JP5829544B2 - Carbon nanotube aggregate and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの集合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体に関する。さらに、上記のカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造しうる製造方法に関する。   The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes having excellent orientation in a specific direction. Furthermore, the present invention relates to a production method capable of producing the aggregate of carbon nanotubes with high productivity.

グラフェンシートがナノメートルオーダーの直径の円筒状に丸まった中空の管状の構造（単層又は多層の構造）を有する物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気特性、力学特性や熱伝導特性に優れ、特に、円筒軸（チューブ軸）方向に、高い弾性率、熱伝導性、導電性を有する等の特徴を有する。これらの特徴に基づき、特定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを含有する材料、即ち、カーボンナノチューブ配向材料は、様々な工業材料としての利用が期待される。   Carbon nanotubes (CNTs), a material with a hollow tubular structure (single-layer or multi-layer structure) with a graphene sheet rounded into a cylindrical shape with a diameter of nanometer order, are excellent in electrical properties, mechanical properties, and heat conduction properties In particular, it has characteristics such as high elasticity, thermal conductivity, and conductivity in the direction of the cylindrical axis (tube axis). Based on these characteristics, a material containing a plurality of carbon nanotubes oriented in a specific direction, that is, a carbon nanotube orientation material is expected to be used as various industrial materials.

配向性を有するカーボンナノチューブ含有材料としては、可溶化カーボンナノチューブからなるＬＢ膜（特許文献１）；複数のカーボンナノチューブが透明バインダー中で配向した状態で互いに独立に分散しているカーボンナノチューブ分散膜（特許文献２）；水と低分子アルコールとの混合溶媒に特定の長さのカーボンナノチューブを溶解させた溶液中、特定の交流電圧を印加した電極間に、基板を浸漬して引き上げることにより、基板上に配向したカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ配向膜の作製法（特許文献３）等が知られている。   Examples of the carbon nanotube-containing material having orientation include an LB film made of solubilized carbon nanotubes (Patent Document 1); a carbon nanotube dispersion film in which a plurality of carbon nanotubes are dispersed independently from each other in an oriented state in a transparent binder ( Patent Document 2); In a solution in which a carbon nanotube of a specific length is dissolved in a mixed solvent of water and a low molecular alcohol, the substrate is immersed and pulled up between electrodes to which a specific AC voltage is applied, thereby A method for producing a carbon nanotube alignment film (Patent Document 3) that forms an aligned carbon nanotube is known.

特開２００２−２２６２０９号公報JP 2002-226209 A 特開２００６−２７９６１号公報JP 2006-27961 A 特開２０１０−９１８４４号公報JP 2010-91844 A

しかしながら、上記のカーボンナノチューブ含有材料はいずれも、カーボンナノチューブの配向が十分ではなく、より優れた配向性を有するカーボンナノチューブ含有材料が求められている。さらに、上記カーボンナノチューブ含有材料を簡便に製造できる優れた生産性の製造方法が求められている。   However, none of the above-mentioned carbon nanotube-containing materials has a sufficient orientation of carbon nanotubes, and a carbon nanotube-containing material having better orientation is required. Furthermore, there is a demand for an excellent productivity manufacturing method that can easily manufacture the carbon nanotube-containing material.

即ち、本発明の目的は、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体を提供することにある。また、上記のカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide an aggregate of carbon nanotubes having excellent orientation in a specific direction. Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing the aggregate of carbon nanotubes with high productivity.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の合成方法及び処理方法により束状集合物の含有量の少ないカーボンナノチューブを得た後、得られたカーボンナノチューブを用いて湿式紡糸を行い、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を作製し、さらに、得られたビニロン繊維を焼成することにより、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors obtained carbon nanotubes with a small amount of bundle aggregates by a specific synthesis method and processing method, and then wet using the obtained carbon nanotubes. Spinning, producing a vinylon fiber containing carbon nanotubes, and further firing the obtained vinylon fiber, it was found that an aggregate of carbon nanotubes having excellent orientation in a specific direction can be obtained. Completed the invention.

すなわち、本発明は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、前記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   That is, the present invention includes a step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method in a chemical vapor deposition method, and a step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. A step of obtaining a carbon nanotube (B) in which the ratio of aggregates of two or more carbon nanotubes gathered in a bundle is 10% or less, and the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water are mixed. A step of obtaining a spinning dope (C) including steps, and a step of obtaining vinylon fibers (D) containing the carbon nanotubes (B), including the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning; And a step of obtaining a carbon nanotube aggregate by firing the vinylon fiber (D). To provide a process for the preparation of the body.

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides the aggregate of carbon nanotubes in which the ratio of the multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers is 80 to 100% in 100% of the carbon nanotubes (B). A manufacturing method is provided.

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said carbon nanotube aggregate whose ratio of the carbon nanotube of 1-10 micrometers in length is 100% of 100% of the said carbon nanotube (B).

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程が、さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階を含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said carbon nanotube aggregate in which the process of obtaining the said carbon nanotube (B) further includes the step isolate | separated by chromatography.

さらに、本発明は、前記クロマトグラフィーが、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーである前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, wherein the chromatography is column chromatography using glass beads having a particle size of 0.05 to 5 mm as a stationary phase.

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階が、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, in the present invention, the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer and water contains the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol polymer (PVA1), and the polyvinyl alcohol An aqueous dispersion (c1) having a concentration of the polymer (PVA1) of 0.1 to 10% by weight and a polyvinyl alcohol polymer (PVA2) are contained, and the concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) is 0. Provided is a method for producing the aggregate of carbon nanotubes, which is a step of mixing an aqueous solution (c2) of 1 to 20% by weight.

さらに、本発明は、前記紡糸原液（Ｃ）を得る工程が、さらに、前記水分散液（ｃ１）と前記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、前記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Further, in the present invention, the step of obtaining the spinning dope (C) further comprises mixing the aqueous dispersion (c1) and the aqueous solution (c2) to obtain a mixed solution (c3), and the mixed solution. And (c3) a method for producing the aggregate of carbon nanotubes including a step of distilling off a part of the water contained therein.

さらに、本発明は、前記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程が、さらに、繊維を延伸する段階を含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said carbon nanotube aggregate in which the process of obtaining the said vinylon fiber (D) further includes the process of extending | stretching fiber.

さらに、本発明は、前記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said carbon nanotube aggregate whose content of the said carbon nanotube (B) in 100 weight% of said vinylon fibers (D) is 0.1 to 10 weight%.

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法により製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供する。   The present invention also provides a carbon nanotube aggregate produced by the carbon nanotube aggregate production method described above.

また、本発明は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法を提供する。   In addition, the present invention includes a step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method in a chemical vapor deposition method, and a step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. A step of obtaining a carbon nanotube (B) in which the ratio of aggregates of two or more carbon nanotubes gathered in a bundle is 10% or less, and the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water are mixed. A step of obtaining a spinning dope (C) including steps, and a step of obtaining vinylon fibers (D) containing the carbon nanotubes (B), including the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. A method for producing a vinylon fiber containing carbon nanotubes is provided.

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法により製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を提供する。   The present invention also provides a vinylon fiber containing carbon nanotubes, which is produced by the above-described method for producing a vinylon fiber containing carbon nanotubes.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、上記の工程を有しているため、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造することができる。   Since the method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention includes the above steps, an aggregate of carbon nanotubes having excellent orientation in a specific direction can be produced with high productivity.

図１は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 1 is an SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 1. 図２は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真であるFIG. 2 is an SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 1. 図３は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 3 is a SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図４は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 4 is an SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図５は、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 5 is a SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 2. 図６は、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 6 is an SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 2. 図７は、実施例２で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 7 is a SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 2. 図８は、実施例２で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 8 is a SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 2. 図９は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真である。FIG. 9 is an SEM photograph of a cross section of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図１０は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。10 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG. 図１１は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。FIG. 11 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 1. 図１２は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 12 is a photograph of the surface of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 1. 図１３は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。FIG. 13 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2. 図１４は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。14 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2. FIG. 図１５は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 15 is a surface photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2. 図１６は、カーボンナノチューブ中の束状集合物の割合の評価における、実施例１のＣＮＴ水分散液（２）より作製した評価サンプルのＳＥＭ写真の１例である。FIG. 16 is an example of an SEM photograph of an evaluation sample prepared from the CNT aqueous dispersion (2) of Example 1 in evaluating the ratio of bundled aggregates in carbon nanotubes. 図１７は、抵抗加熱による温度上昇測定の測定方法を示した説明図である。FIG. 17 is an explanatory diagram showing a measurement method of temperature rise measurement by resistance heating.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを少なくとも含む。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、さらに、上記工程以外の工程を含んでもよい。   The method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention includes a step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method among chemical vapor deposition methods, and a step of obtaining the carbon nanotube (A) from an acid. A step of obtaining a carbon nanotube (B) in which the ratio of aggregates of two or more carbon nanotubes assembled in a bundle is 10% or less, including the step of immersing in carbon nanotubes, and the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol polymer A vinylon fiber (D) containing the carbon nanotube (B), which comprises a step of obtaining a spinning dope (C) including a step of mixing water and water, and a step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. And a step of firing the vinylon fiber (D) to obtain a carbon nanotube aggregate.The method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention may further include steps other than the above steps.

本明細書では、上記「化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程」を「ＣＮＴ作製工程」と称する場合がある。また、上記「カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程」を「ＣＮＴ精製工程」と称する場合がある。また、上記「カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程」を「紡糸原液作製工程」と称する場合がある。また、上記「紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程」を「繊維作製工程」と称する場合がある。さらに、上記「ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程」を「焼成工程」と称する場合がある。   In the present specification, the “process for obtaining the carbon nanotube (A) including the step of synthesizing the carbon nanotube by the substrate growth method in the chemical vapor deposition method” may be referred to as a “CNT manufacturing step”. In addition, “the step of obtaining a carbon nanotube (B) in which the ratio of an aggregate of two or more carbon nanotubes aggregated in a bundle including the step of immersing the carbon nanotubes (A) in an acid” is 10% or less. It may be referred to as “CNT purification step”. In addition, the “process for obtaining the spinning dope (C) including the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer and water” may be referred to as a “spinning dope preparation process”. In addition, the “process for obtaining vinylon fibers (D) containing carbon nanotubes (B) including the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning” may be referred to as “fiber manufacturing process”. Further, the “step of firing the vinylon fiber (D) to obtain a carbon nanotube aggregate” may be referred to as a “firing step”.

また、本明細書では、「本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法」を「本発明の製造方法」と称する場合があり、「本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体」を「本発明のカーボンナノチューブ集合体」と称する場合がある。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と称する場合があり、「カーボンナノチューブ集合体」を「ＣＮＴ集合体」と称する場合がある。さらに、「化学気相成長法」を「ＣＶＤ法」と称する場合があり、「化学気相成長法のうち基板成長法」を「基板成長ＣＶＤ法」と称する場合がある。なお、本明細書におけるカーボンナノチューブには、表面が官能基で修飾されたカーボンナノチューブの意味も含まれるものとする。   Further, in the present specification, the “manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of the present invention” may be referred to as “the manufacturing method of the present invention”, and “the carbon nanotube manufactured by the manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of the present invention” may be referred to. The “aggregate” may be referred to as “the carbon nanotube aggregate of the present invention”. In addition, “carbon nanotube” may be referred to as “CNT”, and “carbon nanotube aggregate” may be referred to as “CNT aggregate”. Furthermore, “chemical vapor deposition” may be referred to as “CVD”, and “substrate growth among chemical vapor deposition” may be referred to as “substrate growth CVD”. In addition, the carbon nanotube in this specification shall include the meaning of the carbon nanotube by which the surface was modified by the functional group.

［ＣＮＴ作製工程］
上記カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程（ＣＮＴ作製工程）は、化学気相成長法のうち基板成長法（基板成長ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ作製工程は、さらに、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。 [CNT production process]
The step of obtaining the carbon nanotube (A) (CNT manufacturing step) includes at least a step of synthesizing the carbon nanotube by the substrate growth method (substrate growth CVD method) in the chemical vapor deposition method. The CNT manufacturing process may further include a step other than the step of synthesizing the carbon nanotubes by the substrate growth CVD method.

