KR100827951B1 - Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil - Google Patents

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서용석
김종휘
김희연
정학근
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한국에너지기술연구원
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Abstract

A synthesis of carbon nanotube through direct combining of carbon nanotube on the surface of nickel foil is provided to obtain novel electrode comprising carbon nanotube for electronic cell in order to increase energy performance by employing nickel foil itself as a metal catalyst. A synthesis of carbon nanotube through direct combining of carbon nanotube on the surface of nickel foil comprises steps of: preparing nickel foil having thickness of 0.1-0.2mm; cleaning the foil in acetone solution; placing the nickel foil in reaction device; feeding carrier gas consisting of hydrogen and nitrogen into the furnace; rising the furnace temperature to the synthesis condition; carrying out synthesis of carbon nanotube on the nickel foil while feeding carbon source; and cooling in a reducing atmosphere comprising nitrogen or argon gas and collecting carbon nanotube. The carrier gas is fed from an ambient temperature in the reaction device, and a supply of the gas is stopped when the synthesis is stopped. The shape of carbon nanotube on nickel foil is controlled by controlling the temperature from 650deg.C to 950deg.C. The growth distribution of the growing carbon nanotube on the surface of nickel is controlled to synthesize carbon nanotube on at least 98% of the surface area of nickel foil in 1 hour. The carbon source is one selected from acetylene, xylene and ethanol.

Description

니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법{Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil}Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil

도 1은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 관한 순서도이고,1 is a flowchart illustrating a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention;

도 2는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 장치와 시료 준비과정에 대한 도면이고,2 is a view showing a device and a sample preparation process for directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(온도에 의한 영향)이고,3 is an embodiment (influence of temperature) on a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention;

도 4는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(합성 시간에 의한 영향)이고,Figure 4 is an embodiment (influence by the synthesis time) for the method of directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention,

도 5는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(수소 함유량에 의한 영향)이고,5 is an embodiment (influence by hydrogen content) on a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention;

도 6은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(EDX 분석 결과)이고,6 is an embodiment (EDX analysis results) of the method of directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention,

도 7은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예(라만 분석 결과)이고,7 is an embodiment (Raman analysis results) of the method of directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention,

도 8은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예 (HRTEM 분석 결과)이고,8 is an embodiment (HRTEM analysis results) for the method of directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention,

도 9는 본 발명에 따른 니켈 포일-탄소나노튜브 전극 구성 개념도이다.9 is a conceptual diagram of a nickel foil-carbon nanotube electrode configuration according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

(1) : 니켈 포일 (집전체) (2) : 금속촉매입자(1): nickel foil (current collector) (2): metal catalyst particles

(3) : 에탄올 용액 (4) : 반응장치 (3): ethanol solution (4): reactor

(5) : 이송가스 (6) : 탄소소스 (5): conveying gas (6): carbon source

(7) : 배기가스 (8) : 아세톤 용액 (7): exhaust gas (8): acetone solution

(9) : 퀄츠 보트 (10) : 탄소나노튜브 (9): quartz boat (10): carbon nanotubes

(11) : 전극 (12) : 분리막(11): electrode 12: separator

(13) : 전해액(13): electrolyte

본 발명은 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 제조시 사전 코팅에 대한 번거로운 절차 없이도 지지체 위에서 직접 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 응용성 및 활용도가 매우 클 것으로 생각되는 2차전지나 수퍼캐패시터 등과 같은 전극용으로 사용될 수 있는 핵심 소재인 새로운 니켈-탄소나노튜브 전극 개발을 위한 니켈 포일 위에서의 탄소나노튜브 직접 배양하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes directly on a nickel foil, and more particularly, to a method for synthesizing carbon nanotubes directly on a support without the cumbersome procedure for pre-coating during manufacture. The present invention relates to a technology for directly culturing carbon nanotubes on nickel foil for developing a new nickel-carbon nanotube electrode, which is a key material that can be used for electrodes such as secondary batteries and supercapacitors, which are considered to have great performance and utility.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다. Carbon nanotubes are nanometer-sized tubular materials made of carbon particles. Graphite sheets (graphite plates) are a new material having a structure in which a graphite sheet is rounded to a diameter of nano-size and applied nanotechnology. It is a representative nano material.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저 차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다. Since the first discovery of carbon nanotubes by Iijima in 1991, a number of unusual quantum phenomena appearing at lower levels due to the quasi-one-dimensional quantum structure of carbon nanotubes have been observed, especially in terms of mechanical robustness and chemical stability. According to the characteristics of semiconductors and conductors, they have excellent characteristics such as flat panel display, transistor, energy storage, etc. because of their small diameter, long length, and hollowness. .

탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity로 나뉜다. 또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다. The structure of carbon nanotubes is divided into zig-zag structure, armchair structure and chilarity according to the structural characteristics of the graphite surface. Also, depending on the number of dried graphite faces, single walled carbon nanotubes consisting of one face, double walled carbon nanotubes consisting of two faces, and multiwalls consisting of two or more faces It is divided into multi walled carbon nanotubes, and accordingly, its physical, chemical, and electrical characteristics are also varied.

탄소나노튜브의 주요 응용 분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다. 또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다.The main application fields of carbon nanotubes are emission sources of various devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), lithium ion secondary battery electrode, hydrogen storage fuel cell, nanowire, AFM / STM tips, single-electron devices, gas sensors, medical micro components, and high-performance composites. In addition, recently, as it is known that the adsorption performance for environmental substances is excellent, the application to the environmental field is gradually expanding.

탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있는데, 실리콘 웨이퍼나 전극용 기판에 금속나노입자의 패턴을 통해 탄소나노튜브를 합성하는 방식에는 일반적으로 화학적기상증착법이 많이 활용되고 있다. Synthesis of carbon nanotubes can be divided into arc discharger, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). In general, chemical vapor deposition is widely used to synthesize carbon nanotubes through patterns.

