JP5919018B2 - Vinylon fiber containing carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents

Vinylon fiber containing carbon nanotube and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維及びその製造方法に関する。より詳しくは、表面に凹凸を有する、カーボンナノチューブ含有ビニロン繊維及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a vinylon fiber containing carbon nanotubes and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube-containing vinylon fiber having an uneven surface and a method for producing the same.

ポリビニルアルコール系重合体より形成されるビニロン繊維は、ロープ、資材用縫い糸、畳糸、漁網、ゴム強化用繊維、セメント強化用繊維等として広く用いられている（特許文献１、２等）。   Vinylon fibers formed from polyvinyl alcohol polymers are widely used as ropes, sewing threads for materials, tatami yarns, fishing nets, rubber reinforcing fibers, cement reinforcing fibers, and the like (Patent Documents 1 and 2, etc.).

従来のビニロン繊維は、一般的には、図１０に示されるように、平滑な表面と扁平な断面形状を有している。   Conventional vinylon fibers generally have a smooth surface and a flat cross-sectional shape as shown in FIG.

特開平５−８６５０４号公報JP-A-5-86504 特開２００４−２５６３１５号公報JP 2004-256315 A

従来のビニロン繊維の特性を変化させる観点や、従来のビニロン繊維に様々な機能を付与する観点から、ビニロン繊維の表面形状や断面形状を変化させること、例えば、凹凸を有する表面形状とすることなどが考えられる。   From the viewpoint of changing the characteristics of the conventional vinylon fiber, or from the viewpoint of imparting various functions to the conventional vinylon fiber, changing the surface shape or cross-sectional shape of the vinylon fiber, for example, making the surface shape with irregularities, etc. Can be considered.

即ち、本発明の目的は、表面に凹凸を有するビニロン繊維及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記ビニロン繊維を用いて製造されたカーボンナノチューブ集合体及びその製造方法を提供することにある。   That is, the objective of this invention is providing the vinylon fiber which has an unevenness | corrugation on the surface, and its manufacturing method. Another object of the present invention is to provide an aggregate of carbon nanotubes produced using the vinylon fiber and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を必須成分として含有し、チキソトロピー指数を特定範囲に制御した紡糸原液を湿式紡糸により繊維化することにより、繊維の表面に凹凸を有する特有の表面形状を有するビニロン繊維（カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維）が得られることを見出した。さらに、上記のカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を焼成することにより、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出した。これらにより、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a spinning stock solution containing a polyvinyl alcohol polymer, carbon nanotubes and water as essential components and having a thixotropy index controlled within a specific range by fibrillation by wet spinning. As a result, it has been found that vinylon fibers (vinylon fibers containing carbon nanotubes) having a specific surface shape having irregularities on the surface of the fibers can be obtained. Furthermore, it discovered that the carbon nanotube aggregate which has the orientation which was excellent in the specific direction was obtained by baking the vinylon fiber containing said carbon nanotube. Thus, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を含有し、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０である紡糸原液を、湿式紡糸により繊維化する段階を含むことを特徴とするビニロン繊維の製造方法を提供する。   That is, the present invention includes a polyvinyl alcohol polymer, a carbon nanotube, and water, and is measured with a cone-plate rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and shearing with respect to viscosity at a shear rate of 100 (1 / second). Production of vinylon fiber characterized by including a step of fiberizing a spinning stock solution having a thixotropy index (TI) of 2.1 to 3.0 as a ratio of viscosity at a speed of 10 (1 / second) by wet spinning Provide a method.

さらに、本発明は、前記紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides the method for producing the vinylon fiber as described above, wherein a ratio of aggregates in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle of 100% of all the carbon nanotubes in the spinning dope is 10% or less. To do.

さらに、本発明は、前記紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said vinylon fiber whose ratio of the carbon nanotube whose diameter is 0.3-40 nm is 80-100% in 100% of all the carbon nanotubes in the said spinning dope. .

さらに、本発明は、前記紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said vinylon fiber whose ratio of the carbon nanotube of length 1-10 micrometers is 80-100% in 100% of all the carbon nanotubes in the said spinning dope.

さらに、本発明は、前記紡糸原液１００重量％中の前記ポリビニルアルコール系重合体の含有量が６〜１３重量％である前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said vinylon fiber whose content of the said polyvinyl alcohol-type polymer in 100 weight% of said spinning dope is 6-13 weight%.

さらに、本発明は、前記紡糸原液１００重量％中の全てのカーボンナノチューブの含有量が０．３〜０．８重量％である前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides the method for producing the vinylon fiber, wherein the content of all carbon nanotubes in 100% by weight of the spinning dope is 0.3 to 0.8% by weight.

さらに、本発明は、前記紡糸原液を、口金から吐出量１〜５０ｇ／分で凝固液中に吐出して繊維化する前記のビニロン繊維の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides the method for producing the vinylon fiber described above, wherein the spinning solution is discharged into a coagulating liquid from the die at a discharge rate of 1 to 50 g / min.

また、本発明は、前記のビニロン繊維の製造方法によりビニロン繊維を得る工程と、前記ビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。   In addition, the present invention includes a process for obtaining a vinylon fiber by the above-described method for producing a vinylon fiber, and a process for producing a carbon nanotube aggregate by firing the vinylon fiber. I will provide a.

また、本発明は、前記のビニロン繊維の製造方法により製造されたビニロン繊維を提供する。   Moreover, this invention provides the vinylon fiber manufactured by the manufacturing method of the said vinylon fiber.

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体を提供する。   The present invention also provides a carbon nanotube aggregate produced by the method for producing a carbon nanotube aggregate.

本発明のビニロン繊維の製造方法は上記の特徴を有しているため、上記製造方法によれば、カーボンナノチューブを含有し、且つ、表面に凹凸を有する、特有の表面形状のビニロン繊維を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法によれば、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。   Since the manufacturing method of the vinylon fiber of the present invention has the above characteristics, according to the manufacturing method, a vinylon fiber having a specific surface shape containing carbon nanotubes and having irregularities on the surface is manufactured. be able to. Moreover, according to the method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention, a carbon nanotube aggregate having excellent orientation in a specific direction can be produced.

図１は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。1 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG. 図２は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 1. 図３は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 3 is a surface photograph of vinylon fibers containing carbon nanotubes obtained in Example 1. 図４は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。4 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2. FIG. 図５は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 5 is a surface photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2. 図６は、実施例３で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。6 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 3. FIG. 図７は、実施例３で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 7 is a photograph of the surface of the vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 3. 図８は、比較例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。FIG. 8 is a cross-sectional photograph of a vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1. 図９は、比較例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。FIG. 9 is a surface photograph of the vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1. 図１０は、比較例２で得られたビニロン繊維の断面写真である。FIG. 10 is a cross-sectional photograph of the vinylon fiber obtained in Comparative Example 2. 図１１は、比較例２で得られたビニロン繊維の表面写真である。FIG. 11 is a surface photograph of the vinylon fiber obtained in Comparative Example 2. 図１２は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 12 is an SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 1. 図１３は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真であるFIG. 13 is an SEM photograph of the aggregate of linear carbon nanotubes obtained in Example 1. 図１４は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 14 is a SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図１５は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。FIG. 15 is a SEM photograph of the film-like carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図１６は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真である。FIG. 16 is an SEM photograph of a cross section of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1. 図１７は、紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の束状集合物の割合の評価における、実施例１の紡糸原液より作製した評価サンプルのＳＥＭ写真の１例である。FIG. 17 is an example of an SEM photograph of an evaluation sample prepared from the spinning stock solution of Example 1 in the evaluation of the ratio of bundled aggregates in 100% of all the carbon nanotubes in the spinning stock solution. 図１８は、抵抗加熱による温度上昇測定の測定方法を示した説明図である。FIG. 18 is an explanatory diagram showing a measurement method of temperature rise measurement by resistance heating.

本発明のビニロン繊維の製造方法は、ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を含有し、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０である紡糸原液を、湿式紡糸により繊維化する段階を少なくとも含む。本発明のビニロン繊維の製造方法は、さらに、上記段階以外の段階を含んでもよい。   The vinylon fiber production method of the present invention contains a polyvinyl alcohol polymer, carbon nanotubes and water, and is measured at a temperature of 25 ° C. with a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 100 (1 / second). At least a step of fiberizing the spinning dope having a thixotropy index (TI) of 2.1 to 3.0, which is a ratio of the viscosity at a shear rate of 10 (1 / second) with respect to the viscosity, in wet spinning. The method for producing vinylon fibers of the present invention may further include a stage other than the above stage.

本明細書では、上記「ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を含有し、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０である紡糸原液」を「本発明の紡糸原液」と称する場合がある。また、「円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）」を、単に「チキソトロピー指数（ＴＩ）」、「チキソトロピー指数」、又は「ＴＩ」と称する場合がある。   In the present specification, for the above-mentioned “viscosity at a shear rate of 100 (1 / second), which contains a polyvinyl alcohol polymer, carbon nanotubes and water, and is measured with a cone-plate rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. The “spinning stock solution having a thixotropy index (TI) of 2.1 to 3.0” which is the ratio of viscosity at a shear rate of 10 (1 / second) may be referred to as “spinning stock solution of the present invention”. Further, “thixotropic index (TI), which is a ratio of viscosity at a shear rate of 10 (1 / second) to a viscosity at a shear rate of 100 (1 / second) measured at a temperature of 25 ° C. with a cone-plate rotational viscometer. ) ”May be simply referred to as“ thixotropic index (TI) ”,“ thixotropic index ”, or“ TI ”.

［本発明の紡糸原液］
本発明の紡糸原液は、ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ、及び水を必須成分として含有する。なお、本発明の紡糸原液中の各成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 [Spinning stock solution of the present invention]
The spinning dope of the present invention contains a polyvinyl alcohol polymer, carbon nanotubes, and water as essential components. In addition, each component in the spinning dope of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリビニルアルコール系重合体は、公知のポリビニルアルコールを用いることができる。上記ポリビニルアルコール系重合体は、例えば、［−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−］で表される構成単位（構造単位）を含む重合体であり、ポリ酢酸ビニルをケン化して製造された重合体が挙げられる。上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に限定されないが、紡糸性、糸強度の観点から、８５〜９９．５モル％が好ましく、より好ましくは９５〜９９．５モル％である。また、上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度は、特に限定されないが、糸強度の観点から、１０００〜２５００が好ましく、より好ましくは１５００〜２４００である。上記ケン化度、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して求めることができる。 As the polyvinyl alcohol-based polymer, known polyvinyl alcohol can be used. The polyvinyl alcohol polymer is, for example, a polymer containing a structural unit (structural unit) represented by [—CH 2 CH (OH) —], and a polymer produced by saponifying polyvinyl acetate. Can be mentioned. The saponification degree of the polyvinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is preferably 85 to 99.5 mol%, more preferably 95 to 99.5 mol% from the viewpoint of spinnability and yarn strength. Moreover, although the average degree of polymerization of the said polyvinyl alcohol-type polymer is not specifically limited, 1000-2500 are preferable from a viewpoint of thread | yarn strength, More preferably, it is 1500-2400. The degree of saponification and the average degree of polymerization can be determined according to JIS K6726.

上記ポリビニルアルコール系重合体は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２０５」、「クラレポバール ＰＶＡ−１０５」等が挙げられる。   A commercially available product may be used as the polyvinyl alcohol polymer. Examples of commercially available products include Kuraray Co., Ltd., trade names “Kuraray Poval PVA-117”, “Kuraray Poval PVA-217”, “Kuraray Poval PVA-205”, “Kuraray Poval PVA-105”, and the like.

なお、上述のポリビニルアルコール系重合体についての説明は、後述のポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）についても適用される。   In addition, the description about the above-mentioned polyvinyl alcohol-type polymer is applied also to the below-mentioned polyvinyl alcohol-type polymer (PVA1) and polyvinyl alcohol-type polymer (PVA2).

上記カーボンナノチューブは、特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれでもよく、また、両者が混合したカーボンナノチューブであってもよい。中でも、剛性に優れ、繊維化する際に配向しやすい観点から、多層カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブであることが好ましい。なお、本明細書では、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と称する場合があり、「カーボンナノチューブ集合体」を「ＣＮＴ集合体」と称する場合がある。また、本明細書におけるカーボンナノチューブには、表面が官能基で修飾されたカーボンナノチューブの意味も含まれるものとする。   The carbon nanotube is not particularly limited, and may be either a single-walled carbon nanotube (SWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT), or a carbon nanotube in which both are mixed. Among these, carbon nanotubes containing multi-walled carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of excellent rigidity and easy orientation when fiberized. In the present specification, “carbon nanotube” may be referred to as “CNT”, and “carbon nanotube aggregate” may be referred to as “CNT aggregate”. In addition, the carbon nanotube in this specification includes the meaning of a carbon nanotube whose surface is modified with a functional group.

本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中（即ち、本発明の紡糸原液中のカーボンナノチューブ全量１００％中）の、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物の割合（個数の割合）は、チキソトロピー指数（ＴＩ）を制御する観点から、１０％以下（０〜１０％）が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、カーボンナノチューブの生産技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）が１０％より多く含まれるカーボンナノチューブを用いた場合には、ＴＩが低下する場合がある。また、ビニロン繊維中のカーボンナノチューブの配向が乱れ、カーボンナノチューブ集合体の配向性が低下する場合がある。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」に記載された方法で測定することができる。   An aggregate in which two or more carbon nanotubes are gathered in bundles (bundles) in 100% of all the carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention (that is, in 100% of the total amount of carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention) The ratio (number ratio) is preferably 10% or less (0 to 10%), more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less, from the viewpoint of controlling the thixotropy index (TI). In addition, from the viewpoint of the technical difficulty of production of carbon nanotubes, the ratio is often 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more. When carbon nanotubes containing more than 10% of aggregates (bundle aggregates) of two or more carbon nanotubes aggregated in a bundle are used, the TI may decrease. In addition, the orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber may be disturbed, and the orientation of the carbon nanotube aggregate may be lowered. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a scanning electron microscope (SEM). More specifically, it can be measured by the method described in “(Evaluation)” described later.

なお、本明細書では、上記「２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物」を「束状集合物」と称する場合があり、「２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物」を「塊状集合物」と称する場合がある。   In the present specification, the “aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle” may be referred to as “bundle aggregate”, and “the aggregate in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a lump” May be referred to as a “bulk aggregate”.

さらに、本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の割合（個数の割合）は、特に限定されないが、本発明のビニロン繊維の生産性やカーボンナノチューブ集合体の配向性をより向上させる観点から、１０％以下（０〜１０％）が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、カーボンナノチューブの生産技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。   Furthermore, the ratio (number ratio) of aggregates of two or more carbon nanotubes in 100% of all the carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but the productivity of the vinylon fiber of the present invention is not limited. From the viewpoint of further improving the orientation of the carbon nanotube aggregate, it is preferably 10% or less (0 to 10%), more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. In addition, from the viewpoint of the technical difficulty of production of carbon nanotubes, the ratio is often 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more.