上記基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する方法は、公知の基板成長ＣＶＤ法を用いることができ、例えば、齋藤弥八編著、「カーボンナノチューブの材料科学入門」、初版、株式会社コロナ社、２００６年９月、ｐ．１６−１９に記載されている。上記基板成長ＣＶＤ法としては、より具体的には、小向拓治、他５名、「Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｅ／Ａｌ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、２００６年、第４５巻、第７号、ｐ．６０４３−６０４５（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．７，２００６，ｐ．６０４３−６０４５）に記載された方法を用いることが好ましい。上記基板成長ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法であることが好ましい。   As a method for synthesizing carbon nanotubes by the above-mentioned substrate growth CVD method, a known substrate growth CVD method can be used. For example, edited by Yahachi Saito, “Introduction to Material Science of Carbon Nanotubes”, First Edition, Corona Corporation, 2006 September, p. 16-19. More specifically, the substrate growth CVD method includes Takuji Komukai and five others, “Density Control of Carbon Nanotubes through the Thickness of Fe / Al Multilayer Catalyst”, Japanese Journal of Applied 200, Year, Vol. 45, No. 7, p. It is preferable to use the method described in 6043-6045 (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 7, 2006, p. 6043-6045). The substrate growth CVD method is preferably a thermal CVD method.

上記基板成長ＣＶＤ法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、基板上に触媒を固定する。好ましくは、基板上に触媒膜を成膜し、さらに触媒（特に金属触媒）を微粒子化する。次いで、加熱雰囲気中で、炭素含有ガスを上記触媒に接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する。上記炭素含有ガスを上記触媒に接触させる際の雰囲気温度は、特に限定されないが、３５０〜９００℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃である。   Although the said substrate growth CVD method is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. First, a catalyst is fixed on a substrate. Preferably, a catalyst film is formed on the substrate, and the catalyst (particularly a metal catalyst) is finely divided. Next, carbon nanotubes are synthesized by bringing a carbon-containing gas into contact with the catalyst in a heated atmosphere. Although the atmospheric temperature at the time of making the said carbon containing gas contact the said catalyst is not specifically limited, 350-900 degreeC is preferable, More preferably, it is 600-800 degreeC.

上記基板としては、例えば、シリコン基板、石英ガラス基板、金属基板（例えば、ステンレス基板等）、セラミックス基板等が挙げられ、中でも、シリコン基板が好ましい。また、上記触媒は、一般的にカーボンナノチューブの成長を促進させる物質であり、特に限定されないが、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属やその酸化物等が挙げられる。中でも、金属及び／又は金属酸化物が好ましく、特に好ましくは、鉄（Ｆｅ）やその酸化物である。なお、本明細書では、金属及び／又は金属酸化物である触媒を「金属触媒」と称する場合がある。上記の基板上に触媒を固定したものとしては、基板上にアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜をそれぞれ、基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の順に形成したものが好ましい。基板上に触媒膜を成膜する方法、例えば、上記のアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）、スパッタリング法、触媒を含む液体を基板に塗布する方法などが挙げられる。   Examples of the substrate include a silicon substrate, a quartz glass substrate, a metal substrate (for example, a stainless steel substrate), a ceramic substrate, and the like. Among these, a silicon substrate is preferable. The catalyst is generally a substance that promotes the growth of carbon nanotubes and is not particularly limited. For example, a metal such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) or an oxide thereof is used. Can be mentioned. Among these, metals and / or metal oxides are preferable, and iron (Fe) and oxides thereof are particularly preferable. In the present specification, a catalyst that is a metal and / or a metal oxide may be referred to as a “metal catalyst”. As what fixed the catalyst on said board | substrate, what formed the aluminum thin film and the iron thin film on the board | substrate in the order of a board | substrate / aluminum thin film / iron thin film, respectively is preferable. A method for forming a catalyst film on a substrate, for example, a method for forming the above-described aluminum thin film or iron thin film is not particularly limited. For example, an electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD method), a sputtering method, Examples thereof include a method of applying a liquid containing a catalyst to a substrate.

上記炭素含有ガスは、いわゆる炭素源である。上記炭素含有ガスは、炭化水素ガスが好ましい。上記炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素などが挙げられ、中でも、アセチレン（即ち、アセチレンガス）が好ましい。   The carbon-containing gas is a so-called carbon source. The carbon-containing gas is preferably a hydrocarbon gas. Examples of the carbon-containing gas include acetylene, methane, ethylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, carbon monoxide, and the like. Among them, acetylene (that is, acetylene gas) is preferable.

上記ＣＮＴ作製工程は、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する段階、不活性ガス中で加熱処理する段階等が挙げられる。上記合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する方法としては、特に限定されないが、基板上に成長したカーボンナノチューブを、スクレーパで基板より剥離する方法、ガス圧により基板より剥離する方法などが挙げられる。さらに、例えば、特開２０１１−６８２２号公報、特開２０１１−６３０６号公報、特開２０１１−７９７１１号公報に記載の方法が挙げられる。   The CNT manufacturing process may include a step other than the step of synthesizing the carbon nanotubes by the substrate growth CVD method. For example, the step of peeling the synthesized carbon nanotube from the substrate, the step of heat treatment in an inert gas, and the like can be mentioned. The method for peeling the synthesized carbon nanotubes from the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method for peeling carbon nanotubes grown on the substrate from the substrate with a scraper, and a method for peeling the carbon nanotubes from the substrate by gas pressure. Furthermore, for example, methods described in JP 2011-6822 A, JP 2011-6306 A, and JP 2011-79711 A can be cited.

上記ＣＮＴ作製工程では、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの粗原料であるカーボンナノチューブ（即ち、粗カーボンナノチューブ）を作製する。上記ＣＮＴ作製工程では、上記基板成長ＣＶＤ法を用いることにより、直線性が高く、絡み合いが少ないカーボンナノチューブ（特に、多層カーボンナノチューブ）を合成することができる。また、合成されたカーボンナノチューブの直径のばらつきが小さく、比較的直径の揃ったカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、副生成物（副産物）として生成するアモルファスカーボンが比較的少なく精製工程等で除去しやすい。本発明の製造方法は、基板成長ＣＶＤ法により、上記のような特徴を有する粗カーボンナノチューブを作製して用いることにより、配向性に優れたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。これに対して、例えば、合成方法として気相流動床法（気相流動法とも称する）を用いる場合には、合成されたカーボンナノチューブの直径のばらつきが大きくなり、カーボンナノチューブ集合体の配向性が低下する。   In the CNT production step, carbon nanotubes (ie, coarse carbon nanotubes) that are the raw materials for carbon nanotubes that constitute the aggregate of carbon nanotubes of the present invention are produced. In the CNT manufacturing process, by using the substrate growth CVD method, it is possible to synthesize carbon nanotubes (particularly multi-walled carbon nanotubes) having high linearity and little entanglement. Further, the synthesized carbon nanotubes have small variations in diameter, and carbon nanotubes having relatively uniform diameters can be obtained. Furthermore, amorphous carbon produced as a by-product (by-product) is relatively small and can be easily removed by a purification process or the like. In the production method of the present invention, a carbon nanotube aggregate having excellent orientation can be obtained by producing and using crude carbon nanotubes having the above-described characteristics by a substrate growth CVD method. On the other hand, for example, when a gas phase fluidized bed method (also referred to as a gas phase fluidization method) is used as a synthesis method, the variation in the diameter of the synthesized carbon nanotubes increases, and the orientation of the carbon nanotube aggregates is increased. descend.

［ＣＮＴ精製工程］
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程（ＣＮＴ精製工程）は、上記ＣＮＴ作製工程で得られた上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ精製工程は、さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。 [CNT purification process]
The step of obtaining the carbon nanotube (B) (CNT purification step) includes at least a step of immersing the carbon nanotube (A) obtained in the CNT production step in an acid. The CNT purification step may further include a step other than the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid.

（カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階）
上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、クロロ硫酸、塩酸、カロ酸、過マンガン酸カリウムの希硫酸溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合物が挙げられる。中でも、硫酸、硝酸、硫酸及び硝酸の混合物（特に、濃硫酸及び濃硝酸の混合物）、硫酸及び過酸化水素水の混合物（例えば、硫酸過水）が好ましい。上記硫酸及び硝酸の混合物における、硝酸に対する硫酸の割合（硫酸／硝酸）（体積割合）は、０．２５〜９が好ましく、より好ましくは１〜４である。特に硝酸に対する硫酸の割合が約３（硫酸：硝酸＝３：１）である、いわゆる混酸が好ましい。なお、上記酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 (Step of immersing carbon nanotube (A) in acid)
The acid in the step of immersing the carbon nanotube (A) in the acid is not particularly limited. For example, sulfuric acid, nitric acid, chlorosulfuric acid, hydrochloric acid, caroic acid, dilute sulfuric acid solution of potassium permanganate, sulfuric acid, and hydrogen peroxide solution Of the mixture. Among these, sulfuric acid, nitric acid, a mixture of sulfuric acid and nitric acid (particularly, a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid), a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (for example, sulfuric acid / hydrogen peroxide) are preferable. The ratio of sulfuric acid to nitric acid (sulfuric acid / nitric acid) (volume ratio) in the mixture of sulfuric acid and nitric acid is preferably 0.25 to 9, and more preferably 1 to 4. Particularly preferred is a so-called mixed acid in which the ratio of sulfuric acid to nitric acid is about 3 (sulfuric acid: nitric acid = 3: 1). In addition, the said acid may use only 1 type and may use 2 or more types.

上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間である。上記浸漬時間を１時間以上とすることにより、金属触媒の除去効果、カーボンナノチューブ表面の改質効果をより一層得られやすい。また、４８時間以下とすることにより、カーボンナノチューブの構造破壊が抑制されるため好ましい。なお、浸漬温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃が好ましい。   Although the immersion time in the stage which immerses the said carbon nanotube (A) in an acid is not specifically limited, 1-48 hours are preferable, More preferably, it is 1-24 hours, More preferably, it is 2-12 hours. By setting the immersion time to 1 hour or longer, the removal effect of the metal catalyst and the modification effect of the carbon nanotube surface can be obtained more easily. Moreover, it is preferable to set it to 48 hours or less because structural destruction of the carbon nanotube is suppressed. In addition, although immersion temperature is not specifically limited, 20-80 degreeC is preferable.

上記ＣＮＴ精製工程は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階が挙げられる。   The CNT purification step may include a step other than the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. Examples thereof include a filtration step, a neutralization step, a washing step, a drying step, a step of separating by chromatography, and a step of irradiating with ultrasonic waves.

上記濾過段階は、例えば、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を経て得られたカーボンナノチューブ組成物を濾過する段階である。濾過方法としては、公知の濾過方法を用いることができ、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過、クロスフロー濾過などが挙げられる。
上記中和段階は、カーボンナノチューブの表面に付着した酸を中和する段階であり、例えば、上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを中和する段階である。上記中和段階で用いる中和剤としては、公知の中和剤を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
上記洗浄段階は、カーボンナノチューブを洗浄する段階であり、例えば、上記中和段階で中和されたカーボンナノチューブまたは上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを洗浄する段階である。洗浄方法としては、公知の洗浄方法を用いることができ、例えば、純水による洗浄等が挙げられる。
上記乾燥段階は、カーボンナノチューブを乾燥する段階であり、例えば、上記洗浄段階で洗浄されたカーボンナノチューブを乾燥する段階である。乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いることができ、例えば、熱風乾燥機による乾燥、自然乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃が好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。 The filtration step is, for example, a step of filtering the carbon nanotube composition obtained through the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. As the filtration method, a known filtration method can be used, and examples thereof include pressure filtration, vacuum filtration, centrifugal filtration, and crossflow filtration.
The neutralization step is a step of neutralizing the acid adhering to the surface of the carbon nanotube, for example, a step of neutralizing the carbon nanotube filtered in the filtration step. As the neutralizing agent used in the neutralization step, a known neutralizing agent can be used, and examples thereof include sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, and sodium bicarbonate.
The washing step is a step of washing the carbon nanotubes, for example, a step of washing the carbon nanotubes neutralized in the neutralization step or the carbon nanotubes filtered in the filtration step. As the cleaning method, a known cleaning method can be used, and examples thereof include cleaning with pure water.
The drying step is a step of drying the carbon nanotubes, for example, a step of drying the carbon nanotubes washed in the washing step. As a drying method, a known drying method can be used. Examples thereof include drying with a hot air dryer, natural drying, and drying under reduced pressure. Although a drying temperature is not specifically limited, 20-100 degreeC is preferable. The drying time is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours.