기판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 가장 일반적인 방법은 금속촉매입자를 배열하기 위해 우선 식각 공정이나 나노 인프린트 공정을 이용해 입자들이 들어갈 수 있을 정도의 기공을 만들어 주고, 여기에 금속촉매입자를 배열한다. 이러한 과정을 마무리한 후 아세틸렌이나 메탄과 같은 기체 탄소소스들을 사용하여 반응장치에 공급하면 열분해 되면서 탄소 성분이 금속촉매입자와 결합하면서 탄소나노튜브가 합성되는 원리이다. The most common method of synthesizing carbon nanotubes on a substrate is to form pores that allow particles to enter by using an etching process or a nano-inprint process to arrange the metal catalyst particles, and then arrange the metal catalyst particles. After finishing this process and supplying to the reactor using gaseous carbon sources such as acetylene and methane, the pyrolysis is the principle that the carbon nanotubes are synthesized as the carbon component is combined with the metal catalyst particles.

일반적으로 가장 많이 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼가 있다. 이와 같은 기판에 패턴을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 패턴을 위한 MEMS 공정이 필수적이며 그 용도가 한정적이어서 튜브의 대량 생산에는 적합하지 않다.Generally, the most used substrate is a silicon wafer. In the method of synthesizing carbon nanotubes using a pattern on such a substrate, a MEMS process for a pattern is essential and its use is limited, so it is not suitable for mass production of tubes.

그러나 FED나 광 튜브와 같은 고부가 전자산업에서는 많이 각광을 받는 방법 중 하나이다. However, in high value-added electronics industry such as FED and light tube, it is one of the methods to get much attention.

최근에는 이런 패턴 과정에 대한 번거로움과 공정의 단순화를 위해 기판에 미리 패턴 과정을 거치지 않고, 나노 입자의 자가 어셈블리의 원리를 이용하여 직접 균일한 형태의 나노입자 배열을 이룰 수 있도록 하는 기술 개발이 많은 연구 그룹에서 진행 중이다. Recently, in order to simplify the process and simplify the process, the development of a technology that allows the nanoparticles to be directly arranged evenly using the principle of self-assembly of the nanoparticles without undergoing a patterning process on the substrate in advance. In progress in many research groups.

지지체 위에서 탄소나노튜브를 합성하기 위한 또 하나의 방법으로는 금속촉매입자를 딥(Dip) 코팅이나 스패터링(spattering) 코팅 방식을 이용하여 미리 지지체 위해 준비하고 이것을 매개체로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식이 있다. As another method for synthesizing carbon nanotubes on a support, metal catalyst particles may be prepared in advance using a dip coating or spattering coating method for the support and then synthesized carbon nanotubes as a medium. There is a way.

이러한 방식은 비교적 간단하여 탄소 파이버나 퀄츠 평판 등과 같은 지지체 위에 탄소나노튜브를 합성하기 위한 목적으로 많이 활용될 수 있다. 그러나 이것 또한 근본적으로 금속촉매입자를 사전에 코팅하는 단계가 필수적이다. This method is relatively simple and can be widely used for the purpose of synthesizing carbon nanotubes on a support such as carbon fiber or quartz plates. However, this also essentially requires a step of pre-coating the metal catalyst particles.

최근에 수퍼캐패시터나 2차전지로 사용되는 전극에 대한 연구는 카본 불랙이나 탄소나노튜브를 복합체의 형태로 니켈금속판이나 망사 형태의 전극에 결합시켜 전지의 성능을 향상시키는 것에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이러한 기존 연구의 기본 원리는 탄소나노튜브나 탄소입자를 사전 합성하고, 금속촉매입자들을 사전 정제한 다음 균일하게 분산 처리하여 전도성 고분자 등과 같은 물질과 함께 니켈과 같은 전극용 소재에 단순 결합시키는 과정을 통해 완성하는 것이 대부분으로 분산의 정도에 따라 성능에 많은 차이를 보일 수 있다. Recently, researches on electrodes used as supercapacitors and secondary batteries have been actively conducted to improve the performance of batteries by combining carbon black or carbon nanotubes in the form of composites with nickel metal plates or mesh electrodes. . However, the basic principle of the existing research is a process of pre-synthesizing carbon nanotubes or carbon particles, pre-purifying metal catalyst particles, and then uniformly dispersing them, and simply bonding them to an electrode material such as nickel together with a material such as a conductive polymer. In most cases, performance can be varied depending on the degree of dispersion.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위해 많이 사용되고 있는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등과 같은 금속촉매입자를 합성 지지체 위에 코팅하거나 사전에 패턴닝하는 공정을 거치지 않고, 지지체 내에 포함된 금속 성분을 표면 위에서 나노 크기의 입자로 성장시킨 후 이것을 매개체로 이용하여 지지체 위에서 직접 탄소나노튜브를 합성하도록, 니켈 포일을 자체 금속촉매로 사용하여 별도의 정제 과정이 필요하지 않으며, 합성 단계에서 사용되는 탄소나노튜브의 분산 밀도 및 량을 제어하기에 유리하고, 별도의 분산 과정 없이도 니켈 금속에 탄소나노튜브를 직접 결합할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is a process for coating or pre-patterning the metal catalyst particles, such as iron, nickel, cobalt, molybdenum, etc., which are widely used to synthesize carbon nanotubes on a synthetic support Without purification, a separate purification process is required using nickel foil as its own metal catalyst so that the metal component contained in the support can be grown into nano-sized particles on the surface and then synthesized carbon nanotubes directly on the support using this as a medium. In addition, it is advantageous to control the dispersion density and amount of carbon nanotubes used in the synthesis step, and to provide a method for directly bonding carbon nanotubes to nickel metal without a separate dispersion process.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 금속촉매입자를 지지체 위에 별도로 코팅하는 과정 없이 니켈 포일 자체에 포함된 니켈 금속입자를 포일의 표면 위에 나노 크기로 배양한 이후 이것을 매개체로 하여 탄소나노튜브를 균일한 형태로 직접 합성하는 방법에 관한 것으로, 이러한 합성방법을 위한 화학기상증착 반응장치를 구비하였으며, 합성시간, 합성온도, 이송가스 중의 농도 등을 주요 인자로 하여 실시 예를 수행하였다.The present invention to achieve the object as described above and to perform the problem to remove the conventional defects in the nano-sized nickel metal particles contained in the nickel foil itself on the surface of the foil without the process of coating the metal catalyst particles on the support separately The method relates to a method for directly synthesizing carbon nanotubes in a uniform form using a medium as a medium after incubation, and equipped with a chemical vapor deposition reactor for such a synthesis method. The example was performed as a factor.