本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記長さは、より好ましくは３〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍある。上記条件を満たし、紡糸原液中のカーボンナノチューブの長さが特定範囲であり、かつ、長さのばらつきが小さい場合に、繊維化する際にカーボンナノチューブが特に配向しやすくなるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」に記載された方法で測定することができる。   The ratio (number ratio) of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 100%, more preferably 90%. -100%, more preferably 95-100%. The length is more preferably 3 to 10 μm, and further preferably 5 to 10 μm. When the above conditions are satisfied and the length of the carbon nanotubes in the spinning dope is in a specific range and the variation in length is small, the carbon nanotubes are preferred because they are particularly easily oriented when fiberized. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a scanning electron microscope (SEM). More specifically, it can be measured by the method described in “(Evaluation)” described later.

本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、アスペクト比が５０〜１０００であるカーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、チキソトロピー指数（ＴＩ）を制御する観点から、５０〜１００％が好ましく、より好ましくは、７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。上記アスペクト比は、より好ましくは１００〜５００である。カーボンナノチューブのアスペクト比は、カーボンナノチューブの直径に対するカーボンナノチューブの長さの比（長さ／直径）を意味する。アスペクト比が５０以上のカーボンナノチューブはＴＩを高めやすいため好ましい。一方、アスペクト比が１０００を超えるカーボンナノチューブは、長すぎて絡まりやすく好ましくない場合がある。   The ratio (number ratio) of carbon nanotubes having an aspect ratio of 50 to 1000 in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the thixotropy index (TI). 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, and still more preferably 80 to 100%. The aspect ratio is more preferably 100 to 500. The aspect ratio of the carbon nanotube means the ratio of the length of the carbon nanotube to the diameter of the carbon nanotube (length / diameter). Carbon nanotubes having an aspect ratio of 50 or more are preferable because they can easily increase TI. On the other hand, carbon nanotubes having an aspect ratio exceeding 1000 may be unfavorable because they are too long and easily entangled.

本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、チキソトロピー指数（ＴＩ）を制御する観点から、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記直径は、より好ましくは５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を４０ｎｍ以下と比較的細くすることにより、カーボンナノチューブのアスペクト比が高くなるため、ＴＩを高めやすく好ましい。また、上記条件を満たし、直径のばらつきが小さい場合に、特に優れた配向性のカーボンナノチューブ集合体が得られるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」に記載された方法で測定することができる。   The ratio (number ratio) of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but is a viewpoint for controlling the thixotropy index (TI). Therefore, 80 to 100% is preferable, more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100%. The said diameter becomes like this. More preferably, it is 5-40 nm, More preferably, it is 10-30 nm. By making the diameter of the carbon nanotube comparatively thin at 40 nm or less, the aspect ratio of the carbon nanotube becomes high. Further, when the above conditions are satisfied and the variation in diameter is small, it is preferable because a carbon nanotube aggregate with particularly excellent orientation can be obtained. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a transmission electron microscope (TEM). More specifically, it can be measured by the method described in “(Evaluation)” described later.

本発明の紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記層数は、より好ましくは２〜３５層であり、さらに好ましくは５〜２０層である。上記層数が２層以上である多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも剛性に優れるため、繊維化する際に配向しやすい。また、特に優れた配向性のカーボンナノチューブ集合体が得られるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。   The ratio of multi-walled carbon nanotubes having two or more layers in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100. %, More preferably 95 to 100%. The number of layers is more preferably 2 to 35 layers, and further preferably 5 to 20 layers. Multi-walled carbon nanotubes having two or more layers are more rigid than single-walled carbon nanotubes, and are therefore easily oriented when fiberized. In addition, a carbon nanotube aggregate with particularly excellent orientation is obtained, which is preferable. In addition, the said ratio is a ratio on the basis of the number (number) of carbon nanotubes, for example, can be measured with a transmission electron microscope (TEM).

本発明の紡糸原液中のカーボンナノチューブ（全てのカーボンナノチューブ）のラマン分光分析から算出されるＧ／Ｄ比は、特に限定されないが、本発明のカーボンナノチューブ集合体の電気伝導性や強度等の観点から、１．０以上（例えば、１．０〜２０．０）が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。上記Ｇ／Ｄ比は、ラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ-1付近のグラファイト結晶由来のＧピークと１３５０ｃｍ-1付近の炭素のディスオーダー成分を示すＤピークの比（Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の割合）である。上記Ｇ／Ｄ比はラマン分光分析により算出することができ、例えば、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定及び算出することができる。 The G / D ratio calculated from the Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotubes (all carbon nanotubes) in the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but the viewpoint of the electrical conductivity, strength, etc. of the carbon nanotube aggregate of the present invention Therefore, 1.0 or more (for example, 1.0 to 20.0) is preferable, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more. The G / D ratio is the ratio of the G peak derived from the graphite crystal near 1580 cm −1 and the D peak indicating the disorder component of carbon near 1350 cm −1 in the Raman spectrum (the peak of the G band relative to the peak intensity of the D band). Strength ratio). The G / D ratio can be calculated by Raman spectroscopic analysis. For example, the G / D ratio can be measured and calculated using a laser Raman microscope manufactured by Renishaw.

本発明の紡糸原液は、上記ポリビニルアルコール系重合体、上記カーボンナノチューブ、及び水以外にも、さらに、界面活性剤（ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤）等の分散剤、ホウ酸、ホウ酸塩などを含有してもよい。   In addition to the polyvinyl alcohol polymer, the carbon nanotubes, and water, the spinning dope of the present invention further includes a dispersing agent such as a surfactant (a surfactant other than the polyvinyl alcohol polymer), boric acid, boron. An acid salt or the like may be contained.

本発明の紡糸原液１００重量％中の上記ポリビニルアルコール系重合体の含有量（濃度）は、特に限定されないが、６〜１３重量％が好ましく、より好ましくは８〜１２重量％である。上記含有量を１３重量％以下とすることにより、紡糸原液の粘度が高くなりすぎず、紡糸性（曳糸性）が向上するため好ましい。また、上記含有量を６重量％以上とすることにより、紡糸原液の粘度がある程度高くなることにより、紡糸原液中のカーボンナノチューブの集合（凝集）を抑制できるため好ましい。従来のビニロン繊維の製造方法では、ポリビニルアルコール系重合体の含有量が１３重量％を超える紡糸原液を用いることが一般的である。これに対して、カーボンナノチューブを含有する本発明の紡糸原液では、ポリビニルアルコール系重合体の含有量を、従来の紡糸原液と比べて、低く調整することが好ましい。   The content (concentration) of the polyvinyl alcohol polymer in 100% by weight of the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but is preferably 6 to 13% by weight, more preferably 8 to 12% by weight. It is preferable to adjust the content to 13% by weight or less because the viscosity of the spinning dope does not become too high and the spinnability (spinnability) improves. Further, it is preferable that the content is 6% by weight or more because the viscosity of the spinning dope increases to some extent, and aggregation (aggregation) of carbon nanotubes in the spinning dope can be suppressed. In the conventional method for producing vinylon fibers, it is common to use a spinning dope in which the content of the polyvinyl alcohol polymer exceeds 13% by weight. On the other hand, in the spinning dope of the present invention containing carbon nanotubes, the content of the polyvinyl alcohol polymer is preferably adjusted to be lower than that of the conventional spinning dope.

本発明の紡糸原液１００重量％中の、カーボンナノチューブ（全てのカーボンナノチューブ）の含有量は、特に限定されないが、チキソトロピー指数（ＴＩ）を制御する観点から、０．３〜０．８重量％が好ましく、より好ましくは０．３５〜０．７５重量％、さらに好ましくは０．４〜０．７５重量％である。上記含有量が０．３重量％未満の場合には、ＴＩが２．１未満となる場合があり、上記含有量が０．８重量％を超える場合には、ＴＩが３．０を超える場合がある。   The content of carbon nanotubes (all carbon nanotubes) in 100% by weight of the spinning dope of the present invention is not particularly limited, but is 0.3 to 0.8% by weight from the viewpoint of controlling the thixotropy index (TI). More preferably, it is 0.35-0.75 weight%, More preferably, it is 0.4-0.75 weight%. When the content is less than 0.3% by weight, the TI may be less than 2.1. When the content exceeds 0.8% by weight, the TI exceeds 3.0. There is.

本発明の紡糸原液のチキソトロピー指数（ＴＩ）は、２．１〜３．０であり、好ましくは２．３〜２．９、さらに好ましくは２．４５〜２．８５である。紡糸原液のＴＩを２．１以上とすることにより、該紡糸原液より得られるビニロン繊維の表面に凹凸が形成される。一方、紡糸原液のＴＩが３．０を超える場合には、低せん断速度における粘度が高くなりすぎることにより、紡糸性（曳糸性）が低下する。   The thixotropy index (TI) of the spinning dope of the present invention is 2.1 to 3.0, preferably 2.3 to 2.9, and more preferably 2.45 to 2.85. By setting the TI of the spinning dope to 2.1 or more, irregularities are formed on the surface of the vinylon fiber obtained from the spinning dope. On the other hand, when the TI of the spinning dope exceeds 3.0, the spinnability (spinnability) decreases due to the viscosity at a low shear rate becoming too high.

上記チキソトロピー指数（ＴＩ）は、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合である。即ち、下記式で表される。
チキソトロピー指数（ＴＩ）＝η10／η100
上記式中、η10はせん断速度１０（１／秒）における粘度、η100はせん断速度１００（１／秒）における粘度である（η10とη100の単位は同じである）。
上記粘度測定は、円すい−平板形回転粘度計（コーンプレート型粘度計とも称する）を用いて行うことができる。より具体的には、例えば、ブルックフィールド社製、コーンプレート型粘度計「ＨＢＤＶ−２＋ＰＲＯ」を用いて行うことができる。また、粘度測定は、測定対象である紡糸原液を１時間静置した後に、２５℃の条件で測定する。 The thixotropy index (TI) is a ratio of the viscosity at a shear rate of 10 (1 / second) to the viscosity at a shear rate of 100 (1 / second) measured at a temperature of 25 ° C. with a cone-plate rotational viscometer. is there. That is, it is represented by the following formula.
Thixotropic index (TI) = η 10 / η 100
In the above formula, η 10 is the viscosity at a shear rate of 10 (1 / second), and η 100 is the viscosity at a shear rate of 100 (1 / second) (the units of η 10 and η 100 are the same).
The viscosity measurement can be performed using a cone-plate type rotational viscometer (also referred to as a cone plate viscometer). More specifically, for example, a cone plate viscometer “HBDV-2 + PRO” manufactured by Brookfield Corporation can be used. The viscosity is measured under the condition of 25 ° C. after allowing the spinning solution to be measured to stand for 1 hour.

本発明の紡糸原液の、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１０（１／秒）における粘度η10は、特に限定されないが、紡糸性（曳糸性）の観点から、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０００〜２５０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記η10は、上記ＴＩにおけるη10である。 The viscosity η 10 at a shear rate of 10 (1 / second) of the stock solution of the present invention measured at a temperature of 25 ° C. with a conical-plate rotational viscometer is not particularly limited. ) Is preferably 1000 to 50000 mPa · s, more preferably 3000 to 30000 mPa · s, and still more preferably 4000 to 25000 mPa · s. The above eta 10 is eta 10 in the TI.

［本発明のビニロン繊維の製造方法］
本発明のビニロン繊維の製造方法は、本発明の紡糸原液を、湿式紡糸により繊維化する段階を少なくとも含む。 [Method for producing vinylon fiber of the present invention]
The vinylon fiber production method of the present invention includes at least a step of fiberizing the spinning dope of the present invention by wet spinning.

（本発明の紡糸原液を湿式紡糸により繊維化する段階）
本発明の紡糸原液を湿式紡糸により繊維化する段階においては、本発明の紡糸原液を紡糸原液（紡糸溶液）として用い、湿式紡糸（湿式紡糸法）により繊維化し、紡出糸（繊維）を得る。上記湿式紡糸法は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維）の製造方法における湿式紡糸法を用いることができる。具体的には、例えば、本発明の紡糸原液を口金（紡糸口金）から凝固液中に吐出（紡出）して繊維化し、紡出糸を得る。 (Step of fiberizing the spinning solution of the present invention by wet spinning)
In the stage of fiberizing the spinning dope of the present invention by wet spinning, the spinning dope of the present invention is used as a spinning dope (spinning solution) and fiberized by wet spinning (wet spinning method) to obtain a spun yarn (fiber). . As the wet spinning method, a wet spinning method in a known method for producing vinylon fibers (polyvinyl alcohol fibers) can be used. Specifically, for example, the spinning dope of the present invention is discharged (spun) from a die (spinning die) into a coagulating solution to be fiberized to obtain a spun yarn.

吐出の際の吐出量（単位時間当たりの吐出量）は、特に限定されないが、せん断によりカーボンナノチューブの配向性を向上させる観点から、１〜５０ｇ／分が好ましく、より好ましくは１０〜１５ｇ／分である。吐出する際には、異物やカーボンナノチューブの粗大な集合物を除去する観点から、フィルターを用いて紡糸原液を濾過することが好ましい。   The discharge amount (discharge amount per unit time) at the time of discharge is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 g / min, more preferably 10 to 15 g / min from the viewpoint of improving the orientation of the carbon nanotubes by shearing. It is. When discharging, it is preferable to filter the spinning dope using a filter from the viewpoint of removing foreign substances and coarse aggregates of carbon nanotubes.

上記の繊維化の際の紡糸ドラフト（吐出速度に対する、紡出糸の引き上げのローラー速度の割合）は、２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。   The spinning draft (ratio of the roller speed for lifting the spun yarn with respect to the discharge speed) during the fiberization is preferably 2 or less, more preferably 1 or less.

上記凝固液としては、特に限定されないが、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）水溶液、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）水溶液、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）水溶液、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）水溶液、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）水溶液等が挙げられる。中でも、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液が好ましい。 As the coagulating solution is not particularly limited, sodium sulfate (Na 2 SO 4) aqueous solution, ammonium sulfate ((NH 4) 2 SO 4 ) aqueous solution of zinc sulfate (ZnSO 4) aqueous solution, magnesium sulfate (MgSO 4) solution, sulfuric acid An aluminum (Al 2 (SO 4 ) 3 ) aqueous solution or the like can be given. Of these, sodium sulfate aqueous solution and ammonium sulfate aqueous solution are preferable.

本発明のビニロン繊維の製造方法は、本発明の紡糸原液を湿式紡糸により繊維化する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、洗浄段階、油剤浸漬段階、乾燥段階、繊維を延伸する段階を含むことが好ましい。   The manufacturing method of the vinylon fiber of this invention may also include steps other than the step which fiberizes the spinning dope of this invention by wet spinning. For example, it is preferable to include a washing step, an oil agent dipping step, a drying step, and a fiber drawing step.