（クロマトグラフィーにより分離する段階）
上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離して特定の成分を採取する段階である。特に、クロマトグラフィーにより、クロマトグラフィー処理前のカーボンナノチューブより、２以上のカーボンナノチューブが集合（凝集）した集合物（凝集物）を除去することが好ましい。さらに特定範囲の長さのカーボンナノチューブを採取することが好ましい。なお、上記２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物としては、例えば、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物や、２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物が挙げられる。なお、本明細書では、上記「２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物」を「束状集合物」と称する場合があり、「２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物」を「塊状集合物」と称する場合がある。上記クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離する方法としては、特開２０１１−２３０９５２号公報に記載された長尺ＣＮＴの単離分散液の製造方法を用いることが好ましい。 (Stage separated by chromatography)
The step of separating by chromatography is a step of separating a carbon nanotube by chromatography and collecting a specific component. In particular, it is preferable to remove an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate (aggregate) from the carbon nanotubes before the chromatography treatment by chromatography. Furthermore, it is preferable to collect carbon nanotubes having a length in a specific range. In addition, as the aggregate in which the two or more carbon nanotubes are aggregated, for example, an aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle (bundle shape) or an aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a lump shape. Can be mentioned. In the present specification, the “aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle” may be referred to as “bundle aggregate”, and “the aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a lump” May be referred to as a “bulk aggregate”. As a method for separating carbon nanotubes by the above chromatography, it is preferable to use a method for producing an isolated dispersion of long CNT described in JP-A-2011-230952.

上記クロマトグラフィーは、カラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーにより分離する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、カーボンナノチューブと水とを混合し、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する。次いで、所定の粒径範囲のガラスビーズを固定相として充填したカラム中に、上記カーボンナノチューブ分散液を移動相として展開する。さらに、カラム中を透過した透過液（流出液）を一定量ずつ分取する。分取した透過液から、特定の長さの独立したカーボンナノチューブに対応する透過液を採取する。なお、本明細書では、他のカーボンナノチューブと集合（凝集）して集合物を形成しておらず、独立して１本のカーボンナノチューブの状態で存在しているカーボンナノチューブを「独立したカーボンナノチューブ」と称する場合がある。   The chromatography is preferably column chromatography. The method for separating by column chromatography is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, carbon nanotubes and water are mixed, and the carbon nanotubes are dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion. Next, the carbon nanotube dispersion liquid is developed as a mobile phase in a column packed with glass beads having a predetermined particle size range as a stationary phase. Furthermore, a permeated liquid (effluent) that has permeated through the column is collected in a certain amount. From the collected permeate, a permeate corresponding to an independent carbon nanotube having a specific length is collected. In the present specification, a carbon nanotube that does not aggregate (aggregate) with other carbon nanotubes to form an aggregate and exists independently as a single carbon nanotube is referred to as “independent carbon nanotube. May be called.

上記カーボンナノチューブ分散液は、界面活性剤等の分散剤を含んでもよい。また、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する際には、例えば、バス式超音波分散機、バス式超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散装置を用いることが好ましい。   The carbon nanotube dispersion may contain a dispersant such as a surfactant. In addition, when preparing a carbon nanotube dispersion by dispersing carbon nanotubes, for example, a bath ultrasonic disperser, a bath ultrasonic cleaner, an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, a rotary homogenizer, a ball mill, a bead mill It is preferable to use a dispersing device such as

上記ガラスビーズの粒径は、特に限定されないが、長尺のカーボンナノチューブと短尺のカーボンナノチューブの分離や塊状集合物、束状集合物の分離の観点から、０．０５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１３ｍｍである。即ち、上記クロマトグラフィーは、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーが好ましい。   The particle size of the glass beads is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 mm, more preferably from the viewpoint of separation of long carbon nanotubes and short carbon nanotubes and separation of massive aggregates and bundle aggregates. Is 0.05 to 2 mm, more preferably 0.10 to 0.13 mm. That is, the chromatography is preferably column chromatography using glass beads having a particle size of 0.05 to 5 mm as a stationary phase.

上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階、及び必要に応じて設けられる濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階の後に設けられることが好ましい。また、上記クロマトグラフィーにより分離する段階の後に、さらに濾過段階、乾燥段階を設けてもよい。   The step of separating by the chromatography is preferably provided after the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid and the filtration step, neutralization step, washing step, and drying step provided as necessary. Further, after the step of separation by chromatography, a filtration step and a drying step may be further provided.

上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が得られる。カーボンナノチューブ（Ｂ）は、例えば、乾燥状態（例えば、粉末などの状態）で得られてもよく、水分散液の状態で得られてもよい。   The carbon nanotube (B) is obtained by the CNT purification step. The carbon nanotube (B) may be obtained, for example, in a dry state (for example, in a powder state) or may be obtained in an aqueous dispersion state.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物の割合（個数の割合）は、１０％以下（０〜１０％）であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、生産性や技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。上記割合が１０％以下であることにより、配向性に優れたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）が１０％より多く含まれるカーボンナノチューブを用いた場合には、繊維作製工程でカーボンナノチューブの配向が乱れ、カーボンナノチューブ集合体の配向性が低下する。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（１）カーボンナノチューブ中の束状集合物（束状凝集物）の割合」に記載された方法で測定することができる。   In 100% of the carbon nanotubes (B), the ratio (number ratio) of aggregates in which two or more carbon nanotubes aggregate in a bundle (bundle shape) is 10% or less (0 to 10%), preferably Is 5% or less, more preferably 1% or less. From the viewpoint of productivity and technical difficulty, the ratio is often 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more. When the ratio is 10% or less, a carbon nanotube aggregate having excellent orientation can be obtained. When carbon nanotubes containing more than 10% of aggregates (bundle aggregates) in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle are used, the orientation of the carbon nanotubes is disturbed in the fiber production process, and the carbon nanotube aggregates The orientation of is reduced. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a scanning electron microscope (SEM). More specifically, it can be measured by the method described in “(1) Ratio of bundle aggregate (bundle aggregate) in carbon nanotube” of “(Evaluation)” described later.

さらに、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の割合（個数の割合）は、特に限定されないが、本発明のカーボンナノチューブ集合体の配向性や生産性をより向上させる観点から、１０％以下（０〜１０％）が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、生産性や技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。上記束状集合物に比べ、塊状集合物は、繊維作製工程の口金やフィルターで除去される場合が多くカーボンナノチューブ集合体の配向性低下の影響は小さい。しかし、フィルター詰まりなどの悪影響を及ぼす場合がある。   Further, the ratio (number ratio) of aggregates of two or more carbon nanotubes in 100% of the carbon nanotubes (B) is not particularly limited, but the orientation and productivity of the carbon nanotube aggregates of the present invention are not limited. From the viewpoint of further improving the content, it is preferably 10% or less (0 to 10%), more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. From the viewpoint of productivity and technical difficulty, the ratio is often 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more. Compared to the bundle aggregate, the bulk aggregate is often removed by a die or a filter in the fiber production process, and the influence of the decrease in the orientation of the carbon nanotube aggregate is small. However, it may have adverse effects such as filter clogging.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記直径は、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。上記層数は、より好ましくは２〜３５層であり、さらに好ましくは５〜２０層である。上記層数が２層以上である多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも剛性に優れるため、繊維作製工程で配向しやすい。また、熱伝導性にも優れる。単層カーボンナノチューブは剛性が低いため、繊維作製工程で破損して、カーボンナノチューブ集合体の配向性を低下させる場合がある。また、上記条件を満たし、カーボンナノチューブ（Ｂ）中のカーボンナノチューブの直径が特定範囲であり、かつ、直径のばらつきが小さい場合に、特に優れた配向性のカーボンナノチューブ集合体が得られるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（３）カーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合」に記載された方法で測定することができる。   The ratio (number ratio) of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers in 100% of the carbon nanotubes (B) is not particularly limited, but is preferably 80 to 100%. More preferably, it is 90 to 100%, and more preferably 95 to 100%. The diameter is more preferably 10 to 30 nm. The number of layers is more preferably 2 to 35 layers, and further preferably 5 to 20 layers. Multi-walled carbon nanotubes having two or more layers are more rigid than single-walled carbon nanotubes, and are therefore easily oriented in the fiber production process. Moreover, it is excellent also in heat conductivity. Since single-walled carbon nanotubes have low rigidity, they may be damaged in the fiber production process, and the orientation of the carbon nanotube aggregate may be lowered. In addition, when the above conditions are satisfied and the diameter of the carbon nanotubes in the carbon nanotube (B) is in a specific range and the variation in diameter is small, it is preferable because a carbon nanotube aggregate with particularly excellent orientation can be obtained. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a transmission electron microscope (TEM). More specifically, by the method described in “(3) Ratio of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers in carbon nanotubes” in “(Evaluation)” described later. Can be measured.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記長さは、より好ましくは３〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍある。上記条件を満たし、カーボンナノチューブ（Ｂ）中のカーボンナノチューブの長さが特定範囲であり、かつ、長さのばらつきが小さい場合に、カーボンナノチューブが繊維作製工程で特に配向しやすくなるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（２）カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合」に記載された方法で測定することができる。   The ratio (number ratio) of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in 100% of the carbon nanotubes (B) is not particularly limited, but is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, Preferably it is 95 to 100%. The length is more preferably 3 to 10 μm, and further preferably 5 to 10 μm. When the above conditions are satisfied and the length of the carbon nanotubes in the carbon nanotube (B) is in a specific range and the variation in length is small, the carbon nanotubes are preferable because they are particularly easily oriented in the fiber production process. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a scanning electron microscope (SEM). More specifically, it can be measured by the method described in “(2) Ratio of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in carbon nanotubes” in “(Evaluation)” described later.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマン分光分析から算出されるＧ／Ｄ比は、特に限定されないが、本発明のカーボンナノチューブ集合体の電気伝導性や強度等の観点から、１．０以上（例えば、１．０〜２０．０）が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。上記Ｇ／Ｄ比は、ラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ^-1付近のグラファイト結晶由来のＧピークと１３５０ｃｍ^-1付近の炭素のディスオーダー成分を示すＤピークの比（Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の割合）である。上記Ｇ／Ｄ比はラマン分光分析により算出することができ、例えば、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定及び算出することができる。 The G / D ratio calculated from the Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotube (B) is not particularly limited. However, from the viewpoint of the electrical conductivity and strength of the carbon nanotube aggregate of the present invention, it is 1.0 or more (for example, 1.0 to 20.0) is preferable, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more. The G / D ratio is the ratio of the G peak derived from the graphite crystal near 1580 cm ⁻¹ and the D peak indicating the disorder component of carbon near 1350 cm ⁻¹ in the Raman spectrum (the peak of the G band relative to the peak intensity of the D band). Strength ratio). The G / D ratio can be calculated by Raman spectroscopic analysis. For example, the G / D ratio can be measured and calculated using a laser Raman microscope manufactured by Renishaw.

上記ＣＮＴ精製工程では、繊維作製工程で用いられる紡糸原液（「紡糸溶液」とも称する）の作製に用いられ、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブ（Ｂ）を作製する。上記ＣＮＴ精製工程では、ＣＮＴ作製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬すること（「酸処理」と称する場合がある）により、カーボンナノチューブ（Ａ）に付着している触媒（金属触媒）を溶解させる。また、上記酸処理により、カーボンナノチューブ（Ａ）中の束状集合物等の集合物がバラバラになり、独立したカーボンナノチューブとなる。さらに、上記酸処理により、カーボンナノチューブの表面が親水性に改質され、水やポリビニルアルコール系重合体に対する親和性が高まり、水やポリビニルアルコール系重合体の中での分散性が向上する。上記効果により、上記ＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（特に束状集合物）の含有割合が少なく、後の繊維作製工程で配向しやすくなる。このため、優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   In the CNT refining step, carbon nanotubes (B) constituting the carbon nanotube aggregate of the present invention are produced, which are used for producing a spinning dope (also referred to as “spinning solution”) used in the fiber producing step. In the CNT purification step, a catalyst (metal) attached to the carbon nanotube (A) by immersing the carbon nanotube (A) obtained in the CNT production step in an acid (sometimes referred to as “acid treatment”). (Catalyst) is dissolved. Moreover, by the acid treatment, aggregates such as bundle aggregates in the carbon nanotubes (A) are separated and become independent carbon nanotubes. Furthermore, the acid treatment modifies the surface of the carbon nanotubes to be hydrophilic, increases the affinity for water and polyvinyl alcohol polymers, and improves the dispersibility in water and polyvinyl alcohol polymers. Due to the above effects, the carbon nanotubes (B) obtained in the CNT purification step have a small content of aggregates (particularly bundles) in which two or more carbon nanotubes are aggregated, and are oriented in the subsequent fiber production process. It becomes easy. For this reason, the carbon nanotube aggregate which has the outstanding orientation property can be obtained.