보다 자세히 설명하자면, 본원 발명은 탄소나노튜브의 합성방법에 있어서
고온의 CVD 반응장치에서 니켈 포일 위에 별도의 금속촉매입자의 코팅 과정 없이 이송가스 중에 포함된 수소의 량을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 먼저 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 입자로 형성하고, 이후 동일한 이송가스와 탄소소스를 동시에 공급하면서 이미 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법을 특징으로 한다. 구체적으로 설명하자면 상기 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전극용으로 사용되는 니켈 포일을 준비하는 단계와; 준비된 니켈 포일을 아세톤으로 세척하는 단계와; 세척된 니켈 포일을 반응장치에 넣는 단계와; 반응장치에 이송가스로 수소와 질소를 주입하는 단계와; 반응장치의 온도를 합성 온도까지 상승시키는 단계와; 반응장치의 온도가 합성 온도에 도달하면 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와; 합성이 끝나면 질소나 아르곤 가스로 환원분위기 조건에서 냉각하고 시료를 샘플링하는 단계로 이루어진다.More specifically, the present invention provides a method for synthesizing carbon nanotubes.
In the high temperature CVD reactor, the amount of hydrogen contained in the conveying gas is controlled so that the amount of hydrogen to nitrogen is not less than 50 vol% and less than 200 vol% without coating the metal catalyst particles on the nickel foil. Forming nano-sized particles on the surface of the nickel foil, and then supplying the same transport gas and carbon source at the same time characterized in that the carbon nanotubes directly synthesized by the medium of the nano-sized nickel particles formed. Specifically, a method of synthesizing carbon nanotubes directly on the nickel foil may include preparing a nickel foil used for an electrode; Washing the prepared nickel foil with acetone; Placing the washed nickel foil into the reactor; Injecting hydrogen and nitrogen into a reaction gas into a reactor; Raising the temperature of the reactor to the synthesis temperature; Synthesizing carbon nanotubes while putting a carbon source when the temperature of the reactor reaches the synthesis temperature; After the synthesis is completed, the sample is cooled by nitrogen or argon gas under reducing atmosphere and sampling the sample.

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상기 이송가스는 초기 반응장치의 온도가 상온에서부터 공급이 시작되어 합성이 끝나면 공급이 중단되도록 제어한다.The transfer gas is controlled so that the supply of the initial reaction device is started at room temperature and the supply is stopped when the synthesis is completed.

상기 수소 공급은 니켈포일의 표면에 50nm 이하의 나노 크기 니켈 입자를 형성시킬 정도만 공급한다. 이때 니켈 금속촉매입자의 성장은 이송가스 중에 포함된 수소의 량과 합성 온도에 따라 달라질 수 있데, 본 발명에서는 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 공급한다.The hydrogen supply only supplies nanoscale nickel particles of 50 nm or less on the surface of the nickel foil. In this case, the growth of the nickel metal catalyst particles may vary depending on the amount of hydrogen contained in the transport gas and the synthesis temperature. In the present invention, the amount of hydrogen to nitrogen is supplied to be at least 50 vol% and less than 200 vol%.

상기 니켈 포일 표면에 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 합성한다.Carbon nanotubes are synthesized using a medium-sized nickel particle formed on the surface of the nickel foil.

상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 온도를 650도에서부터 950도까지 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 형상을 제어한다.In the step of synthesizing carbon nanotubes while inserting the carbon source, the shape of the carbon nanotubes synthesized on the nickel foil is controlled by controlling the synthesis temperature from 650 degrees to 950 degrees.

상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 시간을 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 부피를 제어한다. 제어시간은 1시간에서 1시간 30분 이내로 제어되었다. 한정이유는 1시간 합성의 경우 98%이상 니켈 표면 위에서 합성이 가능하였으며, 1시간 30분보다 시간을 증가하면 니켈 표면 위에 합성되는 탄소나노튜브의 부피가 늘어남으로 이를 감안하여 시간을 조절함으로써 부피 제어에 용이하였다.The volume of the carbon nanotubes synthesized on the nickel foil is controlled by controlling the synthesis time in the step of synthesizing the carbon nanotubes while putting the carbon source. The control time was controlled within 1 hour to 1 hour 30 minutes. The reason for the limitation was that the synthesis was possible on the surface of nickel more than 98% for 1 hour, and the volume of carbon nanotubes synthesized on the surface of nickel increases when the time is increased more than 1 hour and 30 minutes. Easy to

