode catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。   A fuel cell using the fuel cell electrode catalyst according to claim 1.
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