上記酸処理に加え、上記ＣＮＴ精製工程では、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階等により、カーボンナノチューブより不純物を除去することが好ましい。さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階からなる群より選ばれた少なくとも１の段階を設けることにより、カーボンナノチューブ中の集合物をより一層低減し、独立したカーボンナノチューブを増やして、より一層優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   In addition to the acid treatment, in the CNT purification step, it is preferable to remove impurities from the carbon nanotubes by a filtration step, a neutralization step, a washing step, a drying step, and the like. Furthermore, by providing at least one step selected from the group consisting of a step of separating by chromatography and a step of irradiating ultrasonic waves, the aggregate in the carbon nanotubes can be further reduced, and the number of independent carbon nanotubes can be increased. Thus, it is possible to obtain an aggregate of carbon nanotubes having even more excellent orientation.

［紡糸原液作製工程］
上記紡糸原液（Ｃ）を得る工程（紡糸原液作製工程）は、上記ＣＮＴ精製工程で得られた上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を少なくとも含む。上記紡糸原液作製工程は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階以外の段階を含んでもよい。 [Spinning solution preparation process]
The step of obtaining the spinning dope (C) (spinning stock preparation step) includes at least a step of mixing the carbon nanotube (B) obtained in the CNT purification step, the polyvinyl alcohol polymer, and water. The spinning solution preparation process may further include a stage other than the stage of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water.

上記ポリビニルアルコール系重合体は、公知のポリビニルアルコールを用いることができる。上記ポリビニルアルコール系重合体は、例えば、［−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−］で表される構成単位（構造単位）を含む重合体であり、ポリ酢酸ビニルをケン化して製造された重合体が挙げられる。上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に限定されないが、紡糸性、糸強度の観点から、８５〜９９．５モル％が好ましく、より好ましくは９５〜９９．５モル％である。また、上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度は、特に限定されないが、糸強度の観点から、１０００〜２５００が好ましく、より好ましくは１５００〜２４００である。上記ケン化度、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して求めることができる。 As the polyvinyl alcohol-based polymer, known polyvinyl alcohol can be used. The polyvinyl alcohol polymer is, for example, a polymer containing a structural unit (structural unit) represented by [—CH ₂ CH (OH) —], and a polymer produced by saponifying polyvinyl acetate. Can be mentioned. The saponification degree of the polyvinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is preferably 85 to 99.5 mol%, more preferably 95 to 99.5 mol% from the viewpoint of spinnability and yarn strength. Moreover, although the average degree of polymerization of the said polyvinyl alcohol-type polymer is not specifically limited, 1000-2500 are preferable from a viewpoint of thread | yarn strength, More preferably, it is 1500-2400. The degree of saponification and the average degree of polymerization can be determined according to JIS K6726.

上記ポリビニルアルコール系重合体は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２０５」、「クラレポバール ＰＶＡ−１０５」等が挙げられる。   A commercially available product may be used as the polyvinyl alcohol polymer. Examples of commercially available products include Kuraray Co., Ltd., trade names “Kuraray Poval PVA-117”, “Kuraray Poval PVA-217”, “Kuraray Poval PVA-205”, “Kuraray Poval PVA-105”, and the like.

なお、上述のポリビニルアルコール系重合体についての説明は、後述のポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）についても適用される。   In addition, the description about the above-mentioned polyvinyl alcohol-type polymer is applied also to the below-mentioned polyvinyl alcohol-type polymer (PVA1) and polyvinyl alcohol-type polymer (PVA2).

（カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階）
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階においては、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液が得られればよい。上記混合液は、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。 (Step of mixing carbon nanotube (B), polyvinyl alcohol polymer and water)
In the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water, it is sufficient that a mixed solution containing at least the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water is obtained. The mixed solution may contain a dispersant such as a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.

上記の混合には、回転式ホモジナイザー、遊星式攪拌機（自転・公転ミキサー）等を用いることが好ましい。   For the above mixing, it is preferable to use a rotary homogenizer, a planetary stirrer (spinning / revolving mixer) or the like.

カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する方法としては、例えば、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを一時に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）をポリビニルアルコール系重合体の水溶液に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法などが挙げられる。上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が水分散液の状態で得られた場合には、該水分散液を上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液として用いてもよい。   As a method of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water, for example, a method of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water at once; Examples thereof include a method of mixing in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer; a method of mixing an aqueous dispersion of carbon nanotubes (B) and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. When the carbon nanotube (B) is obtained in the state of an aqueous dispersion by the CNT purification step, the aqueous dispersion may be used as the aqueous dispersion of the carbon nanotube (B).

上記の中でも、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の水溶液は比較的粘度が高いため、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液に直接カーボンナノチューブ（Ｂ）を添加、混合すると、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が低下する場合がある。このため、一旦、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合することにより、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。なお、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液は、少量のポリビニルアルコール系重合体を含有してもよい。少量のポリビニルアルコール系重合体は、界面活性剤として、水分散液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる効果を有する。   Among these, from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon nanotube (B), a method of mixing an aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer is preferable. Since the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer has a relatively high viscosity, if the carbon nanotube (B) is added directly to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer and mixed, the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the mixed solution decreases. There is a case. For this reason, once the aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) is prepared, the aqueous dispersion of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer is mixed with the aqueous dispersion so that the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the mixed liquid is increased. It is preferable because it improves. The aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) may contain a small amount of a polyvinyl alcohol polymer. A small amount of the polyvinyl alcohol-based polymer has an effect of improving the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the aqueous dispersion as a surfactant.

より詳しくは、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階は、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階であることが好ましい。上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）とポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）とは、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。   More specifically, the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water contains the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol-based polymer (PVA1), and the polyvinyl alcohol-based polymer ( An aqueous dispersion (c1) having a concentration of PVA1) of 0.1 to 10% by weight and a polyvinyl alcohol polymer (PVA2) are contained, and the concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) is 0.1 to 10% by weight. It is preferable that it is a stage which mixes 20 wt% aqueous solution (c2). The polyvinyl alcohol polymer (PVA1) and the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) may be the same or different from each other.

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記濃度を０．１重量％以上とすることにより、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の界面活性剤としての効果が効果的に発揮され、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。また、上記濃度を１０重量％以下とすることにより、水分散液（ｃ１）の粘度が低く維持され、粘度増加によるカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の低下を抑制できるため好ましい。上記水分散液（ｃ１）においては、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を界面活性剤として用いることにより、ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤を用いなくてもよい。このため、ビニロン繊維（Ｄ）中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体以外の添加成分を低減でき、添加成分による悪影響を抑制できるため好ましい。   The concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) in 100% by weight of the aqueous dispersion (c1) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and still more preferably 0.8. 1-1% by weight. It is preferable that the concentration is 0.1% by weight or more because the effect of the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) as a surfactant is effectively exhibited and the dispersibility of the carbon nanotube (B) is improved. Moreover, it is preferable to adjust the concentration to 10% by weight or less because the viscosity of the aqueous dispersion (c1) can be maintained low and a decrease in dispersibility of the carbon nanotubes (B) due to an increase in viscosity can be suppressed. In the aqueous dispersion (c1), by using the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) as a surfactant, it is not necessary to use a surfactant other than the polyvinyl alcohol polymer. For this reason, since an additional component other than a carbon nanotube (B) and a polyvinyl alcohol-type polymer in a vinylon fiber (D) can be reduced, and the bad influence by an additional component can be suppressed, it is preferable.

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の観点や、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度を好ましい範囲に制御する観点等から、０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。   The concentration of the carbon nanotube (B) in 100% by weight of the aqueous dispersion (c1) is not particularly limited, but the viewpoint of the dispersibility of the carbon nanotube (B) and the carbon nanotube (B in the spinning dope (C) ) Is preferably within a range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and still more preferably 0.1 to 1% by weight.

上記水溶液（ｃ２）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度は、紡糸原液（Ｃ）中のポリビニルアルコール系重合体の濃度を好ましい範囲に制御する等の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％である。   The concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) in 100% by weight of the aqueous solution (c2) is from the viewpoint of controlling the concentration of the polyvinyl alcohol polymer in the spinning dope (C) to a preferable range, etc. 1 to 20 weight% is preferable, More preferably, it is 3 to 15 weight%, More preferably, it is 4 to 12 weight%.

（濃度を調整する段階）
上記紡糸原液作製工程は、さらに、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液の濃度を調整する段階を含んでもよい。上記の濃度を調整する方法としては、例えば、上記混合液中に含まれる水の一部を減圧留去する方法（減圧留去法）、混合液中に含まれる水の一部を加熱により除去する方法等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール系重合体の固化抑制の観点から、減圧留去法が好ましい。即ち、上記紡糸原液作製工程は、例えば、上記水分散液（ｃ１）と上記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、上記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含んでもよい。減圧留去法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーター、蒸留装置を用いた減圧留去法が挙げられる。 (Stage to adjust density)
The spinning dope preparation step may further include a step of adjusting the concentration of a mixed solution containing at least the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water. As a method for adjusting the concentration, for example, a method in which a part of water contained in the mixed solution is distilled off under reduced pressure (vacuum distillation method), a part of the water contained in the mixed solution is removed by heating And the like. Among these, the vacuum distillation method is preferable from the viewpoint of suppressing solidification of the polyvinyl alcohol polymer. That is, the spinning solution preparation step includes, for example, a step of mixing the aqueous dispersion (c1) and the aqueous solution (c2) to obtain a mixed solution (c3), and water contained in the mixed solution (c3). A part of which may be distilled off under reduced pressure. A known method can be used as the vacuum distillation method. Examples thereof include a vacuum distillation method using a rotary evaporator and a distillation apparatus.

上記紡糸原液作製工程により、紡糸原液（Ｃ）が得られる。上記紡糸原液（Ｃ）は、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）と上記ポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含有する。上記紡糸原液（Ｃ）は、さらに、界面活性剤（ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤）等の分散剤、ホウ酸、ホウ酸塩などを含有してもよい。   The spinning dope (C) is obtained by the spinning dope preparation step. The spinning dope (C) contains at least the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water. The spinning dope (C) may further contain a dispersant such as a surfactant (a surfactant other than the polyvinyl alcohol polymer), boric acid, borate, and the like.

上記紡糸原液（Ｃ）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は、特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。上記濃度を１重量％以上とすることにより、紡糸性（曳糸性）が向上するため好ましい。また、２０重量％以下とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため、また、紡糸原液（Ｃ）より得られた未延伸繊維の延伸性が向上するため好ましい。   The concentration of the polyvinyl alcohol polymer in 100% by weight of the spinning dope (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, and still more preferably 10 to 15% by weight. %. It is preferable that the concentration is 1% by weight or more because spinnability (spinnability) is improved. Moreover, it is preferable to make it 20% by weight or less because the density of the carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes can be easily improved, and the stretchability of the unstretched fibers obtained from the spinning dope (C) is improved. .

上記紡糸原液（Ｃ）１００重量％中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記濃度を０．００１重量％以上とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため好ましい。また、１０重量％以下とすることにより、カーボンナノチューブの分散性がより向上するため好ましい。   The concentration of the carbon nanotube (B) in 100% by weight of the spinning dope (C) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and still more preferably. 0.1 to 1% by weight. The concentration of 0.001% by weight or more is preferable because the density of carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes can be easily improved. Further, the content is preferably 10% by weight or less because the dispersibility of the carbon nanotubes is further improved.

上記紡糸原液（Ｃ）の粘度は、特に限定されないが、繊維作製工程におけるカーボンナノチューブの配向性を向上させる観点や紡糸性の向上の観点から、１０００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３０００〜５万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜２万ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、温度２５℃、せん断速度１０（１／秒）の条件下で測定できる。   The viscosity of the spinning dope (C) is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 100,000 mPa · s, more preferably from the viewpoint of improving the orientation of the carbon nanotubes in the fiber production process and improving the spinning property. 3,000 to 50,000 mPa · s, more preferably 5,000 to 20,000 mPa · s. The viscosity can be measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / second) in accordance with JIS Z8803.