上記洗浄段階は、本発明の紡糸原液を湿式紡糸により繊維化する段階で得られた紡出糸を洗浄する段階である。また、上記油剤浸漬段階は、上記紡出糸又は洗浄後の紡出糸を脂肪酸エステル等の油剤に浸漬する段階である。さらに、上記乾燥段階は、上記紡出糸、洗浄後の紡出糸又は油剤浸漬後の紡出糸を乾燥する段階である。   The washing step is a step of washing the spun yarn obtained in the step of fiberizing the spinning dope of the present invention by wet spinning. The oil agent immersion step is a step in which the spun yarn or the spun yarn after washing is immersed in an oil agent such as a fatty acid ester. Furthermore, the drying step is a step of drying the spun yarn, the spun yarn after washing, or the spun yarn after oil agent immersion.

上記繊維を延伸する段階における延伸は、熱延伸が好ましい。延伸倍率は、特に限定されないが、本発明のビニロン繊維の強度を向上させる観点や本発明のビニロン繊維中やカーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性をより向上させる観点から、２〜２０倍が好ましく、より好ましくは７〜１０倍である。また、延伸温度は、特に限定されないが、延伸性を向上させる観点から、２００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃である。   The stretching in the stage of stretching the fiber is preferably thermal stretching. The draw ratio is not particularly limited, but it is 2 to 20 times from the viewpoint of improving the strength of the vinylon fiber of the present invention or from the viewpoint of further improving the orientation of the carbon nanotube in the vinylon fiber of the present invention or in the carbon nanotube aggregate. Is preferable, and more preferably 7 to 10 times. Moreover, although extending | stretching temperature is not specifically limited, From a viewpoint of improving a drawability, 200-250 degreeC is preferable, More preferably, it is 210-230 degreeC.

［本発明のビニロン繊維］
本発明のビニロン繊維の製造方法により、本発明のビニロン繊維が得られる。本発明のビニロン繊維（本発明のビニロン繊維の製造方法により製造されたビニロン繊維）は、ポリビニルアルコール系重合体より形成されたポリビニルアルコール系繊維である。本発明のビニロン繊維はカーボンナノチューブを少なくとも含有する。本発明のビニロン繊維は、未延伸糸であってもよいし、延伸糸であってもよい。 [Vinylon fiber of the present invention]
The vinylon fiber of this invention is obtained by the manufacturing method of the vinylon fiber of this invention. The vinylon fiber of the present invention (the vinylon fiber produced by the method of producing the vinylon fiber of the present invention) is a polyvinyl alcohol fiber formed from a polyvinyl alcohol polymer. The vinylon fiber of the present invention contains at least carbon nanotubes. The vinylon fiber of the present invention may be an undrawn yarn or a drawn yarn.

本発明のビニロン繊維１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体の含有量は、特に限定されないが、９０〜９７．５重量％が好ましく、より好ましくは９２〜９７重量％である。   The content of the polyvinyl alcohol polymer in 100% by weight of the vinylon fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90 to 97.5% by weight, and more preferably 92 to 97% by weight.

本発明のビニロン繊維１００重量％中の、カーボンナノチューブ（全てのカーボンナノチューブ）の含有量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの分散性や生産性の観点から、２．５〜７．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０重量％である。   The content of carbon nanotubes (all carbon nanotubes) in 100% by weight of the vinylon fiber of the present invention is not particularly limited, but is 2.5 to 7.0% by weight from the viewpoint of dispersibility and productivity of carbon nanotubes. Is more preferable, and 3.0 to 6.0% by weight is more preferable.

本発明のビニロン繊維の繊度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１〜５ｄｔｅｘである。   Although the fineness of the vinylon fiber of this invention is not specifically limited, 0.5-10 dtex is preferable, More preferably, it is 1-5 dtex.

本発明のビニロン繊維は、繊維の表面に凹凸（シワ状の凹凸）を有する。言い換えると、繊維の表面がシワがよったようにうねっている。図１に本発明のビニロン繊維の一例の断面写真を、図１０に本発明のビニロン繊維以外のビニロン繊維の一例の断面写真を示す。従来の一般的な製造方法で製造した本発明のビニロン繊維以外のビニロン繊維は、繊維の表面が平滑である（図１０）のに対して、本発明のビニロン繊維はシワ状の凹凸を有している（図１）。上記の繊維の表面に凹凸を有する特有の表面形状により、本発明のビニロン繊維は、従来のビニロン繊維に比べ表面積が大きいことにより、低光沢性（艶消し性）、曲げ強度向上などの効果を有することが推定される。   The vinylon fiber of the present invention has irregularities (wrinkled irregularities) on the surface of the fiber. In other words, the surface of the fiber undulates like wrinkles. FIG. 1 shows a cross-sectional photograph of an example of the vinylon fiber of the present invention, and FIG. 10 shows a sectional photograph of an example of a vinylon fiber other than the vinylon fiber of the present invention. The vinylon fiber other than the vinylon fiber of the present invention manufactured by a conventional general manufacturing method has a smooth fiber surface (FIG. 10), whereas the vinylon fiber of the present invention has wrinkled irregularities. (Fig. 1). Due to the unique surface shape having irregularities on the surface of the above fiber, the vinylon fiber of the present invention has an effect such as low gloss (matte) and improved bending strength due to its large surface area compared to the conventional vinylon fiber. It is presumed to have.

また、本発明のビニロン繊維中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）が本発明のビニロン繊維の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向している。これにより、本発明のビニロン繊維は、曲げ強度向上などの効果を有することが推定される。   Further, in the vinylon fiber of the present invention, the carbon nanotubes have excellent orientation so that the length direction of each carbon nanotube (that is, the cylindrical axis direction) coincides with the fiber axis direction of the vinylon fiber of the present invention. Oriented. Thereby, it is estimated that the vinylon fiber of this invention has effects, such as a bending strength improvement.

本発明のビニロン繊維は、高い曲げ強度を利用して、例えば、セメントの強化用繊維などに用いることができる。   The vinylon fiber of the present invention can be used, for example, as a cement reinforcing fiber by utilizing high bending strength.

本発明のビニロン繊維の製造方法により、上記の特有の表面形状を有するビニロン繊維が得られる理由は以下のように推定される。なお、本発明は以下の記載により限定されない。本発明の紡糸原液は、チキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０であり、粘度のせん断速度依存性を有する。特に、高せん断速度における粘度が低せん断速度における粘度よりも小さくなる。湿式紡糸においては、凝固液中に吐出された紡糸原液（繊維状の紡糸原液）は、脱水しながら、繊維の表面側から内部に順に固化する。この際、吐出された繊維状の紡糸原液の表面近傍と内部では紡糸原液に加わるせん断力が異なる。このため、本発明の紡糸原液の場合には、吐出された繊維状の紡糸原液の表面側と内部には粘度勾配が生じ、それに伴い脱水速度勾配が生じ、それに起因して、固化の過程で繊維の表面にシワが入りやすくなり、湿式紡糸により得られたビニロン繊維の表面にシワ状の凹凸が形成されると推定される。   The reason why the vinylon fiber having the above specific surface shape can be obtained by the method for producing vinylon fiber of the present invention is estimated as follows. In addition, this invention is not limited by the following description. The spinning dope of the present invention has a thixotropy index (TI) of 2.1 to 3.0 and has a viscosity shear rate dependency. In particular, the viscosity at high shear rates is less than the viscosity at low shear rates. In wet spinning, a spinning stock solution (fibrous spinning stock solution) discharged into a coagulation solution is solidified in order from the surface side to the inside of the fiber while being dehydrated. At this time, the shearing force applied to the spinning dope differs between near and inside the surface of the discharged fibrous spinning dope. For this reason, in the case of the spinning dope of the present invention, a viscosity gradient is produced on the surface side and inside of the discharged fibrous spinning dope, resulting in a dehydration rate gradient, which is caused by the solidification process. It is estimated that wrinkles easily enter the surface of the fiber, and wrinkle-like irregularities are formed on the surface of the vinylon fiber obtained by wet spinning.

本発明の紡糸原液にせん断力が加わると、紡糸原液中のカーボンナノチューブがせん断力の方向に配向するため、本発明の紡糸原液の粘度が低下し、粘度のせん断速度依存性が発現すると推定される。さらに、以下のように推定される。カーボンナノチューブは、比較的直径が小さく、アスペクト比が高い場合や、束状集合物の含有量が少ない場合により配向しやすく、そのようなカーボンナノチューブを用いることにより、粘度のせん断速度依存性を発現する効果がより一層向上する。また、節状の突起を有するカーボンナノチューブよりも、滑らかな表面のカーボンナノチューブの方が配向しやすく、粘度のせん断速度依存性を発現する効果が高い。上記の滑らかな表面のカーボンナノチューブは、例えば、後述の基板成長ＣＶＤ法により得られやすい。さらに、カーボンナノチューブは、ナノメートルオーダーのサイズのため、吐出時に口金を通過することができるため、紡糸過程で粘度のせん断速度依存性発現の効果を維持することができる。   When a shear force is applied to the spinning dope of the present invention, the carbon nanotubes in the spinning dope are oriented in the direction of the shearing force, so that the viscosity of the spinning dope of the present invention is reduced and the shear rate dependence of the viscosity is expressed. The Furthermore, it is estimated as follows. Carbon nanotubes are more easily oriented when they have a relatively small diameter and a high aspect ratio, or when the content of bundled aggregates is low. By using such carbon nanotubes, the dependence of viscosity on shear rate is manifested. The effect to do is further improved. In addition, carbon nanotubes having smooth surfaces are more easily oriented than carbon nanotubes having nodular protrusions, and the effect of expressing the shear rate dependence of viscosity is high. The carbon nanotube having the smooth surface is easily obtained by, for example, a substrate growth CVD method described later. Furthermore, since the carbon nanotube has a size on the order of nanometers and can pass through the die at the time of discharge, the effect of expressing the viscosity dependent on the shear rate can be maintained during the spinning process.

上述のとおり、紡糸の際に本発明の紡糸原液にせん断力が加わることにより、紡糸原液中のカーボンナノチューブが紡出方向、即ち繊維軸方向に配向する。これにより、本発明のビニロン繊維の製造方法により製造されたビニロン繊維中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）が本発明のビニロン繊維の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向している。さらに、延伸（特に、熱延伸）を行うことにより、カーボンナノチューブの配向性がより一層向上する。なお、本発明の紡糸原液中に束状集合物が多く含まれる場合や、本発明の紡糸原液中に含まれるカーボンナノチューブの直径のばらつきが大きい場合には、本発明のビニロン繊維中のカーボンナノチューブの配向性は不十分となる場合がある。   As described above, when a spinning force is applied to the spinning dope of the present invention during spinning, the carbon nanotubes in the spinning dope are oriented in the spinning direction, that is, the fiber axis direction. Thereby, in the vinylon fiber manufactured by the manufacturing method of the vinylon fiber of the present invention, the carbon nanotube has a length direction (that is, a cylindrical axis direction) of each carbon nanotube and a fiber axis direction of the vinylon fiber of the present invention. It is oriented with excellent orientation so as to match. Furthermore, the orientation of carbon nanotubes is further improved by performing stretching (particularly, thermal stretching). In the case where a large amount of bundled aggregates are contained in the spinning dope of the present invention or when the variation of the diameter of the carbon nanotubes contained in the spinning dope of the present invention is large, the carbon nanotubes in the vinylon fiber of the present invention The orientation of may be insufficient.

［本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法］
本発明のビニロン繊維はカーボンナノチューブを含有するため、本発明のビニロン繊維を焼成することにより、カーボンナノチューブの集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）を得ることができる。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、本発明のビニロン繊維の製造方法によりビニロン繊維（本発明のビニロン繊維）を得る工程と、上記本発明のビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを少なくとも含む。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、上記工程以外の工程を含んでもよい。なお、上記「本発明のビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程」を「焼成工程」と称する場合がある。 [Method for producing aggregate of carbon nanotubes of the present invention]
Since the vinylon fiber of the present invention contains carbon nanotubes, an aggregate of carbon nanotubes (carbon nanotube aggregate of the present invention) can be obtained by firing the vinylon fiber of the present invention. The method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention comprises a step of obtaining vinylon fibers (vinylon fibers of the present invention) by the method of producing vinylon fibers of the present invention, and firing the above-described vinylon fibers of the present invention to form a carbon nanotube aggregate. At least a step of obtaining. The method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention may include steps other than the above steps. In addition, the above-mentioned “step of firing the vinylon fiber of the present invention to obtain a carbon nanotube aggregate” may be referred to as a “firing step”.

（焼成工程）
上記焼成工程においては、少なくとも１本の本発明のビニロン繊維を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。 (Baking process)
In the firing step, a carbon nanotube aggregate is produced by firing at least one vinylon fiber of the present invention.

上記焼成工程においては、所望のカーボンナノチューブ集合体の形態に応じて、１本のみの本発明のビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよいし、２本以上の本発明のビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよい。また、本発明のビニロン繊維を、直線状に固定したり、所定の形状にして固定した後、焼成してもよい。さらに、例えば、基板上に、複数本の本発明のビニロン繊維を繊維軸が一定方向に向くように配列させた形態で並べて固定した後に焼成することにより、膜状（薄膜状）のカーボンナノチューブ集合体を作製することもできる。   In the firing step, only one vinylon fiber of the present invention may be fired according to the desired form of the carbon nanotube aggregate to produce a carbon nanotube aggregate, or two or more of the present invention Vinylon fibers may be fired to produce a carbon nanotube aggregate. In addition, the vinylon fiber of the present invention may be fired after being fixed linearly or in a predetermined shape. Further, for example, a plurality of the vinylon fibers of the present invention are arranged and fixed in a form in which the fiber axes are oriented in a certain direction on the substrate, and then fired, thereby forming a film-like (thin-film-like) carbon nanotube assembly. The body can also be made.

上記焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、２００〜６００℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。上記焼成温度が２００℃未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成温度が６００℃を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合やカーボンナノチューブが焼損する場合がある。   Although the calcination temperature in the said calcination process is not specifically limited, 200-600 degreeC is preferable, More preferably, it is 300-500 degreeC, More preferably, it is 350-450 degreeC. When the firing temperature is less than 200 ° C., many polyvinyl alcohol polymers remain after firing, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may be deteriorated. On the other hand, if the firing temperature exceeds 600 ° C., the carbon nanotubes are damaged by heat, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may be deteriorated, or the carbon nanotubes may be burned out. is there.

上記焼成工程における焼成時間は、特に限定されないが、１０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間である。上記焼成時間が１０分未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成時間が２４時間を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。   Although the baking time in the said baking process is not specifically limited, 10 minutes-24 hours are preferable, More preferably, they are 30 minutes-12 hours, More preferably, they are 1-8 hours. When the firing time is less than 10 minutes, many polyvinyl alcohol-based polymers remain after firing, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may deteriorate. On the other hand, if the firing time exceeds 24 hours, the carbon nanotubes may be damaged by heat, and the characteristics (rigidity, electrical conductivity, thermal conductivity, etc.) of the carbon nanotube aggregate may deteriorate.

上記焼成工程における焼成では、特に限定されないが、例えば、電気炉、マッフル炉、赤外線ゴールドイメージ炉などを用いることができる。   Although it does not specifically limit in the baking in the said baking process, For example, an electric furnace, a muffle furnace, an infrared gold image furnace etc. can be used.