상기 이송가스 중의 수소 농도를 제어하는 방식을 통해 니켈 포일의 표면 위에 형성되는 니켈 입자의 나노 크기 및 결정 구조를 제어한 후, 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서, 이송가스 성분은 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 니켈 입자를 형성할 때와 마찬가지로, 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 공급하면서 탄소나노튜브를 합성한다. 이와 같이 탄소나노튜브의 형성 과정에서도 수소 성분의 수치를 한정한 이유는, 공급되는 수소량이 50vol% 보다 적으면 니켈 나노 입자로의 탄소 흡착량이 너무 많아서 탄소나노파이버나 다른 그라파이트 물질로의 합성이 많아지고, 200vol%보다 많으면 니켈 나노 입자로의 탄소 흡착량이 적어져서 탄소나노튜브의 합성이 원활하게 진행되지 않기 때문이다.In the step of controlling the nano-size and crystal structure of the nickel particles formed on the surface of the nickel foil through a method of controlling the hydrogen concentration in the transport gas, in the step of synthesizing carbon nanotubes while adding a carbon source, the transport gas component is nickel As in the case of forming nano-sized nickel particles on the surface of the foil, carbon nanotubes are synthesized while supplying the amount of hydrogen to nitrogen at a concentration of 50 vol% or more and less than 200 vol%. The reason for limiting the value of the hydrogen component even in the formation of carbon nanotubes is that if the amount of hydrogen supplied is less than 50 vol%, the amount of carbon adsorption to the nickel nanoparticles is too high, leading to the synthesis of carbon nanofibers or other graphite materials. This is because the amount of carbon adsorbed to the nickel nanoparticles decreases when the amount is larger than 200 vol%, so that the synthesis of carbon nanotubes does not proceed smoothly.

상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 탄소소스로 아세틸렌, 자일렌, 에탄올 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 니켈 포일에 탄소나노튜브를 합성한다.In the step of synthesizing the carbon nanotubes while putting the carbon source to synthesize the carbon nanotubes on the nickel foil using any one selected from acetylene, xylene, ethanol as the carbon source.

이와 같이 탄소소스를 한정한 이유는 다른 탄소소스를 사용하여도 무관하지만, 본 발명에서는 기체 탄소소스 중에 가장 합성이 잘되는 아세틸렌과 액체 소스 중에서 가장 합성이 잘되는 자일렌, 그리고 가장 합성이 어려운 것으로 알려진 에탄올을 사용한 것임. 특히 주로 에탄올을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였음.The reason for limiting the carbon source is irrelevant to the use of other carbon sources. However, in the present invention, acetylene which is the most synthesized among gaseous carbon sources, xylene which is the most synthesized among the liquid sources, and ethanol which are known to be the most difficult to synthesize Was used. In particular, carbon nanotubes were synthesized using ethanol.

상기 니켈 포일은 두께는 0.1~0.2mm인 것을 사용한다. 이와 같은 수치는 일반적으로 전극용으로 사용되는 니켈포일의 두께이다.The nickel foil uses a thickness of 0.1 ~ 0.2mm. This value is typically the thickness of the nickel foil used for the electrode.

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이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 관한 순서도를 나타내며, 도 2는 본 발명에 따른 니켈포일의 준비단계와 탄소나 노튜브 합성 원리, 그리고 합성장치에 관한 도면을 나타내며, 도 3에서 도 8까지는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대해 여러 실험 인자들을 이용한 실시 예를, 도 9에서는 상기와 같이 합성된 니켈-탄소나노튜브를 전극으로 사용할 경우에 대한 구조 도면을 보여준다.1 is a flowchart illustrating a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention, and FIG. 2 is a view illustrating a preparation step of a nickel foil according to the present invention, a principle of synthesizing carbon nanotubes, and a synthesis apparatus. 3 to 8 show an embodiment using various experimental factors for a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention, and in FIG. 9, nickel-carbon nanotubes synthesized as described above are used as electrodes. Show the structural drawing for use.

먼저, 도 1과 도 2를 연계하여 설명하면 도시된 바와 같이 본 발명의 합성방법은 탄소나노튜브(10)를 합성하기 위한 지지체로 니켈 포일(1)이 준비된다. 니켈 포일(1)은 수퍼캐패시터나 2차전지 등과 같은 전극용 소재로 널리 사용되는 두께인 0.1~0.2mm인 것을 사용하였으며, 실험에 들어가기 전에 아세톤 용액(8)에서 깨끗이 세척하여 표면의 이물질을 제거한다. First, referring to FIG. 1 and FIG. 2, in the synthesis method of the present invention, the nickel foil 1 is prepared as a support for synthesizing the carbon nanotubes 10. Nickel foil (1) used a thickness of 0.1 ~ 0.2mm widely used as the electrode material, such as a supercapacitor or a secondary battery, and cleans in the acetone solution (8) to remove foreign substances on the surface before entering the experiment do.

이렇게 준비된 포일(1)은 퀄츠 보트에 담고, 다시 포일(1)이 담긴 퀄츠 보트(9)를 CVD 반응장치(4)의 중앙에 위치시킨다. The foil 1 thus prepared is placed in a quartz boat, and the quartz boat 9 containing the foil 1 is placed in the center of the CVD reactor 4.

그 이후 반응장치(4)는 탄소나노튜브(10)를 합성할 수 있는 온도까지 서서히 상승시킨다. 이때 합성온도는 약 650도에서부터 950도 이내의 범위에서 조절한다. 합성온도가 650도 이하일 경우 탄소나노튜브의 합성을 위해 필요한 온도 조건이 모자랄 수 있으며, 950도 이상일 경우에는 니켈 재질의 변질 및 그라파이트 카본과 같은 불순물이 다량 합성될 수 있으므로 상기와 같은 온도 조건에서 합성 온도를 제어해 준다. 바람직하게는 750도~850도일 때가 가장 좋았다. After that, the reactor 4 is gradually raised to a temperature at which the carbon nanotubes 10 can be synthesized. At this time, the synthesis temperature is adjusted within the range of about 650 degrees to 950 degrees. If the synthesis temperature is less than 650 degrees, the temperature conditions required for the synthesis of carbon nanotubes may be insufficient. If the synthesis temperature is higher than 950 degrees, the impurities such as deterioration of graphite and graphite carbon may be synthesized in a large amount. Control the synthesis temperature. Preferably, the best time is 750 degrees to 850 degrees.