上記紡糸原液作製工程では、後の繊維作製工程で用いられる紡糸原液（Ｃ）を作製する。上記ＣＮＴ作製工程及び上記ＣＮＴ精製工程を経て得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることにより、上記紡糸原液（Ｃ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の含有割合が少なく、上記紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブのほとんどが独立したカーボンナノチューブの状態で分散している。さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する特定の混合方法を用いる場合には、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブの分散性をより一層向上させることができる。   In the spinning dope preparation process, a spinning dope (C) used in the subsequent fiber preparation process is prepared. By using the carbon nanotubes (B) obtained through the CNT production step and the CNT purification step, the spinning dope (C) has a small content ratio of an aggregate of two or more carbon nanotubes, and the spinning. Most of the carbon nanotubes in the stock solution (C) are dispersed in the form of independent carbon nanotubes. Furthermore, after preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes (B), when using a specific mixing method of mixing the aqueous dispersion and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer, the carbon nanotubes in the spinning dope (C) Can be further improved.

［繊維作製工程］
上記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程（繊維作製工程）は、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を少なくとも含む。上記繊維作製工程は、さらに、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階以外の段階を含んでもよい。 [Fiber manufacturing process]
The step of obtaining the vinylon fiber (D) (fiber production step) includes at least a step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. The fiber production process may further include a stage other than the stage of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning.

（紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階）
上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階においては、上記紡糸原液（Ｃ）を紡糸原液（紡糸溶液）として用い、湿式紡糸（湿式紡糸法）により繊維化し、紡出糸（繊維）を得る。上記湿式紡糸法は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維）の製造方法における湿式紡糸法を用いることができる。具体的には、例えば、上記紡糸原液（Ｃ）を口金（紡糸口金）から凝固液中に吐出（紡出）して繊維化し、紡出糸を得る。 (Step of spinning the spinning dope (C) by wet spinning)
In the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning, the spinning dope (C) is used as a spinning dope (spinning solution), fiberized by wet spinning (wet spinning method), and spun yarn (fiber). Get. As the wet spinning method, a wet spinning method in a known method for producing vinylon fibers (polyvinyl alcohol fibers) can be used. Specifically, for example, the spinning dope (C) is discharged (spun) from a die (spinning die) into a coagulating liquid to be fiberized to obtain a spun yarn.

吐出の際の吐出量（単位時間当たりの吐出量）は、特に限定されないが、せん断によりカーボンナノチューブの配向性を向上させる観点から、１〜５０ｇ／分が好ましく、より好ましくは１０〜１５ｇ／分である。吐出する際には、異物やカーボンナノチューブの粗大な集合物を除去する観点から、フィルターを用いて紡糸原液を濾過することが好ましい。   The discharge amount (discharge amount per unit time) at the time of discharge is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 g / min, more preferably 10 to 15 g / min from the viewpoint of improving the orientation of the carbon nanotubes by shearing. It is. When discharging, it is preferable to filter the spinning dope using a filter from the viewpoint of removing foreign substances and coarse aggregates of carbon nanotubes.

上記の繊維化の際の紡糸ドラフト（吐出速度に対する、紡出糸の引き上げのローラー速度の割合）は、２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。   The spinning draft (ratio of the roller speed for lifting the spun yarn with respect to the discharge speed) during the fiberization is preferably 2 or less, more preferably 1 or less.

上記凝固液としては、特に限定されないが、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）水溶液、硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）水溶液、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）水溶液、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）水溶液、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）水溶液等が挙げられる。中でも、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液が好ましい。 As the coagulating solution is not particularly limited, sodium sulfate (Na ₂ SO ₄₎ aqueous solution, ammonium sulfate _{((NH 4) 2 SO 4} ) aqueous solution of zinc sulfate (ZnSO ₄₎ aqueous solution, magnesium sulfate (MgSO ₄₎ solution, sulfuric acid An aluminum (Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ) aqueous solution or the like can be given. Of these, sodium sulfate aqueous solution and ammonium sulfate aqueous solution are preferable.

上記繊維作製工程は、紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、洗浄段階、油剤浸漬段階、乾燥段階、繊維を延伸する段階を含むことが好ましい。   The fiber preparation step may include a stage other than the stage of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. For example, it is preferable to include a washing step, an oil agent dipping step, a drying step, and a fiber drawing step.

上記洗浄段階は、紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階で得られた紡出糸を洗浄する段階である。また、上記油剤浸漬段階は、上記紡出糸又は洗浄後の紡出糸を脂肪酸エステル等の油剤に浸漬する段階である。さらに、上記乾燥段階は、上記紡出糸、洗浄後の紡出糸又は油剤浸漬後の紡出糸を乾燥する段階である。   The washing step is a step of washing the spun yarn obtained in the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. The oil agent immersion step is a step in which the spun yarn or the spun yarn after washing is immersed in an oil agent such as a fatty acid ester. Furthermore, the drying step is a step of drying the spun yarn, the spun yarn after washing, or the spun yarn after oil agent immersion.

上記繊維を延伸する段階における延伸は、熱延伸が好ましい。延伸倍率は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性をより向上させる観点から、２〜２０倍が好ましく、より好ましくは７〜１０倍である。また、延伸温度は、特に限定されないが、延伸性を向上させる観点から、２００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃である。   The stretching in the stage of stretching the fiber is preferably thermal stretching. Although a draw ratio is not specifically limited, 2-20 times are preferable from a viewpoint of improving the orientation of the carbon nanotube in a carbon nanotube aggregate more, More preferably, it is 7-10 times. Moreover, although extending | stretching temperature is not specifically limited, From a viewpoint of improving a drawability, 200-250 degreeC is preferable, More preferably, it is 210-230 degreeC.

上記繊維作製工程により、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）が得られる。上記ビニロン繊維（Ｄ）は、ポリビニルアルコール系重合体より形成されたポリビニルアルコール系繊維である。上記ビニロン繊維（Ｄ）は、未延伸糸であってもよいし、延伸糸であってもよい。   The vinylon fiber (D) containing the said carbon nanotube (B) is obtained by the said fiber preparation process. The vinylon fiber (D) is a polyvinyl alcohol fiber formed from a polyvinyl alcohol polymer. The vinylon fiber (D) may be an undrawn yarn or a drawn yarn.

上記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。上記含有量を０．１重量％以上とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため好ましい。また、１０重量％より大きい場合には、カーボンナノチューブの分散性が低下する場合や、紡糸が困難となり生産性が低下する場合がある。   The content of the carbon nanotube (B) in 100% by weight of the vinylon fiber (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight, Preferably it is 1 to 6% by weight. The content of 0.1% by weight or more is preferable because the density of the carbon nanotubes in the carbon nanotube aggregate can be easily improved. On the other hand, if it is larger than 10% by weight, the dispersibility of the carbon nanotubes may be lowered, or spinning may be difficult and the productivity may be lowered.

上記ビニロン繊維（Ｄ）の繊度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１〜５ｄｔｅｘである。   Although the fineness of the said vinylon fiber (D) is not specifically limited, 0.5-10 dtex is preferable, More preferably, it is 1-5 dtex.

上記繊維作製工程では、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を作製する。上記繊維作製工程では、紡糸の際に紡糸原液（Ｃ）にせん断力が加わることにより、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブが紡出方向、即ち繊維軸方向に配向する。これにより、上記繊維作製工程で得られたビニロン繊維（Ｄ）中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）がビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向する。さらに、延伸（特に、熱延伸）を行うことにより、カーボンナノチューブの配向性がより一層向上する。   In the fiber production step, a vinylon fiber containing carbon nanotubes is produced. In the fiber production step, a shear force is applied to the spinning dope (C) during spinning, so that the carbon nanotubes in the spinning dope (C) are oriented in the spinning direction, that is, the fiber axis direction. Thereby, in the vinylon fiber (D) obtained by the said fiber preparation process, the length direction (namely, cylindrical axial direction) of each carbon nanotube corresponds with the fiber axis direction of a vinylon fiber (D). As such, it is oriented with excellent orientation. Furthermore, the orientation of carbon nanotubes is further improved by performing stretching (particularly, thermal stretching).

なお、紡糸原液中に束状集合物や塊状集合物などの２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物が多く含まれる場合や、紡糸原液中に含まれるカーボンナノチューブの直径のばらつきが大きい場合には、ビニロン繊維中のカーボンナノチューブの配向性は不十分となる。本発明の製造方法においては、直径のばらつきの小さなカーボンナノチューブが、ほとんどが独立したカーボンナノチューブの状態で分散している紡糸原液を用いることにより、繊維中のカーボンナノチューブが優れた配向性で配向しているビニロン繊維が得られる。さらに、上記の特徴により、繊維中のカーボンナノチューブの含有量を比較的高くしても優れた配向性を維持することができる。   When the spinning stock solution contains a large number of aggregates of two or more carbon nanotubes such as bundles and aggregates, or when the diameter of the carbon nanotubes contained in the spinning stock solution is large. The orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber is insufficient. In the production method of the present invention, the carbon nanotubes in the fibers are aligned with excellent orientation by using a spinning stock solution in which carbon nanotubes with small variations in diameter are mostly dispersed in the form of independent carbon nanotubes. Vinylon fibers are obtained. Furthermore, due to the above characteristics, excellent orientation can be maintained even if the content of carbon nanotubes in the fiber is relatively high.

［焼成工程］
上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程（焼成工程）においては、少なくとも１本の上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。 [Baking process]
In the step (firing step) of firing the vinylon fiber (D) to obtain a carbon nanotube aggregate, the carbon nanotube aggregate is produced by firing at least one of the vinylon fibers (D).

上記焼成工程においては、所望のカーボンナノチューブ集合体の形態に応じて、１本のみのビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよいし、２本以上のビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよい。また、ビニロン繊維（Ｄ）を、直線状に固定したり、所定の形状にして固定した後、焼成してもよい。さらに、例えば、基板上に、複数本のビニロン繊維（Ｄ）を繊維軸が一定方向に向くように配列させた形態で並べて固定した後に焼成することにより、膜状（薄膜状）のカーボンナノチューブ集合体を作製することもできる。   In the firing step, only one vinylon fiber (D) may be fired according to the desired form of the carbon nanotube aggregate to produce a carbon nanotube aggregate, or two or more vinylon fibers ( D) may be fired to produce a carbon nanotube aggregate. Further, the vinylon fiber (D) may be fired after being fixed linearly or in a predetermined shape. Further, for example, a plurality of vinylon fibers (D) are arranged and fixed in a form in which the fiber axes are oriented in a certain direction on a substrate, and then fired, and then a film-like (thin-film-like) carbon nanotube assembly The body can also be made.

上記焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、２００〜６００℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。上記焼成温度が２００℃未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成温度が６００℃を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合やカーボンナノチューブが焼損する場合がある。   Although the calcination temperature in the said calcination process is not specifically limited, 200-600 degreeC is preferable, More preferably, it is 300-500 degreeC, More preferably, it is 350-450 degreeC. When the firing temperature is less than 200 ° C., many polyvinyl alcohol polymers remain after firing, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may be deteriorated. On the other hand, if the firing temperature exceeds 600 ° C., the carbon nanotubes are damaged by heat, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may be deteriorated, or the carbon nanotubes may be burned out. is there.

上記焼成工程における焼成時間は、特に限定されないが、１０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間である。上記焼成時間が１０分未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成時間が２４時間を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。   Although the baking time in the said baking process is not specifically limited, 10 minutes-24 hours are preferable, More preferably, they are 30 minutes-12 hours, More preferably, they are 1-8 hours. When the firing time is less than 10 minutes, many polyvinyl alcohol-based polymers remain after firing, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may deteriorate. On the other hand, if the firing time exceeds 24 hours, the carbon nanotubes may be damaged by heat, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may deteriorate.

上記焼成工程における焼成では、特に限定されないが、例えば、電気炉、マッフル炉、赤外線ゴールドイメージ炉などを用いることができる。   Although it does not specifically limit in the baking in the said baking process, For example, an electric furnace, a muffle furnace, an infrared gold image furnace etc. can be used.

上記焼成工程では、ビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、繊維中のポリビニルアルコール系重合体を焼損させて除去することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。上記ビニロン繊維（Ｄ）中のカーボンナノチューブが繊維軸方向に優れた配向性で配向しているため、ビニロン繊維（Ｄ）より得られたカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、ビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。   In the firing step, the carbon nanotube aggregates are produced by firing the vinylon fibers (D) to burn away and remove the polyvinyl alcohol polymer in the fibers. Since the carbon nanotubes in the vinylon fibers (D) are oriented with excellent orientation in the fiber axis direction, the carbon nanotube aggregates obtained from the vinylon fibers (D) each constitute the carbon nanotube aggregates. The carbon nanotubes are oriented with an excellent orientation in a specific direction (that is, the direction of the fiber axis of the vinylon fiber (D)).