上記焼成工程では、本発明のビニロン繊維を焼成することにより、繊維中のポリビニルアルコール系重合体を焼損させて除去することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。本発明のビニロン繊維中のカーボンナノチューブが繊維軸方向に優れた配向性で配向しているため、本発明のビニロン繊維より得られたカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、本発明のビニロン繊維の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。   In the firing step, the vinylon fiber of the present invention is fired to burn and remove the polyvinyl alcohol polymer in the fiber, thereby producing a carbon nanotube aggregate. Since the carbon nanotubes in the vinylon fiber of the present invention are oriented with excellent orientation in the fiber axis direction, in the carbon nanotube aggregate obtained from the vinylon fiber of the present invention, each of the carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube aggregate The carbon nanotubes are oriented with excellent orientation in a specific direction (that is, the direction of the fiber axis of the vinylon fiber of the present invention).

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、１本の本発明のビニロン繊維を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向している線状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、複数本の本発明のビニロン繊維を、それぞれのビニロン繊維の繊維軸が同一方向となるように配列した後に焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向しているカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることができる。   In the method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention, by firing one vinylon fiber of the present invention, each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is oriented with excellent orientation in one direction. An aggregate of linear carbon nanotubes can be obtained. In addition, by arranging a plurality of vinylon fibers of the present invention so that the fiber axes of each vinylon fiber are in the same direction and firing, each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is excellent in one direction. It is possible to obtain a carbon nanotube aggregate (for example, a film-shaped carbon nanotube aggregate) that is oriented with a high orientation.

なお、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブの配向方向は１方向に限らず、カーボンナノチューブが複数方向に配向した複数方向の配向性を有するカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることもできる。例えば、複数本の本発明のビニロン繊維をそれらの繊維軸が１方向（「Ｘ方向」とする）となるように、さらに他の複数本の本発明のビニロン繊維をそれらの繊維軸が上記Ｘ方向と直交する１方向（「Ｙ方向」とする）となるように組み合わせて配列した後に焼成することにより、上記Ｘ方向と上記Ｙ方向の２方向に優れた配向性を有する膜状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   In the method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention, the orientation direction of each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is not limited to one direction, and the orientation in a plurality of directions in which the carbon nanotubes are oriented in a plurality of directions is achieved. It is also possible to obtain an aggregate of carbon nanotubes (for example, an aggregate of film-like carbon nanotubes). For example, a plurality of other vinylon fibers according to the present invention are arranged in the above X direction so that their fiber axes are in one direction (referred to as “X direction”). Film-like carbon nanotubes having excellent orientation in the two directions of the X direction and the Y direction by firing after being combined and arranged so as to be in one direction orthogonal to the direction (referred to as “Y direction”) Aggregates can be obtained.

また、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、焼成工程によりカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維からポリビニルアルコール系重合体を除去する方法により製造するため、カーボンナノチューブを高密度に含有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention, the carbon nanotube containing carbon nanotubes in a high density is produced by the method of removing the polyvinyl alcohol-based polymer from the vinylon fibers containing carbon nanotubes in the firing step. Aggregates can be obtained.

さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、紡糸を利用することにより、簡便な方法によって、カーボンナノチューブの集合体を得ることができ、生産性に優れる。また、長尺の線状カーボンナノチューブ集合体や大面積の膜状カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   Furthermore, the method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention can obtain an aggregate of carbon nanotubes by a simple method by using spinning, and is excellent in productivity. In addition, a long linear carbon nanotube aggregate or a large-area film-like carbon nanotube aggregate can be obtained.

［本発明のカーボンナノチューブ集合体］
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブが集合して構成された集合体である。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを必須の構成成分として構成されている。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ以外の構成成分を含有してもよい。上記カーボンナノチューブ以外の構成成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系重合体（焼成工程で残存したもの等）、分散剤などの添加剤（焼成工程で残存したもの等）などが挙げられる。 [Carbon nanotube aggregate of the present invention]
The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is an aggregate configured by aggregating a plurality of carbon nanotubes. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is composed of a plurality of carbon nanotubes as essential constituent components. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention may contain components other than carbon nanotubes. The constituent components other than the carbon nanotubes are not particularly limited, and examples include polyvinyl alcohol polymers (such as those remaining in the firing step), additives such as dispersants (such as those remaining in the firing step), and the like. It is done.

本発明のカーボンナノチューブ集合体１００重量％中の、カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、８０重量％以上（８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。上記含有量が８０重量％以上であることにより、優れた剛性、電気伝導性、熱伝導性が得られるため好ましい。なお、生産技術上の困難性やカーボンナノチューブ集合体の脆化抑制の観点から、上記含有量は９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下である。   The carbon nanotube content in 100% by weight of the carbon nanotube aggregate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more (80 to 100% by weight), more preferably 85% by weight or more, and still more preferably. 90% by weight or more. It is preferable that the content is 80% by weight or more because excellent rigidity, electrical conductivity, and thermal conductivity can be obtained. The content is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less from the viewpoint of difficulty in production technology and suppression of embrittlement of the carbon nanotube aggregate.

本発明のカーボンナノチューブ集合体の形状は、特に限定されないが、例えば、直線状、曲線状や折れ線状などの線状（配線状）、膜状（薄膜状）などが挙げられる。   The shape of the carbon nanotube aggregate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a linear shape (a wiring shape) such as a curved shape or a broken line shape, and a film shape (a thin film shape).

本発明のカーボンナノチューブ集合体のサイズ（長さ、幅、厚み）は、形状や用途等によっても異なり、特に限定されないが、生産性などの観点から、以下の範囲が好ましい。本発明のカーボンナノチューブ集合体の長さは、１ｍｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の幅は、１μｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の厚さは、３ｎｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。   The size (length, width, thickness) of the carbon nanotube aggregate of the present invention varies depending on the shape, application, and the like and is not particularly limited, but the following ranges are preferable from the viewpoint of productivity and the like. The length of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is preferably 1 mm to 1 m, more preferably 1 cm to 50 cm. The width of the carbon nanotube aggregate of the present invention is preferably 1 μm to 1 m, more preferably 5 μm to 50 cm. The thickness of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is preferably 3 nm to 3 μm, more preferably 10 nm to 2 μm.

本発明のカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、本発明のビニロン繊維の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。なお、本明細書では、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが配向している方向（即ち、上記特定の方向）を「ＣＮＴ配向方向」と称する場合がある。具体的には、例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、線状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（線状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、線状カーボンナノチューブ集合体の長さ方向である。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、膜状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（膜状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、膜状カーボンナノチューブ集合体の面方向（厚さ方向と直交する方向）のうちの少なくとも１方向である。上記膜状カーボンナノチューブ集合体のＣＮＴ配向方向は、特に限定されないが、１方向又は２方向（特に互いに直交する２方向）が好ましい。   In the carbon nanotube aggregate of the present invention, each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is oriented with excellent orientation in a specific direction (that is, the direction of the fiber axis of the vinylon fiber of the present invention). doing. In the present specification, the direction in which the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate of the present invention are oriented (that is, the specific direction) may be referred to as “CNT orientation direction”. Specifically, for example, when the carbon nanotube aggregate of the present invention is a carbon nanotube aggregate having a linear shape (linear carbon nanotube aggregate), the alignment direction of the CNTs is the linear carbon nanotube aggregate. It is the length direction of the body. In addition, when the carbon nanotube aggregate of the present invention is a carbon nanotube aggregate having a film shape (film carbon nanotube aggregate), the CNT orientation direction is the plane direction of the film carbon nanotube aggregate ( The direction perpendicular to the thickness direction). Although the CNT orientation direction of the film-like carbon nanotube aggregate is not particularly limited, one direction or two directions (particularly, two directions orthogonal to each other) are preferable.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ＣＮＴ配向方向に高い剛性を有する。一方、ＣＮＴ配向方向と直交する方向には、可撓性を有する。また、ＣＮＴ配向方向に高い導電性、熱伝導性を有する。また、膜状カーボンナノチューブ集合体の場合には、膜の平面内において光学的異方性を有する。例えば、ＣＮＴ配向方向とそれと直交する方向に、光学的異方性を有する。   The aggregate of carbon nanotubes of the present invention has high rigidity in the CNT alignment direction. On the other hand, it has flexibility in the direction orthogonal to the CNT alignment direction. Moreover, it has high electrical conductivity and thermal conductivity in the CNT alignment direction. In the case of a film-like carbon nanotube aggregate, it has optical anisotropy in the plane of the film. For example, it has optical anisotropy in the direction perpendicular to the CNT alignment direction.

グラフェンシートがナノメートルオーダーの直径の円筒状に丸まった中空の管状の構造（単層又は多層の構造）を有する物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気特性、力学特性や熱伝導特性に優れ、特に、円筒軸（チューブ軸）方向に、高い弾性率、熱伝導性、導電性を有する等の特徴を有する。これらの特徴に基づき、特定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを含有する材料、即ち、カーボンナノチューブ配向材料は、様々な工業材料としての利用が期待される。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、高い導電性を利用して、例えば、電極、配線などに用いることができる。また、熱伝導性を利用して、ヒーター線やヒートシンク（放熱板）、特に異方熱伝導性ヒートシンクに用いることができる。さらに、特に膜状カーボンナノチューブ集合体は、光学的異方性を利用して、偏光材料に用いることができる。即ち、本発明のカーボンナノチューブ集合体より、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料が得られる。   Carbon nanotubes (CNTs), a material with a hollow tubular structure (single-layer or multi-layer structure) with a graphene sheet rounded into a cylindrical shape with a diameter of nanometer order, are excellent in electrical properties, mechanical properties, and heat conduction properties In particular, it has characteristics such as high elasticity, thermal conductivity, and conductivity in the direction of the cylindrical axis (tube axis). Based on these characteristics, a material containing a plurality of carbon nanotubes oriented in a specific direction, that is, a carbon nanotube orientation material is expected to be used as various industrial materials. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used for, for example, an electrode, wiring, etc., utilizing high conductivity. Moreover, it can use for a heater wire, a heat sink (heat sink), especially an anisotropic heat conductive heat sink using thermal conductivity. Furthermore, in particular, a film-like carbon nanotube aggregate can be used as a polarizing material by utilizing optical anisotropy. That is, from the carbon nanotube aggregate of the present invention, an electrode, a wiring, a heater wire, a heat sink (such as an anisotropic heat conductive heat sink) and a polarizing material including the carbon nanotube aggregate of the present invention can be obtained.

［本発明に用いるカーボンナノチューブの好ましい製造方法］
本発明のビニロン繊維の製造方法及び本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法に用いる、カーボンナノチューブの好ましい製造方法を以下に記載する。ただし、本発明は以下の記載により限定されない。以下のカーボンナノチューブの製造方法によれば、得られたカーボンナノチューブ中に含まれる束状集合物の割合が少なく、直径のばらつきの小さなカーボンナノチューブであって、なおかつ滑らかな表面のカーボンナノチューブが得られやすい。また、紡糸原液中で独立した状態で分散しやすいカーボンナノチューブが得られやすい。このため、上記カーボンナノチューブを用いることにより紡糸原液の粘度のせん断速度依存性を発現する効果がより一層向上する。また、上記カーボンナノチューブを用いることにより、ビニロン繊維中でのカーボンナノチューブの配向性がより一層向上し、より優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体が得られるため好ましい。なお、以下では、カーボンナノチューブの好ましい製造方法により得られるカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ｂ）」と称する場合がある。また、「カーボンナノチューブの好ましい製造方法」を「カーボンナノチューブ（Ｂ）の製造方法」と称する場合がある。 [Preferred production method of carbon nanotube used in the present invention]
The preferable manufacturing method of a carbon nanotube used for the manufacturing method of the vinylon fiber of this invention and the manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of this invention is described below. However, the present invention is not limited by the following description. According to the following carbon nanotube production method, carbon nanotubes having a small ratio of bundles and small diameter variations in the obtained carbon nanotubes and having a smooth surface can be obtained. Cheap. In addition, it is easy to obtain carbon nanotubes that are easily dispersible in an independent state in the spinning dope. For this reason, the effect of expressing the shear rate dependence of the viscosity of the spinning dope is further improved by using the carbon nanotube. In addition, the use of the carbon nanotube is preferable because the orientation of the carbon nanotube in the vinylon fiber is further improved and a carbon nanotube aggregate having a better orientation can be obtained. Hereinafter, a carbon nanotube obtained by a preferable method for producing a carbon nanotube may be referred to as “carbon nanotube (B)”. In addition, “a preferable method for producing carbon nanotubes” may be referred to as “a method for producing carbon nanotubes (B)”.

カーボンナノチューブ（Ｂ）の製造方法（カーボンナノチューブの好ましい製造方法）は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程とを少なくとも含む。   The carbon nanotube (B) production method (preferably production method of carbon nanotube) includes a step of obtaining carbon nanotube (A) including a step of synthesizing carbon nanotubes by a substrate growth method in chemical vapor deposition, and the carbon At least a step of obtaining the carbon nanotube (B), including the step of immersing the nanotube (A) in an acid.

本明細書では、上記「化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程」を「ＣＮＴ作製工程」と称する場合がある。また、上記「カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程」を「ＣＮＴ精製工程」と称する場合がある。また、「化学気相成長法」を「ＣＶＤ法」と称する場合があり、「化学気相成長法のうち基板成長法」を「基板成長ＣＶＤ法」と称する場合がある。   In the present specification, the “process for obtaining the carbon nanotube (A) including the step of synthesizing the carbon nanotube by the substrate growth method in the chemical vapor deposition method” may be referred to as a “CNT manufacturing step”. In addition, the “process for obtaining the carbon nanotube (B) including the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid” may be referred to as a “CNT purification process”. Further, “chemical vapor deposition” may be referred to as “CVD”, and “substrate growth among chemical vapor deposition” may be referred to as “substrate growth CVD”.

（ＣＮＴ作製工程）
上記カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程（ＣＮＴ作製工程）は、化学気相成長法のうち基板成長法（基板成長ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ作製工程は、さらに、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。 (CNT production process)
The step of obtaining the carbon nanotube (A) (CNT manufacturing step) includes at least a step of synthesizing the carbon nanotube by the substrate growth method (substrate growth CVD method) in the chemical vapor deposition method. The CNT manufacturing process may further include a step other than the step of synthesizing the carbon nanotubes by the substrate growth CVD method.

上記基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する方法は、公知の基板成長ＣＶＤ法を用いることができ、例えば、齋藤弥八編著、「カーボンナノチューブの材料科学入門」、初版、株式会社コロナ社、２００６年９月、ｐ．１６−１９に記載されている。上記基板成長ＣＶＤ法としては、より具体的には、小向拓治、他５名、「Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｅ／Ａｌ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、２００６年、第４５巻、第７号、ｐ．６０４３−６０４５（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．７，２００６，ｐ．６０４３−６０４５）に記載された方法を用いることが好ましい。上記基板成長ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法であることが好ましい。   As a method for synthesizing carbon nanotubes by the above-mentioned substrate growth CVD method, a known substrate growth CVD method can be used. For example, edited by Yahachi Saito, “Introduction to Material Science of Carbon Nanotubes”, First Edition, Corona Corporation, 2006 September, p. 16-19. More specifically, the substrate growth CVD method includes Takuji Komukai and five others, “Density Control of Carbon Nanotubes through the Thickness of Fe / Al Multilayer Catalyst”, Japanese Journal of Applied 200, Year, Vol. 45, No. 7, p. It is preferable to use the method described in 6043-6045 (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 7, 2006, p. 6043-6045). The substrate growth CVD method is preferably a thermal CVD method.