온도가 상승하는 동안 반응장치(4) 내부의 분위기는 산소가 전혀 존재하지 않는 환원 분위기를 유지시켜 주어야 하며, 이송가스(5)로는 일반적으로 질소나 아르곤 가스, 수소 가스 등을 사용하는데, 본 발명에서는 질소와 수소의 혼합가스를 주로 사용하였다. While the temperature rises, the atmosphere inside the reactor 4 should maintain a reducing atmosphere in which no oxygen is present, and the transfer gas 5 generally uses nitrogen, argon gas, hydrogen gas, and the like. In the mixture of nitrogen and hydrogen was mainly used.

반응장치(4)의 온도가 상기한 합성온도까지 도달하면, 이 시점부터 탄소소스(6)를 공급하여 주는데, 탄소소스(6)로는 아세틸렌과 같은 기체 소스에서부터 에탄올, 자일렌, 벤젠과 같은 액체 소스까지 모두 가능하며, 본 발명에서는 특히 친환경적이고 저렴한 에탄올을 주로 사용하였다.When the temperature of the reactor 4 reaches the synthesis temperature described above, the carbon source 6 is supplied from this point. The carbon source 6 is a gas source such as acetylene and a liquid such as ethanol, xylene or benzene. Sources are all possible, especially in the present invention Eco-friendly and inexpensive ethanol was mainly used.

탄소소스(6)가 공급되면 반응장치(4) 내부에서 탄소와 수소로 분리되며 탄소는 촉매에 흡착, 확산되면서 탄소나노튜브(10)로 합성되며, 수소는 자연스럽게 배기가스(7)로 배출된다. When the carbon source 6 is supplied, carbon and hydrogen are separated in the reactor 4, and carbon is adsorbed and diffused on the catalyst to synthesize carbon nanotubes 10, and hydrogen is naturally discharged to the exhaust gas 7. .

조금 더 보충하자면, 질소나 아르곤을 환원 분위기, 즉 무산소 분위기를 만들어 주기 위한 매체이다. 수소의 경우 질소와 함께 이송가스의 성분으로 공급되는 것과 상기에서 언급했듯이 탄소소스(탄소와 수소의 결합으로 구성된 물질)의 성분 중에 고온에서 탄소와 수소로 분리되면서 발생되는 수소도 있다. 그런데 이러한 수소들은 니켈 포일의 표면에서 이미 생성된 금속 입자에서 탄소나노튜브가 성장하는 것을 도와주는 역할을 하는 것이다. 그러므로 배기로 배출되는 수소는 탄소소스가 탄소와 수소로 분리되면서 생성된 수소 일부와 이송가스를 말하는 것이다.To supplement a little more, nitrogen or argon is a medium for creating a reducing atmosphere, that is, an oxygen free atmosphere. In the case of hydrogen, hydrogen is generated by separating carbon and hydrogen at a high temperature among components of a carbon source (a material composed of a combination of carbon and hydrogen), which is supplied as a component of a transport gas together with nitrogen. However, these hydrogens serve to help the carbon nanotubes grow on the metal particles already formed on the surface of the nickel foil. Therefore, the hydrogen discharged to exhaust refers to a part of hydrogen and a transfer gas generated when a carbon source is separated into carbon and hydrogen.

합성기간 동안 합성온도, 합성시간 및 이송가스(5) 농도 등은 중요한 실험인자가 될 수 있으므로 다양하게 변화하면서 실험을 수행하였다.During the synthesis period, the synthesis temperature, the synthesis time, and the concentration of the transport gas (5) can be important experimental factors, so the experiments were carried out with various changes.

합성이 마무리되면 반응장치(4)의 온도를 서서히 내려주는데, 이때에도 내부 분위기의 온도는 환원 분위기를 유지할 수 있도록 질소나 아르곤 가스를 계속해서 흘려 보내준다.When the synthesis is finished, the temperature of the reactor 4 is gradually lowered, but the temperature of the internal atmosphere continues to flow nitrogen or argon gas to maintain the reducing atmosphere.

반응장치(4)의 냉각이 마무리되면 반응장치(4)에서 퀄츠 보트를 꺼내고, 합성된 니켈포일(1)을 샘플링하면 된다. When the cooling of the reactor 4 is completed, the quality boat may be taken out of the reactor 4, and the synthesized nickel foil 1 may be sampled.

이때 반응장치(4) 및 합성을 위해 준비되는 니켈포일(1)의 크기는 달라져도 합성 반응에는 영향을 미치지 않는다.At this time, even if the size of the reaction device (4) and the nickel foil (1) prepared for the synthesis is different, it does not affect the synthesis reaction.

도 3은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 온도에 의한 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다. 3 is an embodiment of a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention.

도면은 SEM으로 측정한 결과로 온도가 각각 650도(a), 750도(b), 850도(c), 950도(d)에서 합성한 탄소나노튜브에 관한 것이다.The figure relates to carbon nanotubes synthesized at temperatures of 650 degrees (a), 750 degrees (b), 850 degrees (c) and 950 degrees (d) as measured by SEM.

온도가 650도인 경우 불순물 같이 보이는 물질들이 많이 관찰되며, 아주 부분적으로 탄소나노튜브가 관찰된다. 하지만 그 모양이나 구조가 완전하지 않는 것처럼 보인다. When the temperature is 650 degrees, many impurities appear to be observed, and carbon nanotubes are observed in part. But the shape or structure does not seem to be complete.

합성온도가 750도인 경우에서는 탄소나노튜브가 매우 잘 성장한 것을 볼 수 있다. 튜브의 두께도 비교적 일정하고, 모양은 곱슬곱슬한 머리카락 형태를 갖는 것으로 나타났으며, 두께는 대략 20-50nm 정도인 것으로 관찰된다. 또한 특이한 것은 튜브의 끝 부분에 밀도가 다른 것처럼 보이는 물질이 관찰되는데 아마도 금속촉매입자로 예측된다. When the synthesis temperature is 750 degrees, it can be seen that carbon nanotubes grow very well. The thickness of the tube was also relatively constant, the shape appeared to have curly hair form, and the thickness was observed to be about 20-50 nm. Also unusual is the presence of different densities at the end of the tube, presumably metal catalyst particles.