本発明の製造方法においては、１本のビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向している線状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、複数本のビニロン繊維（Ｄ）を、それぞれのビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸が同一方向となるように配列した後に焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向しているカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることができる。   In the production method of the present invention, linear carbon in which each carbon nanotube constituting the aggregate of carbon nanotubes is oriented with excellent orientation in one direction by firing one vinylon fiber (D). Nanotube aggregates can be obtained. In addition, by arranging a plurality of vinylon fibers (D) so that the fiber axes of the respective vinylon fibers (D) are in the same direction and firing, each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is 1 A carbon nanotube aggregate (for example, a film-like carbon nanotube aggregate) that is oriented with an excellent orientation in the direction can be obtained.

なお、本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブの配向方向は１方向に限らず、カーボンナノチューブが複数方向に配向した複数方向の配向性を有するカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることもできる。例えば、複数本のビニロン繊維（Ｄ）をそれらの繊維軸が１方向（「Ｘ方向」とする）となるように、さらに他の複数本のビニロン繊維（Ｄ）をそれらの繊維軸が上記Ｘ方向と直交する１方向（「Ｙ方向」とする）となるように組み合わせて配列した後に焼成することにより、上記Ｘ方向と上記Ｙ方向の２方向に優れた配向性を有する膜状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   In the production method of the present invention, the orientation direction of each carbon nanotube constituting the aggregate of carbon nanotubes is not limited to one direction, and the aggregate of carbon nanotubes having a plurality of orientations in which the carbon nanotubes are oriented in a plurality of directions. (For example, a film-like carbon nanotube aggregate) can also be obtained. For example, the plurality of vinylon fibers (D) are arranged so that their fiber axes are in one direction (referred to as “X direction”), and further, the other vinylon fibers (D) are arranged with the above-mentioned X Film-like carbon nanotubes having excellent orientation in the two directions of the X direction and the Y direction by firing after being combined and arranged so as to be in one direction orthogonal to the direction (referred to as “Y direction”) Aggregates can be obtained.

また、本発明の製造方法においては、焼成工程によりビニロン繊維（Ｄ）からポリビニルアルコール系重合体を除去する方法により製造するため、カーボンナノチューブを高密度に含有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   Moreover, in the manufacturing method of this invention, since it manufactures by the method of removing a polyvinyl alcohol-type polymer from a vinylon fiber (D) by a baking process, the carbon nanotube aggregate containing a carbon nanotube at high density can be obtained. .

さらに、本発明の製造方法は、紡糸を利用することにより、簡便な方法によって、カーボンナノチューブの集合体を得ることができ、生産性に優れる。また、長尺の線状カーボンナノチューブ集合体や大面積の膜状カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   Furthermore, the production method of the present invention can obtain an aggregate of carbon nanotubes by a simple method by utilizing spinning, and is excellent in productivity. In addition, a long linear carbon nanotube aggregate or a large-area film-like carbon nanotube aggregate can be obtained.

［カーボンナノチューブ集合体］
本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）は、複数のカーボンナノチューブが集合して構成された集合体である。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを必須の構成成分として構成されている。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ以外の構成成分を含有してもよい。上記カーボンナノチューブ以外の構成成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系重合体（焼成工程で残存したもの等）、分散剤などの添加剤（焼成工程で残存したもの等）などが挙げられる。 [Aggregate of carbon nanotubes]
The carbon nanotube aggregate produced by the production method of the present invention (carbon nanotube aggregate of the present invention) is an aggregate constituted by aggregating a plurality of carbon nanotubes. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is composed of a plurality of carbon nanotubes as essential constituent components. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention may contain components other than carbon nanotubes. The constituent components other than the carbon nanotubes are not particularly limited, and examples include polyvinyl alcohol polymers (such as those remaining in the firing step), additives such as dispersants (such as those remaining in the firing step), and the like. It is done.

本発明のカーボンナノチューブ集合体１００重量％中の、カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、８０重量％以上（８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。上記含有量が８０重量％以上であることにより、優れた剛性、電気伝導性、熱伝導性が得られるため好ましい。なお、生産技術上の困難性やカーボンナノチューブ集合体の脆化抑制の観点から、上記含有量は９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下である。   The carbon nanotube content in 100% by weight of the carbon nanotube aggregate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more (80 to 100% by weight), more preferably 85% by weight or more, and still more preferably. 90% by weight or more. It is preferable that the content is 80% by weight or more because excellent rigidity, electrical conductivity, and thermal conductivity can be obtained. The content is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less from the viewpoint of difficulty in production technology and suppression of embrittlement of the carbon nanotube aggregate.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の形状は、特に限定されないが、例えば、直線状、曲線状や折れ線状などの線状（配線状）、膜状（薄膜状）などが挙げられる。   The shape of the carbon nanotube aggregate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a linear shape (a wiring shape) such as a curved shape or a broken line shape, and a film shape (a thin film shape).

本発明のカーボンナノチューブ集合体のサイズ（長さ、幅、厚み）は、形状や用途等によっても異なり、特に限定されないが、生産性などの観点から、以下の範囲が好ましい。本発明のカーボンナノチューブ集合体の長さは、１ｍｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の幅は、１μｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の厚さは、３ｎｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。   The size (length, width, thickness) of the carbon nanotube aggregate of the present invention varies depending on the shape, application, and the like and is not particularly limited, but the following ranges are preferable from the viewpoint of productivity and the like. The length of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is preferably 1 mm to 1 m, more preferably 1 cm to 50 cm. The width of the carbon nanotube aggregate of the present invention is preferably 1 μm to 1 m, more preferably 5 μm to 50 cm. The thickness of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is preferably 3 nm to 3 μm, more preferably 10 nm to 2 μm.

本発明のカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、上記ビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。なお、本明細書では、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが配向している方向（即ち、上記特定の方向）を「ＣＮＴ配向方向」と称する場合がある。具体的には、例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、線状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（線状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、線状カーボンナノチューブ集合体の長さ方向である。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、膜状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（膜状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、膜状カーボンナノチューブ集合体の面方向（厚さ方向と直交する方向）のうちの少なくとも１方向である。上記膜状カーボンナノチューブ集合体のＣＮＴ配向方向は、特に限定されないが、１方向又は２方向（特に互いに直交する２方向）が好ましい。   In the carbon nanotube aggregate of the present invention, each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate has an excellent orientation in a specific direction (that is, the direction of the fiber axis of the vinylon fiber (D)). Oriented. In the present specification, the direction in which the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate of the present invention are oriented (that is, the specific direction) may be referred to as “CNT orientation direction”. Specifically, for example, when the carbon nanotube aggregate of the present invention is a carbon nanotube aggregate having a linear shape (linear carbon nanotube aggregate), the alignment direction of the CNTs is the linear carbon nanotube aggregate. It is the length direction of the body. In addition, when the carbon nanotube aggregate of the present invention is a carbon nanotube aggregate having a film shape (film carbon nanotube aggregate), the CNT orientation direction is the plane direction of the film carbon nanotube aggregate ( The direction perpendicular to the thickness direction). Although the CNT orientation direction of the film-like carbon nanotube aggregate is not particularly limited, one direction or two directions (particularly, two directions orthogonal to each other) are preferable.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ＣＮＴ配向方向に高い剛性を有する。一方、ＣＮＴ配向方向と直交する方向には、可撓性を有する。また、ＣＮＴ配向方向に高い導電性、熱伝導性を有する。また、膜状カーボンナノチューブ集合体の場合には、膜の平面内において光学的異方性を有する。例えば、ＣＮＴ配向方向とそれと直交する方向に、光学的異方性を有する。   The aggregate of carbon nanotubes of the present invention has high rigidity in the CNT alignment direction. On the other hand, it has flexibility in the direction orthogonal to the CNT alignment direction. Moreover, it has high electrical conductivity and thermal conductivity in the CNT alignment direction. In the case of a film-like carbon nanotube aggregate, it has optical anisotropy in the plane of the film. For example, it has optical anisotropy in the direction perpendicular to the CNT alignment direction.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、高い導電性を利用して、例えば、電極、配線などに用いることができる。また、熱伝導性を利用して、ヒーター線やヒートシンク（放熱板）、特に異方熱伝導性ヒートシンクに用いることができる。さらに、特に膜状カーボンナノチューブ集合体は、光学的異方性を利用して、偏光材料に用いることができる。即ち、本発明のカーボンナノチューブ集合体より、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料等が得られる。   The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used for, for example, an electrode, wiring, etc., utilizing high conductivity. Moreover, it can use for a heater wire, a heat sink (heat sink), especially an anisotropic heat conductive heat sink using thermal conductivity. Furthermore, in particular, a film-like carbon nanotube aggregate can be used as a polarizing material by utilizing optical anisotropy. That is, from the carbon nanotube aggregate of the present invention, an electrode, a wiring, a heater wire, a heat sink (such as an anisotropic heat conductive heat sink), a polarizing material and the like including the carbon nanotube aggregate of the present invention can be obtained.

［カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維とその製造方法］
上記ビニロン繊維（Ｄ）は、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維であり、それ自体でも、産業上利用することができる。即ち、本願は、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維（ビニロン繊維（Ｄ））とその製造方法の発明を包含する。上記ビニロン繊維（Ｄ）中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）がビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向している。これにより、上記ビニロン繊維（Ｄ）は、曲げ強度に優れるなどの効果を有する。このため、上記ビニロン繊維（Ｄ）は、高い曲げ強度を利用して、例えば、セメントの強化用繊維などに用いることができる。 [Vinylon fiber containing carbon nanotube and method for producing the same]
The vinylon fiber (D) is a vinylon fiber containing carbon nanotubes, and can be used industrially by itself. That is, this application includes invention of the vinylon fiber (vinylon fiber (D)) containing a carbon nanotube, and its manufacturing method. In the vinylon fiber (D), the carbon nanotubes are aligned with excellent orientation so that the length direction of each carbon nanotube (that is, the cylindrical axis direction) coincides with the fiber axis direction of the vinylon fibers (D). doing. Thereby, the said vinylon fiber (D) has effects, such as being excellent in bending strength. For this reason, the said vinylon fiber (D) can be used for the fiber for cement reinforcement, etc. using high bending strength, for example.

上記ビニロン繊維（Ｄ）の製造方法は、上述のとおりであり、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程とを少なくとも含む。   The method for producing the vinylon fiber (D) is as described above, and includes the step of obtaining the carbon nanotube (A) including the step of synthesizing the carbon nanotube by the substrate growth method in the chemical vapor deposition method, and the carbon nanotube. Including a step of immersing (A) in an acid, obtaining a carbon nanotube (B) in which the ratio of aggregates of two or more carbon nanotubes assembled in a bundle is 10% or less, and the carbon nanotube (B) Containing the carbon nanotube (B), including a step of obtaining a spinning dope (C) including a step of mixing a polyvinyl alcohol polymer and water, and a step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning To obtain vinylon fibers (D).

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（ＣＮＴ作製工程）
電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法を用いて、表面積約５０ｍｍ²のシリコン基板上に、厚さ３ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）の薄膜を蒸着し、さらにその上に、厚さ２ｎｍの鉄（Ｆｅ）の薄膜を蒸着して、シリコン基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の構成を有する多層基板を作製した。
直径１６０ｍｍの石英管中に、上記多層基板を置き、真空下で７００℃まで加熱した。次いで、上記石英管中にアセチレンガスを、２００Ｐａの条件で流し、上記多層基板上で、カーボンナノチューブを合成した。
多層基板上に成長したカーボンナノチューブ［カーボンナノチューブ（Ａ）に相当する］を多層基板より剥離、採取した。 Example 1
(CNT production process)
Using an electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) method, an aluminum (Al) thin film having a thickness of 3 nm is deposited on a silicon substrate having a surface area of about 50 mm ² , and further, iron (Fe) having a thickness of 2 nm is further formed thereon. A multilayer substrate having a structure of silicon substrate / aluminum thin film / iron thin film was produced.
The multilayer substrate was placed in a quartz tube having a diameter of 160 mm and heated to 700 ° C. under vacuum. Next, acetylene gas was flowed into the quartz tube under the condition of 200 Pa, and carbon nanotubes were synthesized on the multilayer substrate.
Carbon nanotubes [corresponding to carbon nanotubes (A)] grown on the multilayer substrate were peeled from the multilayer substrate and collected.