上記基板成長ＣＶＤ法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、基板上に触媒を固定する。好ましくは、基板上に触媒膜を成膜し、さらに触媒（特に金属触媒）を微粒子化する。次いで、加熱雰囲気中で、炭素含有ガスを上記触媒に接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する。上記炭素含有ガスを上記触媒に接触させる際の雰囲気温度は、特に限定されないが、３５０〜９００℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃である。   Although the said substrate growth CVD method is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. First, a catalyst is fixed on a substrate. Preferably, a catalyst film is formed on the substrate, and the catalyst (particularly a metal catalyst) is finely divided. Next, carbon nanotubes are synthesized by bringing a carbon-containing gas into contact with the catalyst in a heated atmosphere. Although the atmospheric temperature at the time of making the said carbon containing gas contact the said catalyst is not specifically limited, 350-900 degreeC is preferable, More preferably, it is 600-800 degreeC.

上記基板としては、例えば、シリコン基板、石英ガラス基板、金属基板（例えば、ステンレス基板等）、セラミックス基板等が挙げられ、中でも、シリコン基板が好ましい。また、上記触媒は、一般的にカーボンナノチューブの成長を促進させる物質であり、特に限定されないが、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属やその酸化物等が挙げられる。中でも、金属及び／又は金属酸化物が好ましく、特に好ましくは、鉄（Ｆｅ）やその酸化物である。なお、本明細書では、金属及び／又は金属酸化物である触媒を「金属触媒」と称する場合がある。上記の基板上に触媒を固定したものとしては、基板上にアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜をそれぞれ、基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の順に形成したものが好ましい。基板上に触媒膜を成膜する方法、例えば、上記のアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）、スパッタリング法、触媒を含む液体を基板に塗布する方法などが挙げられる。   Examples of the substrate include a silicon substrate, a quartz glass substrate, a metal substrate (for example, a stainless steel substrate), a ceramic substrate, and the like. Among these, a silicon substrate is preferable. The catalyst is generally a substance that promotes the growth of carbon nanotubes and is not particularly limited. For example, a metal such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) or an oxide thereof is used. Can be mentioned. Among these, metals and / or metal oxides are preferable, and iron (Fe) and oxides thereof are particularly preferable. In the present specification, a catalyst that is a metal and / or a metal oxide may be referred to as a “metal catalyst”. As what fixed the catalyst on said board | substrate, what formed the aluminum thin film and the iron thin film on the board | substrate in the order of a board | substrate / aluminum thin film / iron thin film, respectively is preferable. A method for forming a catalyst film on a substrate, for example, a method for forming the above-described aluminum thin film or iron thin film is not particularly limited. For example, an electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD method), a sputtering method, Examples thereof include a method of applying a liquid containing a catalyst to a substrate.

上記炭素含有ガスは、いわゆる炭素源である。上記炭素含有ガスは、炭化水素ガスが好ましい。上記炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素などが挙げられ、中でも、アセチレン（即ち、アセチレンガス）が好ましい。   The carbon-containing gas is a so-called carbon source. The carbon-containing gas is preferably a hydrocarbon gas. Examples of the carbon-containing gas include acetylene, methane, ethylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, carbon monoxide, and the like. Among them, acetylene (that is, acetylene gas) is preferable.

上記ＣＮＴ作製工程は、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する段階、不活性ガス中で加熱処理する段階等が挙げられる。上記合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する方法としては、特に限定されないが、基板上に成長したカーボンナノチューブを、スクレーパで基板より剥離する方法、ガス圧により基板より剥離する方法などが挙げられる。さらに、例えば、特開２０１１−６８２２号公報、特開２０１１−６３０６号公報、特開２０１１−７９７１１号公報に記載の方法が挙げられる。   The CNT manufacturing process may include a step other than the step of synthesizing the carbon nanotubes by the substrate growth CVD method. For example, the step of peeling the synthesized carbon nanotube from the substrate, the step of heat treatment in an inert gas, and the like can be mentioned. The method for peeling the synthesized carbon nanotubes from the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method for peeling carbon nanotubes grown on the substrate from the substrate with a scraper, and a method for peeling the carbon nanotubes from the substrate by gas pressure. Furthermore, for example, methods described in JP 2011-6822 A, JP 2011-6306 A, and JP 2011-79711 A can be cited.

上記ＣＮＴ作製工程では、カーボンナノチューブ（Ｂ）の粗原料であるカーボンナノチューブ（即ち、粗カーボンナノチューブ）を作製する。上記ＣＮＴ作製工程では、上記基板成長ＣＶＤ法を用いることにより、滑らかな表面を有し、直線性が高く、絡み合いが少ないカーボンナノチューブ（特に、多層カーボンナノチューブ）を合成することができる。また、合成されたカーボンナノチューブの直径のばらつきが小さく、比較的直径の揃ったカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、副生成物（副産物）として生成するアモルファスカーボンが比較的少なく精製工程等で除去しやすい。基板成長ＣＶＤ法により、上記のような特徴を有する粗カーボンナノチューブを作製して用いることにより、粘度のせん断速度依存性に優れた紡糸原液、カーボンナノチューブの配向性に優れたビニロン繊維及びカーボンナノチューブ集合体が得やすいため好ましい。これに対して、例えば、合成方法として気相流動床法（気相流動法とも称する）を用いる場合には、直径のばらつきが大きく、また、節状の突起の多いカーボンナノチューブが合成される傾向にあり、紡糸原液の粘度のせん断速度依存性が低下する場合や、ビニロン繊維及びカーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性が低下する場合がある。   In the CNT production step, carbon nanotubes (that is, crude carbon nanotubes) that are crude raw materials for carbon nanotubes (B) are produced. In the CNT manufacturing process, carbon nanotubes (particularly multi-walled carbon nanotubes) having a smooth surface, high linearity, and little entanglement can be synthesized by using the substrate growth CVD method. Further, the synthesized carbon nanotubes have small variations in diameter, and carbon nanotubes having relatively uniform diameters can be obtained. Furthermore, amorphous carbon produced as a by-product (by-product) is relatively small and can be easily removed by a purification process or the like. By preparing and using crude carbon nanotubes with the above characteristics by the substrate growth CVD method, a spinning dope with excellent shear rate dependence of viscosity, vinylon fibers and carbon nanotube aggregates with excellent carbon nanotube orientation It is preferable because a body is easily obtained. On the other hand, for example, when a gas phase fluidized bed method (also referred to as a gas phase fluidization method) is used as a synthesis method, there is a tendency that carbon nanotubes having a large variation in diameter and having many node-like protrusions are synthesized. Thus, the shear rate dependence of the viscosity of the spinning dope may decrease, and the orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber and the carbon nanotube aggregate may decrease.

（ＣＮＴ精製工程）
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程（ＣＮＴ精製工程）は、上記ＣＮＴ作製工程で得られた上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ精製工程は、さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。 (CNT purification process)
The step of obtaining the carbon nanotube (B) (CNT purification step) includes at least a step of immersing the carbon nanotube (A) obtained in the CNT production step in an acid. The CNT purification step may further include a step other than the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid.

上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、クロロ硫酸、塩酸、カロ酸、過マンガン酸カリウムの希硫酸溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合物が挙げられる。中でも、硫酸、硝酸、硫酸及び硝酸の混合物（特に、濃硫酸及び濃硝酸の混合物）、硫酸及び過酸化水素水の混合物（例えば、硫酸過水）が好ましい。上記硫酸及び硝酸の混合物における、硝酸に対する硫酸の割合（硫酸／硝酸）（体積割合）は、０．２５〜９が好ましく、より好ましくは１〜４である。特に硝酸に対する硫酸の割合が約３（硫酸：硝酸＝３：１）である、いわゆる混酸が好ましい。なお、上記酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。   The acid in the step of immersing the carbon nanotube (A) in the acid is not particularly limited. For example, sulfuric acid, nitric acid, chlorosulfuric acid, hydrochloric acid, caroic acid, dilute sulfuric acid solution of potassium permanganate, sulfuric acid, and hydrogen peroxide solution Of the mixture. Among these, sulfuric acid, nitric acid, a mixture of sulfuric acid and nitric acid (particularly, a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid), a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (for example, sulfuric acid / hydrogen peroxide) are preferable. The ratio of sulfuric acid to nitric acid (sulfuric acid / nitric acid) (volume ratio) in the mixture of sulfuric acid and nitric acid is preferably 0.25 to 9, and more preferably 1 to 4. Particularly preferred is a so-called mixed acid in which the ratio of sulfuric acid to nitric acid is about 3 (sulfuric acid: nitric acid = 3: 1). In addition, the said acid may use only 1 type and may use 2 or more types.

上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間である。上記浸漬時間を１時間以上とすることにより、金属触媒の除去効果、カーボンナノチューブ表面の改質効果をより一層得られやすい。また、４８時間以下とすることにより、カーボンナノチューブの構造破壊が抑制されるため好ましい。なお、浸漬温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃が好ましい。   Although the immersion time in the stage which immerses the said carbon nanotube (A) in an acid is not specifically limited, 1-48 hours are preferable, More preferably, it is 1-24 hours, More preferably, it is 2-12 hours. By setting the immersion time to 1 hour or longer, the removal effect of the metal catalyst and the modification effect of the carbon nanotube surface can be obtained more easily. Moreover, it is preferable to set it to 48 hours or less because structural destruction of the carbon nanotube is suppressed. In addition, although immersion temperature is not specifically limited, 20-80 degreeC is preferable.

上記ＣＮＴ精製工程は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階が挙げられる。   The CNT purification step may include a step other than the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. Examples thereof include a filtration step, a neutralization step, a washing step, a drying step, a step of separating by chromatography, and a step of irradiating with ultrasonic waves.

上記濾過段階は、例えば、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を経て得られたカーボンナノチューブ組成物を濾過する段階である。濾過方法としては、公知の濾過方法を用いることができ、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過、クロスフロー濾過などが挙げられる。
上記中和段階は、カーボンナノチューブの表面に付着した酸を中和する段階であり、例えば、上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを中和する段階である。上記中和段階で用いる中和剤としては、公知の中和剤を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
上記洗浄段階は、カーボンナノチューブを洗浄する段階であり、例えば、上記中和段階で中和されたカーボンナノチューブまたは上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを洗浄する段階である。洗浄方法としては、公知の洗浄方法を用いることができ、例えば、純水による洗浄等が挙げられる。
上記乾燥段階は、カーボンナノチューブを乾燥する段階であり、例えば、上記洗浄段階で洗浄されたカーボンナノチューブを乾燥する段階である。乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いることができ、例えば、熱風乾燥機による乾燥、自然乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃が好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。 The filtration step is, for example, a step of filtering the carbon nanotube composition obtained through the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid. As the filtration method, a known filtration method can be used, and examples thereof include pressure filtration, vacuum filtration, centrifugal filtration, and crossflow filtration.
The neutralization step is a step of neutralizing the acid adhering to the surface of the carbon nanotube, for example, a step of neutralizing the carbon nanotube filtered in the filtration step. As the neutralizing agent used in the neutralization step, a known neutralizing agent can be used, and examples thereof include sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, and sodium bicarbonate.
The washing step is a step of washing the carbon nanotubes, for example, a step of washing the carbon nanotubes neutralized in the neutralization step or the carbon nanotubes filtered in the filtration step. As the cleaning method, a known cleaning method can be used, and examples thereof include cleaning with pure water.
The drying step is a step of drying the carbon nanotubes, for example, a step of drying the carbon nanotubes washed in the washing step. As a drying method, a known drying method can be used. Examples thereof include drying with a hot air dryer, natural drying, and drying under reduced pressure. Although a drying temperature is not specifically limited, 20-100 degreeC is preferable. The drying time is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours.

上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離して特定の成分を採取する段階である。特に、クロマトグラフィーにより、クロマトグラフィー処理前のカーボンナノチューブより、２以上のカーボンナノチューブが集合（凝集）した集合物（凝集物）を除去することが好ましい。さらに特定範囲の長さのカーボンナノチューブを採取することが好ましい。なお、上記２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物としては、例えば、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物（束状集合物）や、２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物（塊状集合物）が挙げられる。上記束状集合物は、紡糸原液のＴＩを低下させる場合やビニロン繊維及びカーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性を低下させる場合があり、上記塊状集合物は、紡糸過程でフィルター詰まりなどの悪影響を及ぼす場合がある。上記クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離する方法としては、特開２０１１−２３０９５２号公報に記載された長尺ＣＮＴの単離分散液の製造方法を用いることが好ましい。   The step of separating by chromatography is a step of separating a carbon nanotube by chromatography and collecting a specific component. In particular, it is preferable to remove an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate (aggregate) from the carbon nanotubes before the chromatography treatment by chromatography. Furthermore, it is preferable to collect carbon nanotubes having a length in a specific range. In addition, as an aggregate in which the two or more carbon nanotubes are aggregated, for example, an aggregate (bundle aggregate) in which two or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle (bundle shape), or a mass in which two or more carbon nanotubes are aggregated And aggregates (bulk aggregates) gathered together. The bundled aggregate may reduce the TI of the spinning dope or may reduce the orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber and the carbon nanotube aggregate. The bulk aggregate may be clogged with a filter during the spinning process. May have adverse effects. As a method for separating carbon nanotubes by the above chromatography, it is preferable to use a method for producing an isolated dispersion of long CNT described in JP-A-2011-230952.

上記クロマトグラフィーは、カラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーにより分離する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、カーボンナノチューブと水とを混合し、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する。次いで、所定の粒径範囲のガラスビーズを固定相として充填したカラム中に、上記カーボンナノチューブ分散液を移動相として展開する。さらに、カラム中を透過した透過液（流出液）を一定量ずつ分取する。分取した透過液から、特定の長さの独立したカーボンナノチューブに対応する透過液を採取する。なお、本明細書では、他のカーボンナノチューブと集合（凝集）して集合物を形成しておらず、独立して１本のカーボンナノチューブの状態で存在しているカーボンナノチューブを「独立したカーボンナノチューブ」と称する場合がある。   The chromatography is preferably column chromatography. The method for separating by column chromatography is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, carbon nanotubes and water are mixed, and the carbon nanotubes are dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion. Next, the carbon nanotube dispersion liquid is developed as a mobile phase in a column packed with glass beads having a predetermined particle size range as a stationary phase. Furthermore, a permeated liquid (effluent) that has permeated through the column is collected in a certain amount. From the collected permeate, a permeate corresponding to an independent carbon nanotube having a specific length is collected. In the present specification, a carbon nanotube that does not aggregate (aggregate) with other carbon nanotubes to form an aggregate and exists independently as a single carbon nanotube is referred to as “independent carbon nanotube. May be called.