온도가 850도인 경우에는 구조적으로 잘 결합된 탄소나노튜브가 곳곳에서 합 성된 것으로 보이지만, 그 양이 많지 않아 보인다. 특히 니켈 포일의 표면에서는 니켈 촉매 입자로 보이는 나노 크기의 입자들이 관찰된다. When the temperature is 850 degrees, structurally bonded carbon nanotubes appear to be synthesized in various places, but the amount is not large. Particularly on the surface of the nickel foil are nano-sized particles which appear to be nickel catalyst particles.

950도의 실험 조건에서는 대부분이 튜브의 형상을 보이지 않았으며, 결정이 비교적 크고, 금속촉매입자가 그라파이트에 쌓여 있는 것과 같은 오니온(onion) 형태의 물질들이 많이 관찰되는 것으로 나타났다. 그러므로 본 실시예의 결과 니켈 표면 위에서 탄소나노튜브를 합성할 경우 합성온도는 750도 내외에서 이루어져야 가장 좋은 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 것으로 나타났으며, 700미만과 900도 이상의 경우 다량의 불순물이 포함될 수 있고, 탄소나노튜브의 질도 떨어질 수 있는 것으로 실험 결과 나타났다. Under the experimental conditions of 950 ° C, most of them did not show the shape of the tube, and the crystals were relatively large and many onion materials such as metal catalyst particles were accumulated in graphite. Therefore, when the carbon nanotubes are synthesized on the nickel surface as a result of the present embodiment, the synthesis temperature should be about 750 degrees to obtain the best carbon nanotubes. If the temperature is less than 700 and more than 900 degrees, a large amount of impurities may be included. In addition, the results showed that the quality of carbon nanotubes may be degraded.

도 4는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 합성 시간에 의한 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다.4 is an embodiment of the method of directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention, and shows an experimental result to determine the effect of the synthesis time.

도면에서 첫 번째 도면(a)과 두 번째 도면(b)은 합성 시간이 30분 차이가 있는 실험 결과인데, 합성 시간이 30분 더 많은 두 번째 실험에서 탄소나노튜브의 합성 양이 많아 보인다. 상기에서도 설명한 것과 같이 합성 시간이 1시간인 경우 니켈 표면의 98%에서 탄소나노튜브가 합성될 수 있었으며, 1시간 30분 이후의 시간 영역에서는 표면의 성장 밀도보다도 길이 성장에 의한 부피의 증가가 주로 이루어질 수 있음을 보여준다. 즉, 합성 시간의 조절을 통해서 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브(10)의 부피를 제어할 수 있는 것으로 실험 결과 나타났다.In the drawing, the first drawing (a) and the second drawing (b) show an experimental result in which the synthesis time differs by 30 minutes. In the second experiment where the synthesis time is 30 minutes longer, the amount of synthesis of carbon nanotubes appears to be large. As described above, when the synthesis time was 1 hour, carbon nanotubes could be synthesized at 98% of the surface of nickel. In the time domain after 1 hour and 30 minutes, the increase in volume due to length growth was more than the growth density of the surface. It can be done. That is, the experimental results showed that the volume of carbon nanotubes 10 synthesized on the nickel foil can be controlled by controlling the synthesis time.

도 5는 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 수소의 함유량에 따른 영향을 알아본 실험 결과를 도시하였다. 5 is an embodiment of the method for directly synthesizing carbon nanotubes on the nickel foil according to the present invention.

수소가 전혀 공급되지 않는 조건 (a)에서는 탄소나노튜브가 거의 발견되지 않았으며, 니켈 포일 위에 성장한 나노입자들 사이사이로 오니온(onion) 형태의 그라파이트 입자들이 관찰된다. Under conditions (a) where no hydrogen was supplied, almost no carbon nanotubes were found, and graphite particles in the form of onions were observed between the nanoparticles grown on the nickel foil.

합성을 위한 온도까지 상승시키는 과정에서 수소를 공급한 경우(b)의 결과에서는 탄소나노튜브가 합성된 것이 조금씩 관찰된다. 그러나 아직 상당히 부분적으로만 합성된 것으로 나타났다. In the case of supplying hydrogen in the process of raising the temperature to the synthesis (b), the synthesis of carbon nanotubes is observed little by little. However, it appears that it is only partially synthesized.

수소가 합성 과정에서 공급된 경우(c)에서는 이전의 경우와는 달리 많은 양의 탄소나노튜브가 합성된 것으로 나타났으며, 비교적 양질의 튜브인 것처럼 보인다. In the case of hydrogen supplied in the synthesis process (c), unlike the previous case, a large amount of carbon nanotubes were synthesized, and it appears to be a relatively high quality tube.

마지막으로 모든 과정에서 수소가 공급된 경우(d)에서는 다른 경우보다도 제일 좋은 결과를 보여줬다. 튜브의 모양도 균일하며, 전반적인 합성 양도 제일 많았던 것으로 나타났다. 즉 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 있어서 수소가 중요한 역할을 수행할 수 있음을 보여주는 결과이다. Finally, the hydrogen supply in all processes (d) showed the best results than the other cases. The shape of the tube was uniform and the overall amount of synthesis was the highest. In other words, hydrogen can play an important role in the direct synthesis of carbon nanotubes on nickel foil.

도 6은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 성분 분석을 위한 EDX 분석 결과를 나타낸다. FIG. 6 shows an EDX analysis result for component analysis as an embodiment of a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention.

첫 번째 도면(a)은 니켈 포일 원시료에 대한 표면 성분 분석 결과이며, 두 번째 도면(b)은 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 합성한 표면에 대한 성분 분석 결과이다.The first drawing (a) shows the surface component analysis of the nickel foil raw material, and the second drawing (b) shows the component analysis of the surface of the carbon nanotubes synthesized on the nickel foil.