（ＣＮＴ精製工程）
上記で得られたカーボンナノチューブを、混酸［濃硫酸（濃度９８％）：濃硝酸（濃度６０％、密度１．３８ｇ／ｃｍ³）＝３：１（体積比）］中に２時間浸漬した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）により濾過し、フィルターに捕集されたカーボンナノチューブを０．１モル／Ｌアンモニア水で中和し、純水で洗浄し、６０℃、２４時間の条件で乾燥した。
上記乾燥後のカーボンナノチューブ１００ｍｇと水１００ｇとを混合し、分散装置として回転式ホモジナイザー（アズワン株式会社製、商品名「ＣＭ−１００」）を用いて、１時間分散させ、ＣＮＴ水分散液（１）を得た。
クロマトグラフィー用のカラム管（ホウケイ酸ガラス製、カラム長３００ｍｍ、内径２０ｍｍ）にガラスビーズ（ソーダガラス製、直径０．１０５〜０．１２５ｍｍ）と水とを高さ１００ｍｍとなるように充填し、カラムを作製した。次いで、上記ＣＮＴ水分散液（１）１０ｍｌをカラムに展開した。さらに、カラム中を透過した透過液のうち、カラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液を分取した。次いで、上記のカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液２ｍｌに対し、ポリビニルアルコール系重合体２０ｍｇを混合し、溶解させて、ＣＮＴ水分散液（２）を得た。
上記ＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ［カーボンナノチューブ（Ｂ）に相当する］１００％中の束状集合物の割合は０．１％であった。また、上記ＣＮＴ水分散液（２）中のカーボンナノチューブの濃度は０．１重量％であった。 (CNT purification process)
The carbon nanotubes obtained above were immersed in mixed acid [concentrated sulfuric acid (concentration 98%): concentrated nitric acid (concentration 60%, density 1.38 g / cm ³ ) = 3: 1 (volume ratio)] for 2 hours. Thereafter, the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter (pore size: 0.2 μm), and the carbon nanotubes collected on the filter were neutralized with 0.1 mol / L ammonia water and washed with pure water. And dried at 60 ° C. for 24 hours.
100 mg of the carbon nanotubes after drying and 100 g of water are mixed, and dispersed using a rotary homogenizer (manufactured by ASONE Co., Ltd., trade name “CM-100”) for 1 hour as a dispersion device, and a CNT aqueous dispersion (1 )
A column tube for chromatography (made of borosilicate glass, column length 300 mm, inner diameter 20 mm) is filled with glass beads (made of soda glass, diameter 0.105 to 0.125 mm) and water to a height of 100 mm, A column was made. Next, 10 ml of the CNT aqueous dispersion (1) was developed on a column. Further, among the permeated liquid that permeated through the column, a permeated liquid of 3 ml to 5 ml was fractionated after the outflow from the column was started. Next, 20 mg of a polyvinyl alcohol polymer was mixed and dissolved in 2 ml of the permeated liquid between 3 ml and 5 ml after the start of the outflow from the column to obtain a CNT aqueous dispersion (2).
The ratio of bundled aggregates in 100% of the carbon nanotubes [corresponding to carbon nanotubes (B)] contained in the CNT aqueous dispersion (2) was 0.1%. The concentration of carbon nanotubes in the CNT aqueous dispersion (2) was 0.1% by weight.

（紡糸原液作製工程）
上記ＣＮＴ水分散液（２）２１６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：４．８重量％）３０ｇとを混合し、遊星式攪拌機（株式会社シンキー製、商品名「ＡＲ−１００」）を用いて、攪拌、混合した。
さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧留去法により、上記で得られた混合液の濃度調整を行い、紡糸原液［紡糸原液（Ｃ）に相当する］を得た。上記紡糸原液中のカーボンナノチューブの濃度は０．７２重量％であり、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は１２．０重量％であった。 (Spinning solution preparation process)
216 g of the above CNT aqueous dispersion (2) and 30 g of an aqueous polyvinyl alcohol polymer solution (polyvinyl alcohol polymer concentration: 4.8% by weight) were mixed, and a planetary stirrer (trade name, manufactured by Shinky Co., Ltd.) "AR-100") and stirred and mixed.
Further, the concentration of the mixed solution obtained above was adjusted by a reduced pressure distillation method using a rotary evaporator to obtain a spinning dope [corresponding to the spinning dope (C)]. The concentration of carbon nanotubes in the spinning dope was 0.72% by weight, and the concentration of polyvinyl alcohol polymer was 12.0% by weight.

上述のＣＮＴ作製工程、ＣＮＴ精製工程、紡糸原液作製工程を複数回行うことにより、約１００ｇの紡糸原液を得た。なお、上記ポリビニルアルコール系重合体としては、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（平均重合度１７００、ケン化度９８〜９９モル％）を用いた。   About 100 g of the spinning dope was obtained by performing the above-described CNT production process, CNT purification process, and spinning dope preparation process a plurality of times. In addition, as said polyvinyl alcohol-type polymer, the product name "Kuraraypoval PVA-117" (average polymerization degree 1700, saponification degree 98-99 mol%) by Kuraray Co., Ltd. was used.

（繊維作製工程）
９５℃の上記紡糸原液を、ギヤポンプを用いて、口金（白金口金、孔の口径０．１ｍｍ、孔数２５０個）から、吐出量１３．１ｇ／分の条件で、４２℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中に紡出し、繊維化した（工程速度４．５ｍ／分）。
次いで、得られた繊維を水で洗浄、８０℃で乾燥し、さらに、延伸温度２００℃、延伸倍率７倍の条件で熱延伸して、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維［ビニロン繊維（Ｄ）に相当する］を得た。
上記ビニロン繊維の平均繊度は１．６ｄｔｅｘであった。また、上記ビニロン繊維１００重量％中のカーボンナノチューブの含有量は６重量％であった。 (Fiber production process)
Using a gear pump, the above spinning stock solution at 95 ° C. is discharged from a die (platinum die, hole diameter 0.1 mm, number of holes 250) at a discharge rate of 13.1 g / min and a saturated sodium sulfate aqueous solution at 42 ° C. It was spun in and made into fibers (process speed 4.5 m / min).
Next, the obtained fiber was washed with water, dried at 80 ° C., and further heat-drawn under the conditions of a drawing temperature of 200 ° C. and a draw ratio of 7 times to obtain a vinylon fiber containing carbon nanotubes [Vinylon fiber (D)]. Corresponding] was obtained.
The average fineness of the vinylon fiber was 1.6 dtex. The content of carbon nanotubes in 100% by weight of the vinylon fiber was 6% by weight.

（焼成工程：線状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維１本を、シリコン基板上に置き、繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅１０μｍ、厚さ０．７μｍの線状であった。 (Firing process: Production of aggregate of linear carbon nanotubes)
One vinylon fiber cut to a length of 5 cm was placed on a silicon substrate, and both ends of the fiber were fixed with an adhesive.
Subsequently, the substrate on which the vinylon fibers obtained above were fixed was baked at 400 ° C. for 2 hours using a muffle furnace (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., model “FO100”) to obtain a carbon nanotube aggregate (carbon of the present invention). Nanotube aggregate).
The carbon nanotube aggregate was linear with a length of 5 cm, a width of 10 μm, and a thickness of 0.7 μm.

（焼成工程：膜状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維２５０本を、シリコン基板上に、それぞれの繊維軸方向が同一の方向となるように、繊維軸方向と直交方向に並べ、それぞれの繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．７μｍの膜状であった。 (Baking process: Production of membrane-like carbon nanotube aggregate)
250 vinylon fibers cut to a length of 5 cm are arranged on a silicon substrate in a direction orthogonal to the fiber axis direction so that the fiber axis directions are the same, and both ends of each fiber are bonded with an adhesive. Fixed.
Subsequently, the substrate on which the vinylon fibers obtained above were fixed was baked at 400 ° C. for 2 hours using a muffle furnace (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., model “FO100”) to obtain a carbon nanotube aggregate (carbon of the present invention). Nanotube aggregate).
The carbon nanotube aggregate was a film having a length of 5 cm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 μm.

実施例２
紡糸原液作製工程において、「ＣＮＴ水分散液（２）２１６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：４．８重量％）３０ｇとを混合」を、「ＣＮＴ水分散液（２）３６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：１０．８重量％）３０ｇとを混合」に変更して、実施例１と同様にして、紡糸原液を得た。上記紡糸原液中のカーボンナノチューブの濃度は０．１２重量％であり、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は１２．０重量％であった。
次いで、上記紡糸原液を用いて、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維、線状のカーボンナノチューブ集合体、及び膜状のカーボンナノチューブ集合体を得た。上記線状のカーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅１０μｍ、厚さ０．１μｍであった。また、上記膜状のカーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．１μｍであった。 Example 2
In the spinning dope preparation process, “216 g of CNT aqueous dispersion (2) and 30 g of polyvinyl alcohol polymer aqueous solution (polyvinyl alcohol polymer concentration: 4.8 wt%)” were mixed with “CNT water dispersion”. 36 g of the liquid (2) and 30 g of an aqueous polyvinyl alcohol polymer solution (polyvinyl alcohol polymer concentration: 10.8% by weight) were changed to “mixing”, Obtained. The concentration of carbon nanotubes in the spinning dope was 0.12% by weight, and the concentration of polyvinyl alcohol polymer was 12.0% by weight.
Next, using the above spinning solution, in the same manner as in Example 1, vinylon fibers containing carbon nanotubes, linear carbon nanotube aggregates, and film-like carbon nanotube aggregates were obtained. The linear carbon nanotube aggregate had a length of 5 cm, a width of 10 μm, and a thickness of 0.1 μm. The film-like carbon nanotube aggregate had a length of 5 cm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.1 μm.

（評価）
上記実施例で得られた、カーボンナノチューブ、ＣＮＴ水分散液（２）、ビニロン繊維、カーボンナノチューブ集合体について、以下の評価を行った。 (Evaluation)
The following evaluation was performed on the carbon nanotube, the CNT aqueous dispersion (2), the vinylon fiber, and the carbon nanotube aggregate obtained in the above examples.

（１）カーボンナノチューブ中の束状集合物（束状凝集物）の割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の束状集合物の割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、乾燥して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ²を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、２０点で観察を行った。実施例１のＣＮＴ水分散液（２）より作製した評価サンプルを上記方法で観察した１例（ＳＥＭ写真）を図１６に示した。図１６中の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）については、集合物を１個として数えた。さらに、上記視野面積内の２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）の個数を数えた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記束状集合物の個数の割合（％）［＝（束状集合物の個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の束状集合物の割合（％）とした。 (1) Ratio of bundled aggregates (bundle aggregates) in carbon nanotubes The ratio of bundled aggregates in carbon nanotubes contained in the CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step is as follows. Measured by the method.
The CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step was applied on a silicon substrate with a coating thickness of 4 μm and dried to obtain an evaluation sample. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4300”) was used, and a visual field area of 4.4 μm ² was observed at a magnification of 50,000 times. Note that one evaluation sample was observed at 20 points. FIG. 16 shows one example (SEM photograph) obtained by observing an evaluation sample prepared from the CNT aqueous dispersion (2) of Example 1 by the above method. The fibrous substance in FIG. 16 is a carbon nanotube.
The total number of carbon nanotubes within the viewing area was counted. Note that an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate was counted as one aggregate. Furthermore, the number of aggregates (bundle aggregates) in which two or more carbon nanotubes within the visual field area were aggregated was counted.
The ratio (%) of the number of bundled aggregates to the total number of carbon nanotubes [= (number of bundled aggregates) / (total number of carbon nanotubes) × 100] was calculated, and the bundles in the carbon nanotubes were calculated. The percentage (%) of the aggregate was used.