上記カーボンナノチューブ分散液は、界面活性剤等の分散剤を含んでもよい。また、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する際には、例えば、バス式超音波分散機、バス式超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散装置を用いることが好ましい。   The carbon nanotube dispersion may contain a dispersant such as a surfactant. In addition, when preparing a carbon nanotube dispersion by dispersing carbon nanotubes, for example, a bath ultrasonic disperser, a bath ultrasonic cleaner, an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, a rotary homogenizer, a ball mill, a bead mill It is preferable to use a dispersing device such as

上記ガラスビーズの粒径は、特に限定されないが、長尺のカーボンナノチューブと短尺のカーボンナノチューブの分離や塊状集合物、束状集合物の分離の観点から、０．０５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１３ｍｍである。即ち、上記クロマトグラフィーは、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーが好ましい。   The particle size of the glass beads is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 mm, more preferably from the viewpoint of separation of long carbon nanotubes and short carbon nanotubes and separation of massive aggregates and bundle aggregates. Is 0.05 to 2 mm, more preferably 0.10 to 0.13 mm. That is, the chromatography is preferably column chromatography using glass beads having a particle size of 0.05 to 5 mm as a stationary phase.

上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階、及び必要に応じて設けられる濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階の後に設けられることが好ましい。また、上記クロマトグラフィーにより分離する段階の後に、さらに濾過段階、乾燥段階を設けてもよい。   The step of separating by the chromatography is preferably provided after the step of immersing the carbon nanotube (A) in an acid and the filtration step, neutralization step, washing step, and drying step provided as necessary. Further, after the step of separation by chromatography, a filtration step and a drying step may be further provided.

上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が得られる。カーボンナノチューブ（Ｂ）は、例えば、乾燥状態（例えば、粉末などの状態）で得られてもよく、水分散液の状態で得られてもよい。   The carbon nanotube (B) is obtained by the CNT purification step. The carbon nanotube (B) may be obtained, for example, in a dry state (for example, in a powder state) or may be obtained in an aqueous dispersion state.

上記ＣＮＴ精製工程では、ＣＮＴ作製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬すること（「酸処理」と称する場合がある）により、カーボンナノチューブ（Ａ）に付着している触媒（金属触媒）を溶解させる。また、上記酸処理により、カーボンナノチューブ（Ａ）中の束状集合物等の集合物がバラバラになり、独立したカーボンナノチューブとなる。さらに、上記酸処理により、カーボンナノチューブの表面が親水性に改質され、水やポリビニルアルコール系重合体に対する親和性が高まり、水やポリビニルアルコール系重合体の中での分散性が向上する。上記効果により、上記ＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（特に束状集合物）の含有割合が少なく、紡糸原液のＴＩを制御する観点で好ましい。また、紡糸過程で配向しやすくなり、ビニロン繊維及びカーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性が向上するため好ましい。   In the CNT purification step, a catalyst (metal) attached to the carbon nanotube (A) by immersing the carbon nanotube (A) obtained in the CNT production step in an acid (sometimes referred to as “acid treatment”). (Catalyst) is dissolved. Moreover, by the acid treatment, aggregates such as bundle aggregates in the carbon nanotubes (A) are separated and become independent carbon nanotubes. Furthermore, the acid treatment modifies the surface of the carbon nanotubes to be hydrophilic, increases the affinity for water and polyvinyl alcohol polymers, and improves the dispersibility in water and polyvinyl alcohol polymers. Due to the above effects, the carbon nanotube (B) obtained in the CNT purification step has a small content ratio of aggregates (particularly bundled aggregates) in which two or more carbon nanotubes are aggregated, and the viewpoint of controlling the TI of the spinning dope Is preferable. Further, it is preferable because orientation is facilitated during the spinning process, and the orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber and the carbon nanotube aggregate is improved.

上記酸処理に加え、上記ＣＮＴ精製工程では、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階等により、カーボンナノチューブより不純物を除去することが好ましい。さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階からなる群より選ばれた少なくとも１の段階を設けることにより、カーボンナノチューブ中の集合物をより一層低減し、独立したカーボンナノチューブを増やすことができるためより好ましい。   In addition to the acid treatment, in the CNT purification step, it is preferable to remove impurities from the carbon nanotubes by a filtration step, a neutralization step, a washing step, a drying step, and the like. Furthermore, by providing at least one step selected from the group consisting of a step of separating by chromatography and a step of irradiating ultrasonic waves, the aggregate in the carbon nanotubes can be further reduced and the number of independent carbon nanotubes can be increased. Is more preferable because

［本発明の紡糸原液の好ましい製造方法］
本発明のビニロン繊維の製造方法及び本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法に用いる、本発明の紡糸原液の好ましい製造方法を以下に記載する。ただし、本発明は以下の記載により限定されない。なお、以下の本発明の紡糸原液の好ましい製造方法により得られる本発明の紡糸原液を「紡糸原液（Ｃ）」と称する場合がある。また、「本発明の紡糸原液の好ましい製造方法」を「紡糸原液（Ｃ）の製造方法」と称する場合がある。 [Preferred method for producing the spinning dope of the present invention]
A preferred method for producing the spinning dope of the present invention used in the method for producing the vinylon fiber of the present invention and the method for producing the carbon nanotube aggregate of the present invention is described below. However, the present invention is not limited by the following description. In addition, the spinning dope of the present invention obtained by the following preferred method for producing the spinning dope of the present invention may be referred to as “spinning undiluted solution (C)”. In addition, the “preferred production method of the spinning dope of the present invention” may be referred to as “manufacturing method of the spinning dope (C)”.

本発明の紡糸原液は、カーボンナノチューブ（紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ）として上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることが好ましい。即ち、紡糸原液（Ｃ）の製造方法（本発明の紡糸原液の好ましい製造方法）は、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を少なくとも含む。紡糸原液（Ｃ）の製造方法は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階以外の段階を含んでもよい。   In the spinning dope of the present invention, the carbon nanotube (B) is preferably used as carbon nanotubes (all carbon nanotubes in the spinning dope). That is, the method for producing the spinning dope (C) (preferred production method for the spinning dope of the present invention) includes at least a step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water. The method for producing the spinning dope (C) may further include a step other than the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water.

（カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階）
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階においては、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液が得られればよい。上記混合液は、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。 (Step of mixing carbon nanotube (B), polyvinyl alcohol polymer and water)
In the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water, it is sufficient that a mixed solution containing at least the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water is obtained. The mixed solution may contain a dispersant such as a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.

上記の混合には、回転式ホモジナイザー、遊星式攪拌機（自転・公転ミキサー）等を用いることが好ましい。   For the above mixing, it is preferable to use a rotary homogenizer, a planetary stirrer (spinning / revolving mixer) or the like.

カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する方法としては、例えば、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを一時に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）をポリビニルアルコール系重合体の水溶液に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法などが挙げられる。上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が水分散液の状態で得られた場合には、該水分散液を上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液として用いてもよい。   As a method of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water, for example, a method of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water at once; Examples thereof include a method of mixing in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer; a method of mixing an aqueous dispersion of carbon nanotubes (B) and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. When the carbon nanotube (B) is obtained in the state of an aqueous dispersion by the CNT purification step, the aqueous dispersion may be used as the aqueous dispersion of the carbon nanotube (B).

上記の中でも、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の水溶液は比較的粘度が高いため、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液に直接カーボンナノチューブ（Ｂ）を添加、混合すると、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が低下する場合がある。このため、一旦、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合することにより、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。なお、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液は、少量のポリビニルアルコール系重合体を含有してもよい。少量のポリビニルアルコール系重合体は、界面活性剤として、水分散液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる効果を有する。   Among these, from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon nanotube (B), a method of mixing an aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer is preferable. Since the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer has a relatively high viscosity, if the carbon nanotube (B) is added directly to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer and mixed, the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the mixed solution decreases. There is a case. For this reason, once the aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) is prepared, the aqueous dispersion of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer is mixed with the aqueous dispersion so that the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the mixed liquid is increased. It is preferable because it improves. The aqueous dispersion of the carbon nanotube (B) may contain a small amount of a polyvinyl alcohol polymer. A small amount of the polyvinyl alcohol-based polymer has an effect of improving the dispersibility of the carbon nanotube (B) in the aqueous dispersion as a surfactant.

より詳しくは、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階は、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階であることが好ましい。上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）とポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）とは、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。   More specifically, the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol-based polymer, and water contains the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol-based polymer (PVA1), and the polyvinyl alcohol-based polymer ( An aqueous dispersion (c1) having a concentration of PVA1) of 0.1 to 10% by weight and a polyvinyl alcohol polymer (PVA2) are contained, and the concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) is 0.1 to 10% by weight. It is preferable that it is a stage which mixes 20 wt% aqueous solution (c2). The polyvinyl alcohol polymer (PVA1) and the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) may be the same or different from each other.

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記濃度を０．１重量％以上とすることにより、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の界面活性剤としての効果が効果的に発揮され、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。また、上記濃度を１０重量％以下とすることにより、水分散液（ｃ１）の粘度が低く維持され、粘度増加によるカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の低下を抑制できるため好ましい。上記水分散液（ｃ１）においては、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を界面活性剤として用いることにより、ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤を用いなくてもよい。これにより、ビニロン繊維中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体以外の添加成分を低減でき、添加成分による悪影響を抑制できるため好ましい。   The concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) in 100% by weight of the aqueous dispersion (c1) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and still more preferably 0.8. 1-1% by weight. It is preferable that the concentration is 0.1% by weight or more because the effect of the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) as a surfactant is effectively exhibited and the dispersibility of the carbon nanotube (B) is improved. Moreover, it is preferable to adjust the concentration to 10% by weight or less because the viscosity of the aqueous dispersion (c1) can be maintained low and a decrease in dispersibility of the carbon nanotubes (B) due to an increase in viscosity can be suppressed. In the aqueous dispersion (c1), by using the polyvinyl alcohol polymer (PVA1) as a surfactant, it is not necessary to use a surfactant other than the polyvinyl alcohol polymer. This is preferable because additive components other than the carbon nanotube (B) and the polyvinyl alcohol polymer in the vinylon fiber can be reduced, and adverse effects due to the additive components can be suppressed.

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の観点や、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度を好ましい範囲に制御する観点等から、０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。   The concentration of the carbon nanotube (B) in 100% by weight of the aqueous dispersion (c1) is not particularly limited, but the viewpoint of the dispersibility of the carbon nanotube (B) and the carbon nanotube (B in the spinning dope (C) ) Is preferably within a range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and still more preferably 0.1 to 1% by weight.

上記水溶液（ｃ２）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度は、紡糸原液（Ｃ）中のポリビニルアルコール系重合体の濃度を好ましい範囲に制御する等の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％である。   The concentration of the polyvinyl alcohol polymer (PVA2) in 100% by weight of the aqueous solution (c2) is from the viewpoint of controlling the concentration of the polyvinyl alcohol polymer in the spinning dope (C) to a preferable range, etc. 1 to 20 weight% is preferable, More preferably, it is 3 to 15 weight%, More preferably, it is 4 to 12 weight%.

（濃度を調整する段階）
紡糸原液（Ｃ）の製造方法は、さらに、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液の濃度を調整する段階を含んでもよい。上記の濃度を調整する方法としては、例えば、上記混合液中に含まれる水の一部を減圧留去する方法（減圧留去法）、混合液中に含まれる水の一部を加熱により除去する方法等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール系重合体の固化抑制の観点から、減圧留去法が好ましい。即ち、紡糸原液（Ｃ）の製造方法は、例えば、上記水分散液（ｃ１）と上記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、上記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含んでもよい。減圧留去法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーター、蒸留装置を用いた減圧留去法が挙げられる。 (Stage to adjust density)
The method for producing the spinning dope (C) may further include a step of adjusting the concentration of the mixed solution containing at least the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water. As a method for adjusting the concentration, for example, a method in which a part of water contained in the mixed solution is distilled off under reduced pressure (a reduced pressure distillation method), and a part of the water contained in the mixed solution is removed by heating. And the like. Among these, the vacuum distillation method is preferable from the viewpoint of suppressing solidification of the polyvinyl alcohol polymer. That is, the method for producing the spinning dope (C) includes, for example, a step of mixing the aqueous dispersion (c1) and the aqueous solution (c2) to obtain a mixed solution (c3), and in the mixed solution (c3). A step of distilling off a part of the contained water under reduced pressure. A known method can be used as the vacuum distillation method. Examples thereof include a vacuum distillation method using a rotary evaporator and a distillation apparatus.

上記ＣＮＴ作製工程及び上記ＣＮＴ精製工程を経て得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることにより、上記紡糸原液（Ｃ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の含有割合が少なく、上記紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブのほとんどが独立したカーボンナノチューブの状態で分散している。さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する特定の混合方法を用いる場合には、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブの分散性をより一層向上させることができる。このため、上記紡糸原液（Ｃ）の製造方法は、紡糸原液のＴＩを制御する観点で好ましい。また、上記紡糸原液（Ｃ）を用いることにより、ビニロン繊維及びカーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性が向上するため好ましい。   By using the carbon nanotubes (B) obtained through the CNT production step and the CNT purification step, the spinning dope (C) has a small content ratio of an aggregate of two or more carbon nanotubes, and the spinning. Most of the carbon nanotubes in the stock solution (C) are dispersed in the form of independent carbon nanotubes. Furthermore, after preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes (B), when using a specific mixing method of mixing the aqueous dispersion and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer, the carbon nanotubes in the spinning dope (C) Can be further improved. For this reason, the method for producing the spinning dope (C) is preferable from the viewpoint of controlling the TI of the spinning dope. Further, it is preferable to use the spinning solution (C) because the orientation of the carbon nanotubes in the vinylon fiber and the carbon nanotube aggregate is improved.

上述のとおり、本発明のビニロン繊維の製造方法は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、本発明の紡糸原液を得る工程と、本発明の紡糸原液を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、本発明のビニロン繊維を得る工程とを含むことが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、さらに、本発明のビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程を含むことが好ましい。   As described above, the method for producing the vinylon fiber of the present invention includes a step of obtaining a carbon nanotube (A) including a step of synthesizing a carbon nanotube by a substrate growth method in a chemical vapor deposition method, and the carbon nanotube (A). A step of obtaining a carbon nanotube (B) including the step of immersing the carbon nanotube (B) in an acid; and a step of obtaining a spinning dope of the present invention comprising the step of mixing the carbon nanotube (B), the polyvinyl alcohol polymer, and water. And a step of obtaining the vinylon fiber of the present invention comprising the step of fiberizing the spinning dope of the present invention by wet spinning. The method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention preferably further includes a step of firing the vinylon fiber of the present invention to obtain a carbon nanotube aggregate.