(a)에서는 니켈 성분만 관찰되었으며, (b)에서는 탄소 성분이 주로 포함되어 있는 것으로 나타나 표면 위에서 탄소나노튜브가 확실히 합성되어 있음을 보여준다.In (a), only the nickel component was observed, and in (b) it was found to contain mainly carbon components, indicating that carbon nanotubes were clearly synthesized on the surface.

도 7은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, 니켈 포일 위에 합성된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과를 도시하였다. FIG. 7 illustrates a Raman analysis result of carbon nanotubes synthesized on nickel foil as an example of a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention.

일반적으로 탄소나노튜브의 라만 분석 결과 탄소나노튜브의 그라파이트 면에 해당하는 것이 G-line(Graphite line)으로 나타나며, 불순물이나 비 경질 입자나 불규칙한 구조의 그라파이트 면을 갖는 탄소 물질에서는 D-line(Disordered line)으로 관찰된다. In general, Raman analysis of carbon nanotubes shows that the graphite surface of carbon nanotubes is represented by G-line (Graphite line), and D-line (Disordered) is used for carbon materials having impurities, non-hard particles, or irregular graphite surfaces. line).

본 발명에서 합성된 탄소나노튜브의 경우 1580cm-1 영역 대에서 G-line이 관찰되었고, 1350cm-1의 영역 대에서 D-line이 관찰된 것으로 나타났으며, D-line에 대한 G-line의 비율도 굉장히 큰 것으로 나타나 아주 좋은 품질의 탄소나노튜브가 합성된 것으로 보인다. For the carbon nanotubes in the present invention is G-line was observed at 1580cm -1 for the area, it was found to be a D-line is observed in a region of about 1350cm -1, of the G-line of the D-line The ratio is also very large, indicating that very good quality carbon nanotubes have been synthesized.

또한 2차 영역대의 라만 결과에서도 이러한 G-line과 D-line 피크의 경향이 비슷한 것으로 확인되었다.In the Raman results of the secondary region, the trends of these G-line and D-line peaks were similar.

도 8은 본 발명에 따른 니켈 포일 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방식에 대한 실시 예로서, HRTEM(high resolution TEM) 분석 결과를 나타낸다. FIG. 8 shows an HRTEM (high resolution TEM) analysis result as an example of a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a nickel foil according to the present invention.

도시된 도면 (a)에서 탄소나노튜브는 다중벽을 갖는 나노튜브인 것으로 확인되었으며, 대략 크기는 40nm 정도 되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 도면 (b)에서도 확인되듯이 분명히 내부가 비어 있고, 벽의 두께가 10nm 정도이고 내부 홀이 20nm 정도 되는 것으로 관찰된다.In the illustrated figure (a), the carbon nanotubes were confirmed to be nanotubes having multiple walls, and the size was about 40 nm. This result is clearly observed in the drawing (b), the interior is empty, the thickness of the wall is about 10nm and the inner hole is observed to be about 20nm.

도 9는 본 발명에 따른 니켈 포일-탄소나노튜브 전극 구성 개념도를 나타낸다. 구체적으로 본 발명의 전극은 탄소나노튜브를 포함하며, 집전체 역할을 하는 니켈포일과 분리막(separator)(12), 전해액(electrolyte)(13)으로 이루어진다. 특히 본 발명에서 독창적인 것은 탄소나노튜브 물질을 고분자에 분산시켜 니켈 표면에 결합하는 기존의 방식과는 달리 직접 니켈 표면에 합성시켜 결합시키는 방식을 채택하여 니켈-탄소나노튜브 전극(11)을 구성한 것이며, 전해액(13)과 분리막(12)의 통상의 캐패시터나 전지에서 사용될 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 탄소나노튜브-니켈 전극(11) 간에서 전해액은 분리하고 전하 교환은 허용하도록 구성하였다. 9 illustrates a conceptual diagram of a nickel foil-carbon nanotube electrode according to the present invention. Specifically, the electrode of the present invention includes carbon nanotubes, and includes a nickel foil serving as a current collector, a separator 12, and an electrolyte 13. In particular, in the present invention, unlike the conventional method of dispersing the carbon nanotube material in the polymer and bonding to the nickel surface, the nickel-carbon nanotube electrode 11 is constituted by adopting a method of directly synthesizing and bonding to the nickel surface. A material which can be used in a conventional capacitor or a battery of the electrolyte solution 13 and the separator 12 may be used, and the electrolyte solution is separated between the carbon nanotube-nickel electrodes 11 and configured to allow charge exchange.

보충하여 설명하자면 본 도면에서 전극의 기본적이 구조가 기존 것과 비록 비슷하게 보이지만, 기존 전극의 경우 탄소나노튜브를 별도로 다른 고분자와 함께 니켈과 같은 집전체에 접합시키는 방식이고, 이에 반해 본 발명은 탄소나노튜브를 아무런 전처리 없이 니켈과 같은 집전체에 직접 합성시키는 방식이므로 매우 독창 적인 것이다.To supplement the present description, although the basic structure of the electrode in this drawing looks similar to the existing one, in the case of the existing electrode, carbon nanotubes are separately bonded together with other polymers to a current collector such as nickel, whereas the present invention is carbon nano It is very original because the tube is directly synthesized into a current collector such as nickel without any pretreatment.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

상기와 같이 최근 다양한 분야에서 탄소나노튜브에 대한 기술 개발이 이루어지고 있으나, 특히 효율적인 합성 방식의 제안과 용도에 따른 맞춤 패턴닝에 대한 기술 개발에 총력을 쏟는 경향이 두드러지고 있는데 본 발명에서는 전극용으로 활용도가 높은 니켈 포일을 이용하여 전기적 성질이 우수한 탄소나노튜브를 이 박판 위에 직접 고밀도 성장시킬 수 있는 기술을 개발하였다. Recently, the development of technology for carbon nanotubes has been made in various fields as described above, but in particular, there is a tendency to focus all efforts on the development of technology for custom patterning according to the proposal and the use of an efficient synthesis method. As a result, we developed a technology to grow high-density carbon nanotubes directly on this sheet using high-availability nickel foil.