（２）カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、乾燥して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ²を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、４点で観察を行った。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。さらに、上記視野面積内の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）は、個数の算出から除いた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（％）とした。 (2) The proportion of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in the carbon nanotubes The proportion of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in the carbon nanotubes contained in the CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step, It measured by the following method.
The CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step was applied on a silicon substrate with a coating thickness of 4 μm and dried to obtain an evaluation sample. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4300”) was used, and a visual field area of 4.4 μm ² was observed at a magnification of 50,000 times. One evaluation sample was observed at four points.
The total number of carbon nanotubes within the viewing area was counted. Further, the number of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm within the visual field area was counted. Note that an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate was excluded from the calculation of the number.
The ratio (%) of the number of carbon nanotubes with a length of 1 to 10 μm to the total number of carbon nanotubes [= (number of carbon nanotubes with a length of 1 to 10 μm) / (total number of carbon nanotubes) × 100] And the ratio (%) of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in the carbon nanotubes.

（３）カーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）中に、カーボンメッシュを浸漬して引き上げた後、乾燥して、評価サンプルとした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ社製、「Ｔｅｃｎａｉ ２０ ＳＴ」）を用い、倍率２８５０００倍で観察した。５０個（５０本）のカーボンナノチューブについて観察を行った。
上記５０個のカーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数を数えた。
観察対象であるカーボンナノチューブ総個数（５０個）に対する上記直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数）／５０個×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合（％）とした。 (3) Ratio of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and having two or more layers in carbon nanotubes Diameter in carbon nanotubes contained in CNT aqueous dispersion (2) obtained in CNT purification step Was 5 to 40 nm and the ratio of multi-walled carbon nanotubes having two or more layers was measured by the following method.
The carbon mesh was dipped in the CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step and pulled up, and then dried to obtain an evaluation sample. Using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by FEI, “Tecnai 20 ST”), observation was performed at a magnification of 285000 times. Observation was made on 50 (50) carbon nanotubes.
Of the 50 carbon nanotubes, the number of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers was counted.
Ratio (%) of the number of multi-walled carbon nanotubes in which the diameter is 5 to 40 nm and the number of layers is two or more with respect to the total number (50) of carbon nanotubes to be observed [= (diameter is 5 to 40 nm and layer Number of multi-walled carbon nanotubes having two or more layers) / 50 × 100], and the ratio (%) of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers in the carbon nanotubes It was.

（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」を用いた。 (4) Scanning Electron Microscope (SEM) Photo “S-4300” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.

（５）Ｇ／Ｄ比
ＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液（ＣＮＴ水分散液（２）の作製に用いる透過液）を乾燥し、得られた粉末状のカーボンナノチューブを評価サンプルとした。
上記評価サンプルを、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、下記の条件で測定した。得られたスペクトルのＧピーク（１５８０ｃｍ^-1）とＤピーク（１３５０ｃｍ^-1）の強度比を求め、Ｇ／Ｄ比とした。
＜測定条件＞
励起光源：アルゴンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）
倍率：１２００倍
測定スポット径：４μｍφ
積算回数：５回
実施例１、２のＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、４．１であった。 (5) G / D ratio The G / D ratio of the carbon nanotubes obtained in the CNT purification step was measured by the following method.
After the outflow from the column obtained in the CNT purification step, 3 to 5 ml of the permeate (permeate used for preparing the CNT aqueous dispersion (2)) was dried, and the obtained powdered carbon nanotubes were evaluated. A sample was used.
The evaluation sample was measured under the following conditions using a laser Raman microscope manufactured by Renishaw. The intensity ratio between the G peak (1580 cm ⁻¹ ) and D peak (1350 cm ⁻¹ ) of the obtained spectrum was determined and used as the G / D ratio.
<Measurement conditions>
Excitation light source: Argon laser (wavelength: 514.5 nm)
Magnification: 1200 times Measurement spot diameter: 4μmφ
Integration count: 5 times The G / D ratio of the carbon nanotubes obtained in the CNT purification steps of Examples 1 and 2 was 4.1.

（６）電気抵抗測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗を、以下の方法で測定した。
カーボンナノチューブ集合体上に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極を取り付けた。上記電極に直流電源を取り付け、電圧を印加し、マルチメーターにより電流値を読み取った。なお、印加電圧は、０Ｖから１５０Ｖまで１０Ｖ間隔で、測定を行った。得られた電圧と電流の関係から電気抵抗値を算出した。
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗値は、４４．４ｋΩ／ｃｍ、体積抵抗率は３．１１×１０^-3Ω・ｃｍであった。 (6) Electrical resistance measurement The electrical resistance of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 was measured by the following method.
Two silver electrodes were attached on the carbon nanotube aggregate so that the distance between the electrodes was 10 mm. A DC power supply was attached to the electrode, a voltage was applied, and the current value was read with a multimeter. The applied voltage was measured at 10V intervals from 0V to 150V. The electrical resistance value was calculated from the relationship between the obtained voltage and current.
The linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 had an electrical resistance value of 44.4 kΩ / cm and a volume resistivity of 3.11 × 10 ⁻³ Ω · cm.

（７）抵抗加熱による温度上昇測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の抵抗加熱による温度上昇を、以下の方法で測定した。なお、焼成工程で、シリコン基板のかわりにホウケイ酸ガラス基板を用いて、ホウケイ酸ガラス基板上に線状カーボンナノチューブ集合体を作製して測定に用いた。測定に用いたホウケイ酸ガラス基板のサイズは、長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。
図１７に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１３上に作製したカーボンナノチューブ集合体１１に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極１２を取り付けた。上記電極間の中間部分（片側の銀電極から約５ｍｍの位置）であり、かつカーボンナノチューブ集合体１１から０．５ｍｍ離れた位置の基板１３上に、Ｋ熱電対１５及び温度モニター１６を取り付けた。電極１２に直流電源１４を取り付け１５０Ｖの電圧を印加し、上記Ｋ熱電対１５により温度を測定した。なお、電圧を印加する前の基板温度及び雰囲気温度は２３℃であった。
１５０Ｖの電圧を印加した際の電流値は３．３８ｍＡであった。１５０Ｖの電圧を印加して１０秒後のＫ熱電対により測定した温度は８３．３℃であった。また、１５０Ｖの電圧を印加して２０秒後のＫ熱電対により測定した温度は１０５．６℃であった。さらに、１５０Ｖの電圧を印加して１００秒後のＫ熱電対により測定した温度は１３３．２℃であった。なお、１００秒後には温度は既に平衡に達していた。 (7) Temperature rise measurement by resistance heating The temperature rise by the resistance heating of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 was measured by the following method. In the firing step, a borosilicate glass substrate was used instead of the silicon substrate, and a linear carbon nanotube aggregate was produced on the borosilicate glass substrate and used for measurement. The size of the borosilicate glass substrate used for the measurement is 75 mm in length, 75 mm in width, and 0.7 mm in thickness.
As shown in FIG. 17, two silver electrodes 12 were attached to the carbon nanotube aggregate 11 produced on the borosilicate glass substrate 13 so that the distance between the electrodes was 10 mm. A K thermocouple 15 and a temperature monitor 16 were mounted on a substrate 13 which was an intermediate part between the electrodes (position of about 5 mm from the silver electrode on one side) and was separated from the carbon nanotube aggregate 11 by 0.5 mm. . A DC power supply 14 was attached to the electrode 12, a voltage of 150 V was applied, and the temperature was measured by the K thermocouple 15. The substrate temperature and ambient temperature before applying the voltage were 23 ° C.
The current value when a voltage of 150 V was applied was 3.38 mA. The temperature measured by a K thermocouple 10 seconds after applying a voltage of 150 V was 83.3 ° C. Moreover, the temperature measured by the K thermocouple 20 seconds after applying the voltage of 150V was 105.6 degreeC. Furthermore, the temperature measured by a K thermocouple 100 seconds after applying a voltage of 150 V was 133.2 ° C. Note that the temperature had already reached equilibrium after 100 seconds.

実施例１、２における、ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の束状集合物の割合、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合、及び直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合を、表１に示した。   In Examples 1 and 2, the proportion of bundled aggregates in the carbon nanotubes contained in the CNT aqueous dispersion (2) obtained in the CNT purification step, the proportion of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm, and a diameter of 5 Table 1 shows the ratio of multi-walled carbon nanotubes having a thickness of ˜40 nm and two or more layers.

実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の右下から左上への対角線方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図１、２に、膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の横方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図３、４に示した。また、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の左下から右上への対角線方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図５、６に、膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の横方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図７、８に示した。本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体は、ビニロン繊維の繊維軸方向に優れた配向性を有していた。さらに、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真を図９に示した。
さらに、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図１０、１１に、表面写真を図１２に示した。また、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図１３、１４に、表面写真を図１５に示した。 An SEM photograph of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 (the diagonal direction from the lower right to the upper left of the photograph is the fiber axis direction of the vinylon fiber) is shown in FIGS. A photograph (the lateral direction of the photograph is the fiber axis direction of vinylon fiber) is shown in FIGS. 5 and 6 show SEM photographs of the linear carbon nanotube aggregates obtained in Example 2 (the diagonal direction from the lower left to the upper right of the photograph is the fiber axis direction of the vinylon fibers). SEM photographs (the horizontal direction of the photograph is the fiber axis direction of vinylon fiber) are shown in FIGS. The aggregate of carbon nanotubes produced by the production method of the present invention had excellent orientation in the fiber axis direction of the vinylon fibers. Furthermore, the SEM photograph of the cross section of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 is shown in FIG.
Further, cross-sectional photographs of the vinylon fibers containing carbon nanotubes obtained in Example 1 are shown in FIGS. 10 and 11, and surface photographs are shown in FIG. Moreover, the cross-sectional photograph of the vinylon fiber containing the carbon nanotube obtained in Example 2 was shown in FIGS. 13 and 14, and the surface photograph was shown in FIG.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料等として有用である。   The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is useful as an electrode, wiring, heater wire, heat sink (such as an anisotropic heat conductive heat sink), and a polarizing material.

１１ カーボンナノチューブ集合体
１２ 銀電極
１３ ホウケイ酸ガラス基板
１４ 直流（ＤＣ）電源
１５ Ｋ熱電対
１６ 温度モニター 11 Aggregate of carbon nanotubes 12 Silver electrode 13 Borosilicate glass substrate 14 Direct current (DC) power supply 15 K thermocouple 16 Temperature monitor

Claims (10)

化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、
前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、
前記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程
とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 A step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method in chemical vapor deposition;
Including the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid, obtaining a carbon nanotube (B) having a ratio of an aggregate of two or more carbon nanotubes aggregated in a bundle of 10% or less;
A step of obtaining a spinning dope (C) comprising the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer and water;
Obtaining the vinylon fiber (D) containing the carbon nanotubes (B), comprising the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning;
And a step of obtaining a carbon nanotube aggregate by firing the vinylon fiber (D). 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   2. The production of a carbon nanotube aggregate according to claim 1, wherein the ratio of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 40 nm and two or more layers in the carbon nanotube (B) of 100% is 80 to 100%. Method. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   3. The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 1, wherein a ratio of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in 100% of the carbon nanotubes (B) is 80 to 100%. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程が、さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of obtaining the carbon nanotube (B) further includes a step of separation by chromatography. 前記クロマトグラフィーが、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーである請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 4, wherein the chromatography is column chromatography using glass beads having a particle diameter of 0.05 to 5 mm as a stationary phase. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階が、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer and water contains the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol polymer (PVA1), and the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) An aqueous dispersion (c1) having a concentration of 0.1 to 10% by weight and a polyvinyl alcohol polymer (PVA2) are contained, and the concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) is 0.1 to 20% by weight. The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 5, which is a step of mixing the aqueous solution (c2). 前記紡糸原液（Ｃ）を得る工程が、さらに、前記水分散液（ｃ１）と前記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、前記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含む請求項６に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The step of obtaining the spinning dope (C) further includes mixing the aqueous dispersion (c1) and the aqueous solution (c2) to obtain a mixed solution (c3), and the mixed solution (c3). The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 6, comprising a step of distilling off a part of the water to be distilled under reduced pressure. 前記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程が、さらに、繊維を延伸する段階を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 7, wherein the step of obtaining the vinylon fiber (D) further includes a step of drawing the fiber. 前記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。   The content of the carbon nanotube (B) in 100% by weight of the vinylon fiber (D) is 0.1 to 10% by weight. The production of the carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 8. Method. 化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、
前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程
とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法。 A step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method in chemical vapor deposition;
Including the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid, obtaining a carbon nanotube (B) having a ratio of an aggregate of two or more carbon nanotubes aggregated in a bundle of 10% or less;
A step of obtaining a spinning dope (C) comprising the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer and water;
A step of obtaining a vinylon fiber (D) containing the carbon nanotube (B), comprising the step of fiberizing the spinning dope (C) by wet spinning. Production method.