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（ＣＮＴ作製工程）
電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法を用いて、表面積約５０ｍｍ2のシリコン基板上に、厚さ３ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）の薄膜を蒸着し、さらにその上に、厚さ２ｎｍの鉄（Ｆｅ）の薄膜を蒸着して、シリコン基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の構成を有する多層基板を作製した。
直径１６０ｍｍの石英管中に、上記多層基板を置き、真空下で７００℃まで加熱した。次いで、上記石英管中にアセチレンガスを、２００Ｐａの条件で流し、上記多層基板上で、カーボンナノチューブを合成した。
多層基板上に成長したカーボンナノチューブ［カーボンナノチューブ（Ａ）に相当する］を多層基板より剥離、採取した。 Example 1
(CNT production process)
Using an electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) method, an aluminum (Al) thin film having a thickness of 3 nm is deposited on a silicon substrate having a surface area of about 50 mm 2 , and further, iron (Fe) having a thickness of 2 nm is further formed thereon. A multilayer substrate having a structure of silicon substrate / aluminum thin film / iron thin film was produced.
The multilayer substrate was placed in a quartz tube having a diameter of 160 mm and heated to 700 ° C. under vacuum. Next, acetylene gas was flowed into the quartz tube under the condition of 200 Pa, and carbon nanotubes were synthesized on the multilayer substrate.
Carbon nanotubes [corresponding to carbon nanotubes (A)] grown on the multilayer substrate were peeled from the multilayer substrate and collected.

（ＣＮＴ精製工程）
上記で得られたカーボンナノチューブを、混酸［濃硫酸（濃度９８％）：濃硝酸（濃度６０％、密度１．３８ｇ／ｃｍ3）＝３：１（体積比）］中に２時間浸漬した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）により濾過し、フィルターに捕集されたカーボンナノチューブを０．１モル／Ｌアンモニア水で中和し、純水で洗浄し、６０℃、２４時間の条件で乾燥した。
上記乾燥後のカーボンナノチューブ１００ｍｇと水１００ｇとを混合し、分散装置として回転式ホモジナイザー（アズワン株式会社製、商品名「ＣＭ−１００」）を用いて、１時間分散させ、ＣＮＴ水分散液（１）を得た。
クロマトグラフィー用のカラム管（ホウケイ酸ガラス製、カラム長３００ｍｍ、内径２０ｍｍ）にガラスビーズ（ソーダガラス製、直径０．１０５〜０．１２５ｍｍ）と水とを高さ１００ｍｍとなるように充填し、カラムを作製した。次いで、上記ＣＮＴ水分散液（１）１０ｍｌをカラムに展開した。さらに、カラム中を透過した透過液のうち、カラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液を分取した。次いで、上記のカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液２ｍｌに対し、ポリビニルアルコール系重合体２０ｍｇを混合し、溶解させて、ＣＮＴ水分散液（２）を得た。
上記ＣＮＴ水分散液（２）中のカーボンナノチューブの濃度は０．１重量％であった。 (CNT purification process)
The carbon nanotubes obtained above were immersed in mixed acid [concentrated sulfuric acid (concentration 98%): concentrated nitric acid (concentration 60%, density 1.38 g / cm 3 ) = 3: 1 (volume ratio)] for 2 hours. Thereafter, the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter (pore size: 0.2 μm), and the carbon nanotubes collected on the filter were neutralized with 0.1 mol / L ammonia water and washed with pure water. And dried at 60 ° C. for 24 hours.
100 mg of the carbon nanotubes after drying and 100 g of water are mixed, and dispersed using a rotary homogenizer (manufactured by ASONE Co., Ltd., trade name “CM-100”) for 1 hour as a dispersion device, and a CNT aqueous dispersion (1 )
A column tube for chromatography (made of borosilicate glass, column length 300 mm, inner diameter 20 mm) is filled with glass beads (made of soda glass, diameter 0.105 to 0.125 mm) and water to a height of 100 mm, A column was prepared. Next, 10 ml of the CNT aqueous dispersion (1) was developed on a column. Further, among the permeated liquid that permeated through the column, a permeated liquid of 3 ml to 5 ml was fractionated after the outflow from the column was started. Next, 20 mg of a polyvinyl alcohol polymer was mixed and dissolved in 2 ml of the permeated liquid between 3 ml and 5 ml after the start of the outflow from the column to obtain a CNT aqueous dispersion (2).
The concentration of carbon nanotubes in the CNT aqueous dispersion (2) was 0.1% by weight.

（紡糸原液の作製）
上記ＣＮＴ水分散液（２）２１６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：４．８重量％）３０ｇとを混合し、遊星式攪拌機（株式会社シンキー製、商品名「ＡＲ−１００」）を用いて、攪拌、混合した。
さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧留去法により、上記で得られた混合液の濃度調整を行い、紡糸原液［紡糸原液（Ｃ）に相当する］を得た。
上記紡糸原液のチキソトロピー指数（ＴＩ）は２．７７、η10は２２２２５ｍＰａ・ｓ、η100 は８０３２ｍＰａ・ｓであった。また、上記紡糸原液中のカーボンナノチューブの含有量（濃度）は０．７２重量％であり、ポリビニルアルコール系重合体の含有量（濃度）は１２．０重量％であった。 (Preparation of spinning dope)
216 g of the above CNT aqueous dispersion (2) and 30 g of an aqueous polyvinyl alcohol polymer solution (polyvinyl alcohol polymer concentration: 4.8% by weight) were mixed, and a planetary stirrer (trade name, manufactured by Shinky Co., Ltd.) "AR-100") and stirred and mixed.
Further, the concentration of the mixed solution obtained above was adjusted by a reduced pressure distillation method using a rotary evaporator to obtain a spinning dope [corresponding to the spinning dope (C)].
The spinning dope had a thixotropy index (TI) of 2.77, η 10 of 22225 mPa · s, and η 100 of 8032 mPa · s. The carbon nanotube content (concentration) in the spinning solution was 0.72% by weight, and the polyvinyl alcohol polymer content (concentration) was 12.0% by weight.

上述のＣＮＴ作製工程、ＣＮＴ精製工程、紡糸原液の作製工程を複数回行うことにより、約１００ｇの紡糸原液を得た。なお、上記ポリビニルアルコール系重合体としては、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（平均重合度１７００、ケン化度９８〜９９モル％）を用いた。   About 100 g of the spinning dope was obtained by performing the above-described CNT making process, CNT refining process, and spinning dope preparation process multiple times. In addition, as said polyvinyl alcohol-type polymer, the product name "Kuraraypoval PVA-117" (average polymerization degree 1700, saponification degree 98-99 mol%) by Kuraray Co., Ltd. was used.

（ビニロン繊維の作製）
９５℃の上記紡糸原液を、ギヤポンプを用いて、口金（白金口金、孔の口径０．１ｍｍ、孔数２５０個）から、吐出量１３．１ｇ／分の条件で、４２℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中に紡出し、繊維化した（工程速度４．５ｍ／分）。
次いで、得られた繊維を水で洗浄、８０℃で乾燥し、さらに、延伸温度２００℃、延伸倍率７倍の条件で熱延伸して、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を得た。
上記ビニロン繊維の平均繊度は１．６ｄｔｅｘであった。また、上記ビニロン繊維１００重量％中のカーボンナノチューブの含有量は６重量％であった。 (Production of vinylon fiber)
Using a gear pump, the above spinning stock solution at 95 ° C. is discharged from a die (platinum die, hole diameter 0.1 mm, number of holes 250) at a discharge rate of 13.1 g / min and a saturated sodium sulfate aqueous solution at 42 ° C. It was spun in and made into fibers (process speed 4.5 m / min).
Next, the obtained fiber was washed with water, dried at 80 ° C., and further heat-drawn under the conditions of a drawing temperature of 200 ° C. and a draw ratio of 7 times to obtain a vinylon fiber containing carbon nanotubes.
The average fineness of the vinylon fiber was 1.6 dtex. The content of carbon nanotubes in 100% by weight of the vinylon fiber was 6% by weight.

（線状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維１本を、シリコン基板上に置き、繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅１０μｍ、厚さ０．７μｍの線状であった。 (Production of aggregate of linear carbon nanotubes)
One vinylon fiber cut to a length of 5 cm was placed on a silicon substrate, and both ends of the fiber were fixed with an adhesive.
Next, the substrate on which the vinylon fibers obtained above were fixed was baked at 400 ° C. for 2 hours using a muffle furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model “FO100”) to obtain a carbon nanotube aggregate.
The carbon nanotube aggregate was linear with a length of 5 cm, a width of 10 μm, and a thickness of 0.7 μm.

（膜状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維２５０本を、シリコン基板上に、それぞれの繊維軸方向が同一の方向となるように、繊維軸方向と直交方向に並べ、それぞれの繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．７μｍの膜状であった。 (Production of membrane-like carbon nanotube aggregate)
250 vinylon fibers cut to a length of 5 cm are arranged on a silicon substrate in a direction orthogonal to the fiber axis direction so that the fiber axis directions are the same, and both ends of each fiber are bonded with an adhesive. Fixed.
Next, the substrate on which the vinylon fibers obtained above were fixed was baked at 400 ° C. for 2 hours using a muffle furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model “FO100”) to obtain a carbon nanotube aggregate.
The carbon nanotube aggregate was a film having a length of 5 cm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 μm.

実施例２、実施例３、比較例１
「紡糸原液の作製」の工程における、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液の濃度（ポリビニルアルコール系重合体の濃度）を４．８重量％から表１に示す量に変更し、さらに、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液３０ｇに対するＣＮＴ水分散液（２）の混合量を２１６ｇから表１に示す量に変更し、実施例１と同様にして、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液のチキソトロピー指数（ＴＩ）、紡糸原液中のカーボンナノチューブの含有量（濃度）、ポリビニルアルコール系重合体の含有量（濃度）は、表１のとおりである。
さらに、得られた紡糸原液を用いて、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を得た。 Example 2, Example 3, Comparative Example 1
The concentration of the polyvinyl alcohol polymer aqueous solution (the concentration of the polyvinyl alcohol polymer) in the “preparation of spinning dope” was changed from 4.8% by weight to the amount shown in Table 1, The amount of the CNT aqueous dispersion (2) mixed with 30 g of the combined aqueous solution was changed from 216 g to the amount shown in Table 1, and a spinning dope was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the thixotropy index (TI) of the obtained spinning dope, the content (concentration) of carbon nanotubes in the spinning dope, and the content (concentration) of the polyvinyl alcohol polymer.
Furthermore, using the obtained spinning dope, a vinylon fiber containing carbon nanotubes was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例２
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：１２．０重量％）を紡糸原液とし、実施例１と同様にして、ビニロン繊維（カーボンナノチューブを含有しないビニロン繊維）を得た。なお、上記ポリビニルアルコール系重合体は、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（実施例１と同じ）である。 Comparative Example 2
An aqueous polyvinyl alcohol polymer solution (polyvinyl alcohol polymer concentration: 12.0% by weight) was used as the spinning dope to obtain vinylon fibers (vinylon fibers containing no carbon nanotubes) in the same manner as in Example 1. The polyvinyl alcohol-based polymer is a product name “Kuraray Poval PVA-117” (same as Example 1) manufactured by Kuraray Co., Ltd.

（評価）
実施例、比較例で得られた、カーボンナノチューブ、紡糸原液、ＣＮＴ水分散液（２）、ビニロン繊維、カーボンナノチューブ集合体について、以下の評価を行った。 (Evaluation)
The following evaluation was performed on the carbon nanotubes, the spinning dope, the CNT aqueous dispersion (2), the vinylon fiber, and the carbon nanotube aggregate obtained in Examples and Comparative Examples.

（１）紡糸原液のチキソトロピー指数（ＴＩ）、 η10、η100
実施例、比較例で得られたそれぞれの紡糸原液を評価サンプルとした。評価サンプルは、１時間静置した後に評価に用いた。
円すい−平板形回転粘度計（コーンプレート型粘度計）（ブルックフィールド社製、「ＨＢＤＶ−２＋ＰＲＯ」）を用い、温度２５℃、せん断速度１０（１／秒）の条件下で粘度を測定し、せん断速度１０（１／秒）における粘度η10（単位：ｍＰａ・ｓ）とした。また、同様にして、温度２５℃、せん断速度１００（１／秒）の条件下で粘度を測定し、せん断速度１００（１／秒）における粘度η100（単位：ｍＰａ・ｓ）とした。
せん断速度１００（１／秒）における粘度η100に対する、せん断速度１０（１／秒）における粘度η10の割合［＝η10／η100］を求め、チキソトロピー指数（ＴＩ）とした。 (1) Thixotropic index (TI) of the spinning dope, η 10 , η 100
Each spinning dope obtained in the examples and comparative examples was used as an evaluation sample. The evaluation sample was used for evaluation after standing for 1 hour.
Using a cone-flat rotational viscometer (cone plate viscometer) (Brookfield, “HBDV-2 + PRO”), the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / second). The viscosity was η 10 (unit: mPa · s) at a shear rate of 10 (1 / second). Similarly, the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 100 (1 / second) to obtain a viscosity η 100 (unit: mPa · s) at a shear rate of 100 (1 / second).
On viscosity eta 100 at a shear rate of 100 (1 / sec), determined the percentage of viscosity η 10 [= η 10 / η 100] at a shear rate of 10 (1 / sec), was thixotropy index (TI).

（２）紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の束状集合物（束状凝集物）の割合
実施例１〜３、比較例１で得られた紡糸原液を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、４００℃で２時間焼成して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ2を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、２０点で観察を行った。実施例１の紡糸原液より作製した評価サンプルを上記方法で観察した１例（ＳＥＭ写真）を図１７に示した。図１７中の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）については、集合物を１個として数えた。さらに、上記視野面積内の２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）の個数を数えた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記束状集合物の個数の割合（％）［＝（束状集合物の個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の束状集合物の割合（％）とした。 (2) Ratio of bundled aggregate (bundle aggregate) in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope The spinning dope obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was coated on a silicon substrate. The sample was applied at a thickness of 4 μm and baked at 400 ° C. for 2 hours to obtain an evaluation sample. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4300”) was used, and a visual field area of 4.4 μm 2 was observed at a magnification of 50,000 times. Note that one evaluation sample was observed at 20 points. FIG. 17 shows one example (SEM photograph) obtained by observing the evaluation sample prepared from the spinning dope of Example 1 by the above method. The fibrous substance in FIG. 17 is a carbon nanotube.
The total number of carbon nanotubes within the viewing area was counted. Note that an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate was counted as one aggregate. Furthermore, the number of aggregates (bundle aggregates) in which two or more carbon nanotubes within the visual field area were aggregated was counted.
The ratio (%) of the number of bundled aggregates to the total number of carbon nanotubes [= (number of bundled aggregates) / (total number of carbon nanotubes) × 100] was calculated, The ratio (%) of bundled aggregates in 100% carbon nanotubes was used.