이러한 방법은 에너지나 광전기 분야의 나노 어셈블리나 마이크로 어셈블리 기술 등에 적용이 가능할 것으로 보이며, 특히 본 발명은 2차전지나 수퍼캐패시터와 같은 전지의 새로운 전극으로 활용되어 에너지 성능을 향상시킬 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.This method is expected to be applicable to nano-assembly or micro-assembly technology in the field of energy and photovoltaics. In particular, the present invention is a useful invention that can be used as a new electrode of a battery such as a secondary battery or a supercapacitor to improve energy performance. It is an invention that is expected to use greatly.

Claims (11)

탄소나노튜브의 합성방법에 있어서,In the method of synthesizing carbon nanotubes, 고온의 CVD 반응장치에서 니켈 포일 위에 별도의 금속촉매입자의 코팅 과정 없이 이송가스 중에 포함된 수소의 양을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 먼저 니켈 포일의 표면 위에 나노 크기의 입자로 형성하고, 이후 동일한 이송가스와 탄소소스를 동시에 공급하면서 이미 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.In a high temperature CVD reactor, the amount of hydrogen contained in the conveying gas is controlled so that the amount of hydrogen to nitrogen is 50 vol% or more but less than 200 vol% without coating the metal catalyst particles on the nickel foil. Formed with nano-sized particles on the surface of the nickel foil, and then directly supplying the same transport gas and carbon source, and directly to the nickel foil, characterized in that the carbon nanotubes are directly synthesized using the nano-sized nickel particles formed as a medium. Method of synthesizing carbon nanotubes. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 The method for synthesizing carbon nanotubes directly on the nickel foil 전극용으로 사용되는 니켈 포일을 준비하는 단계와;Preparing a nickel foil used for the electrode; 준비된 니켈 포일을 아세톤으로 세척하는 단계와; Washing the prepared nickel foil with acetone; 세척된 니켈 포일을 반응장치에 넣는 단계와; Placing the washed nickel foil into the reactor; 반응장치에 이송가스로 수소와 질소를 주입하는 단계와; Injecting hydrogen and nitrogen into a reaction gas into a reactor; 반응장치의 온도를 합성 온도까지 상승시키는 단계와;Raising the temperature of the reactor to the synthesis temperature; 반응장치의 온도가 합성 온도에 도달하면 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와;Synthesizing carbon nanotubes while putting a carbon source when the temperature of the reactor reaches the synthesis temperature; 합성이 끝나면 질소나 아르곤 가스로 환원분위기 조건에서 냉각하고 시료를 샘플링하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.After the synthesis is completed, a method of synthesizing carbon nanotubes directly to the nickel foil, characterized in that the step consisting of cooling the sample in a reducing atmosphere with nitrogen or argon gas and sampling the sample. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 이송가스는 초기 반응장치의 온도가 상온에서부터 공급이 시작되어 합성이 끝나면 공급이 중단되도록 제어하며 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.The transfer gas is a method of synthesizing carbon nanotubes directly to the nickel foil, characterized in that the supply of the initial reaction device is synthesized by controlling the supply is stopped at the start of the supply temperature from room temperature. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 니켈 포일에 공급되는 수소는 이송가스 중에 포함된 수소의 량을 질소에 대한 수소의 양이 50vol% 이상 200vol% 미만의 농도가 되도록 제어하는 방식을 통해 포일의 표면에 50nm 이하의 나노 크기 니켈 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.Hydrogen supplied to the nickel foil is a nano-size nickel particles of 50nm or less on the surface of the foil through a method of controlling the amount of hydrogen contained in the transport gas such that the amount of hydrogen to nitrogen is at least 50vol% and less than 200vol% Method for synthesizing carbon nanotubes directly on the nickel foil, characterized in that to form a. 제4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 니켈 포일 표면에 형성된 나노 크기의 니켈 입자를 매개체로 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.A method for synthesizing carbon nanotubes directly to a nickel foil, characterized in that the carbon nanotubes are synthesized by using a medium-sized nickel particles formed on the surface of the nickel foil. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 온도를 650도에서부터 950도까지 제어하는 방식을 통해 니켈 포일 위에 합성되는 탄소나노튜브의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.In the step of synthesizing the carbon nanotubes while the carbon source is added, the carbon nanotubes directly on the nickel foil, which controls the shape of the carbon nanotubes synthesized on the nickel foil by controlling the synthesis temperature from 650 degrees to 950 degrees. How to synthesize a tube. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 합성 시간 제어를 통해 니켈 표면에 합성되는 탄소나노튜브의 성장 분포를 제어하되, 1시간 제어로 니켈 포일 표면적의 98% 이상에서 탄소나노튜브가 합성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법In the step of synthesizing the carbon nanotubes while the carbon source is added, the growth distribution of the carbon nanotubes synthesized on the surface of nickel is controlled by controlling the synthesis time, but the carbon nanotubes are synthesized at 98% or more of the surface area of the nickel foil by one hour control. Method for synthesizing carbon nanotubes directly on the nickel foil, characterized in that 삭제delete 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 탄소소스를 넣으면서 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서 탄소소스로 아세틸렌, 자일렌, 에탄올 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 니켈 포일에 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.In the step of synthesizing carbon nanotubes while putting the carbon source, carbon nanotubes directly on the nickel foil, characterized in that the carbon nanotubes are synthesized on the nickel foil using any one selected from acetylene, xylene, and ethanol as the carbon source. How to synthesize. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 니켈 포일의 두께는 0.1~0.2mm인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법.The method of synthesizing carbon nanotubes directly to the nickel foil, it characterized in that the thickness of the nickel foil is used 0.1 ~ 0.2mm. 삭제delete
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