（３）紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合
実施例１〜３、比較例１で得られたＣＮＴ水分散液（２）を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、乾燥して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ2を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、４点で観察を行った。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。さらに、上記視野面積内の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）は、個数の算出から除いた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（％）とした (3) Ratio of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope The aqueous CNT dispersion liquid (2) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was placed on a silicon substrate. The coating was applied at a coating thickness of 4 μm and dried to obtain an evaluation sample. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4300”) was used, and a visual field area of 4.4 μm 2 was observed at a magnification of 50,000 times. One evaluation sample was observed at four points.
The total number of carbon nanotubes within the viewing area was counted. Further, the number of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm within the visual field area was counted. Note that an aggregate (aggregate) in which two or more carbon nanotubes aggregate was excluded from the calculation of the number.
Calculate the ratio (%) of the number of carbon nanotubes with a length of 1 to 10 μm to the total number of carbon nanotubes [= (number of carbon nanotubes with a length of 1 to 10 μm) / (total number of carbon nanotubes) × 100]. The ratio (%) of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope

（４）紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合
実施例１〜３、比較例１で得られたＣＮＴ水分散液（２）中に、カーボンメッシュを浸漬して引き上げた後、乾燥して、評価サンプルとした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ社製、「Ｔｅｃｎａｉ ２０ ＳＴ」）を用い、倍率２８５０００倍で観察した。５０個（５０本）のカーボンナノチューブについて観察を行った。
上記カーボンナノチューブの直径を測定し、上記５０個のカーボンナノチューブ中の、直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの個数を求めた。
観察対象であるカーボンナノチューブ総個数（５０個）に対する直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの個数）／５０個×１００］を算出し、紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合（％）とした。 (4) Ratio of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope In the CNT aqueous dispersion (2) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 The carbon mesh was dipped and pulled up and then dried to obtain an evaluation sample. Using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by FEI, “Tecnai 20 ST”), observation was performed at a magnification of 285000 times. Observation was made on 50 (50) carbon nanotubes.
The diameter of the carbon nanotube was measured, and the number of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in the 50 carbon nanotubes was determined.
Ratio (%) of the number of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm to the total number (50) of carbon nanotubes to be observed [= (number of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm) / 50 Number × 100] was calculated as the ratio (%) of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope.

（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」を用いた。 (5) Scanning electron microscope (SEM) photograph “S-4300” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.

（６）Ｇ／Ｄ比
実施例１〜３、比較例１のＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液（ＣＮＴ水分散液（２）の作製に用いる透過液）を乾燥し、得られた粉末状のカーボンナノチューブを評価サンプルとした。
上記評価サンプルを、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、下記の条件で測定した。得られたスペクトルのＧピーク（１５８０ｃｍ-1）とＤピーク（１３５０ｃｍ-1）の強度比を求め、Ｇ／Ｄ比とした。
＜測定条件＞
励起光源：アルゴンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）
倍率：１２００倍
測定スポット径：４μｍφ
積算回数：５回
実施例１〜３、比較例１のＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、４．１であった。 (6) G / D ratio The G / D ratio of the carbon nanotubes obtained in the CNT purification steps of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured by the following method.
After the outflow from the column obtained in the CNT purification step, 3 to 5 ml of the permeate (permeate used for preparing the CNT aqueous dispersion (2)) was dried, and the obtained powdered carbon nanotubes were evaluated. A sample was used.
The evaluation sample was measured under the following conditions using a laser Raman microscope manufactured by Renishaw. The intensity ratio between the G peak (1580 cm −1 ) and D peak (1350 cm −1 ) of the obtained spectrum was determined and used as the G / D ratio.
<Measurement conditions>
Excitation light source: Argon laser (wavelength: 514.5 nm)
Magnification: 1200 times Measurement spot diameter: 4μmφ
Number of integration: 5 times The G / D ratio of the carbon nanotubes obtained in the CNT purification steps of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was 4.1.

（７）電気抵抗測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗を、以下の方法で測定した。
カーボンナノチューブ集合体上に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極を取り付けた。上記電極に直流電源を取り付け、電圧を印加し、マルチメーターにより電流値を読み取った。なお、印加電圧は、０Ｖから１５０Ｖまで１０Ｖ間隔で、測定を行った。得られた電圧と電流の関係から電気抵抗値を算出した。
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗値は、４４．４ｋΩ／ｃｍ、体積抵抗率は３．１１×１０-3Ω・ｃｍであった。 (7) Electrical Resistance Measurement The electrical resistance of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 was measured by the following method.
Two silver electrodes were attached on the carbon nanotube aggregate so that the distance between the electrodes was 10 mm. A DC power supply was attached to the electrode, a voltage was applied, and the current value was read with a multimeter. The applied voltage was measured at 10V intervals from 0V to 150V. The electrical resistance value was calculated from the relationship between the obtained voltage and current.
The linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 had an electrical resistance value of 44.4 kΩ / cm and a volume resistivity of 3.11 × 10 −3 Ω · cm.

（８）抵抗加熱による温度上昇測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の抵抗加熱による温度上昇を、以下の方法で測定した。なお、線状カーボンナノチューブ集合体の作製の工程で、シリコン基板のかわりにホウケイ酸ガラス基板を用いて、ホウケイ酸ガラス基板上に線状カーボンナノチューブ集合体を作製して測定に用いた。測定に用いたホウケイ酸ガラス基板のサイズは、長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。
図１８に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１３上に作製したカーボンナノチューブ集合体１１に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極１２を取り付けた。上記電極間の中間部分（片側の銀電極から約５ｍｍの位置）であり、かつカーボンナノチューブ集合体１１から０．５ｍｍ離れた位置の基板１３上に、Ｋ熱電対１５及び温度モニター１６を取り付けた。電極１２に直流電源１４を取り付け１５０Ｖの電圧を印加し、上記Ｋ熱電対１５により温度を測定した。なお、電圧を印加する前の基板温度及び雰囲気温度は２３℃であった。
１５０Ｖの電圧を印加した際の電流値は３．３８ｍＡであった。１５０Ｖの電圧を印加して１０秒後のＫ熱電対により測定した温度は８３．３℃であった。また、１５０Ｖの電圧を印加して２０秒後のＫ熱電対により測定した温度は１０５．６℃であった。さらに、１５０Ｖの電圧を印加して１００秒後のＫ熱電対により測定した温度は１３３．２℃であった。なお、１００秒後には温度は既に平衡に達していた。 (8) Temperature rise measurement by resistance heating The temperature rise by the resistance heating of the linear carbon nanotube aggregate obtained in Example 1 was measured by the following method. In the step of producing the linear carbon nanotube aggregate, a linear carbon nanotube aggregate was produced on the borosilicate glass substrate using a borosilicate glass substrate instead of the silicon substrate and used for measurement. The size of the borosilicate glass substrate used for the measurement is 75 mm in length, 75 mm in width, and 0.7 mm in thickness.
As shown in FIG. 18, two silver electrodes 12 were attached to the carbon nanotube aggregate 11 produced on the borosilicate glass substrate 13 so that the distance between the electrodes was 10 mm. A K thermocouple 15 and a temperature monitor 16 were mounted on a substrate 13 which was an intermediate part between the electrodes (position of about 5 mm from the silver electrode on one side) and was separated from the carbon nanotube aggregate 11 by 0.5 mm. . A DC power supply 14 was attached to the electrode 12, a voltage of 150 V was applied, and the temperature was measured by the K thermocouple 15. The substrate temperature and ambient temperature before applying the voltage were 23 ° C.
The current value when a voltage of 150 V was applied was 3.38 mA. The temperature measured by a K thermocouple 10 seconds after applying a voltage of 150 V was 83.3 ° C. Moreover, the temperature measured by the K thermocouple 20 seconds after applying the voltage of 150V was 105.6 degreeC. Furthermore, the temperature measured by a K thermocouple 100 seconds after applying a voltage of 150 V was 133.2 ° C. Note that the temperature had already reached equilibrium after 100 seconds.

実施例、比較例における、紡糸原液のチキソトロピー指数（ＴＩ）、粘度（η10及びη100）；紡糸原液中のカーボンナノチューブの含有量（濃度）、ポリビニルアルコール系重合体の含有量（濃度）；紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、束状集合物（束状凝集物）の割合、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合、直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合；得られたビニロン繊維の断面形状を表１に示した。 In Examples and Comparative Examples, the thixotropy index (TI) and viscosity (η 10 and η 100 ) of the spinning dope; the content (concentration) of carbon nanotubes in the spinning dope, the content (concentration) of the polyvinyl alcohol polymer; Ratio of bundle aggregates (bundle aggregates), ratio of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 μm, ratio of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope The cross-sectional shape of the obtained vinylon fiber is shown in Table 1.

実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真（低倍率、高倍率）を図１、２に、表面写真を図３に示した。図２中に白い点状にみえるものがカーボンナノチューブである。実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図４に、表面写真を図５に示した。実施例３で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図６に、表面写真を図７に示した。比較例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図８に、表面写真を図９に示した。比較例２で得られたビニロン繊維の断面写真を図１０に、表面写真を図１１に示した。   A cross-sectional photograph (low magnification and high magnification) of the vinylon fiber containing the carbon nanotube obtained in Example 1 is shown in FIGS. 1 and 2, and a surface photograph is shown in FIG. In FIG. 2, the carbon nanotubes appear as white spots. A cross-sectional photograph of the vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 2 is shown in FIG. 4, and a surface photograph is shown in FIG. A cross-sectional photograph of the vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Example 3 is shown in FIG. 6, and a surface photograph is shown in FIG. A cross-sectional photograph of the vinylon fiber containing carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. 8, and a surface photograph is shown in FIG. A cross-sectional photograph of the vinylon fiber obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. 10, and a surface photograph is shown in FIG.

本発明のビニロン繊維の製造方法により製造したビニロン繊維（実施例）は、繊維の表面に凹凸を有しており、のこぎり状の断面形状を有していた。一方、チキソトロピー指数（ＴＩ）の低い紡糸原液を用いて製造したビニロン繊維（比較例）は、繊維の表面が滑らかであり、Ｕ形扁平状の断面形状を有しており、一般的なビニロン繊維の表面形状及び断面形状であった。   The vinylon fiber (Example) manufactured by the manufacturing method of the vinylon fiber of this invention had an unevenness | corrugation on the surface of a fiber, and had a saw-like cross-sectional shape. On the other hand, a vinylon fiber (comparative example) manufactured using a spinning dope having a low thixotropy index (TI) has a smooth fiber surface and a U-shaped flat cross-sectional shape. The surface shape and the cross-sectional shape.

さらに、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真を図１２、１３に、膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真を図１４、１５に示した。なお、図１２、１３においては写真の右下から左上への対角線方向がビニロン繊維の繊維軸方向であり、図１４、１５においては写真の横方向がビニロン繊維の繊維軸方向である。上記カーボンナノチューブ集合体においては、該集合体を構成するカーボンナノチューブが、ビニロン繊維の繊維軸方向に優れた配向性を有していた。さらに、線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真を図１６に示した。   Further, SEM photographs of the linear carbon nanotube aggregates obtained in Example 1 are shown in FIGS. 12 and 13, and SEM photographs of the film-like carbon nanotube aggregates are shown in FIGS. 12 and 13, the diagonal direction from the lower right to the upper left of the photograph is the fiber axis direction of the vinylon fiber, and in FIGS. 14 and 15, the lateral direction of the photograph is the fiber axis direction of the vinylon fiber. In the carbon nanotube aggregate, the carbon nanotubes constituting the aggregate had excellent orientation in the fiber axis direction of the vinylon fiber. Furthermore, the SEM photograph of the cross section of a linear carbon nanotube aggregate is shown in FIG.

本発明のビニロン繊維は、セメントの強化用繊維等として有用である。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料等として有用である。   The vinylon fiber of the present invention is useful as a fiber for reinforcing cement. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is useful as an electrode, wiring, heater wire, heat sink (such as an anisotropic heat conductive heat sink), a polarizing material, and the like.

１１ カーボンナノチューブ集合体
１２ 銀電極
１３ ホウケイ酸ガラス基板
１４ 直流（ＤＣ）電源
１５ Ｋ熱電対
１６ 温度モニター 11 Aggregate of carbon nanotubes 12 Silver electrode 13 Borosilicate glass substrate 14 Direct current (DC) power supply 15 K thermocouple 16 Temperature monitor

Claims (8)

ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を含有し、紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であり、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０である紡糸原液を、湿式紡糸により繊維化する段階を含むことを特徴とするビニロン繊維の製造方法。 Containing a polyvinyl alcohol-based polymer, carbon nanotubes and water, the ratio of aggregates of two or more carbon nanotubes gathered in bundles out of 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope is 10% or less, and is conical The thixotropy index (TI), which is the ratio of the viscosity at a shear rate of 10 (1 / second) to the viscosity at a shear rate of 100 (1 / second), measured by a flat plate rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. is 2. A process for producing a vinylon fiber comprising a step of fiberizing a spinning stock solution of 1 to 3.0 by wet spinning. 前記紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、直径が０．３〜４０ｎｍであるカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１に記載のビニロン繊維の製造方法。 The method of producing vinylon fibers according to claim 1, wherein the proportion of carbon nanotubes having a diameter of 0.3 to 40 nm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope is 80 to 100%. 前記紡糸原液中の全てのカーボンナノチューブ１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１又は２に記載のビニロン繊維の製造方法。 The method for producing vinylon fibers according to claim 1 or 2 , wherein the proportion of carbon nanotubes having a length of 1 to 10 µm in 100% of all carbon nanotubes in the spinning dope is 80 to 100%. 前記紡糸原液１００重量％中の前記ポリビニルアルコール系重合体の含有量が６〜１３重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニロン繊維の製造方法。 The method for producing vinylon fibers according to any one of claims 1 to 3 , wherein a content of the polyvinyl alcohol polymer in 100% by weight of the spinning dope is 6 to 13% by weight. 前記紡糸原液１００重量％中の全てのカーボンナノチューブの含有量が０．３〜０．８重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニロン繊維の製造方法。 The method for producing vinylon fibers according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of all carbon nanotubes in 100% by weight of the spinning dope is 0.3 to 0.8% by weight. 前記紡糸原液を、口金から吐出量１〜５０ｇ／分で凝固液中に吐出して繊維化する請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニロン繊維の製造方法。 The method for producing vinylon fibers according to any one of claims 1 to 5 , wherein the spinning dope is discharged into a coagulating liquid from the die at a discharge rate of 1 to 50 g / min. 前記カーボンナノチューブが、化学気相成長法のうち基板成長法により得られたカーボンナノチューブである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニロン繊維の製造方法。The manufacturing method of the vinylon fiber of any one of Claims 1-6 whose said carbon nanotube is a carbon nanotube obtained by the substrate growth method among the chemical vapor deposition methods. ポリビニルアルコール系重合体、カーボンナノチューブ及び水を含有し、円すい−平板形回転粘度計により温度２５℃の条件において測定される、せん断速度１００（１／秒）における粘度に対するせん断速度１０（１／秒）における粘度の割合であるチキソトロピー指数（ＴＩ）が２．１〜３．０である紡糸原液を、湿式紡糸により繊維化する段階を含むビニロン繊維の製造方法によりビニロン繊維を得る工程と、前記ビニロン繊維を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 A shear rate of 10 (1 / second) relative to the viscosity at a shear rate of 100 (1 / second), which contains a polyvinyl alcohol-based polymer, carbon nanotubes and water, and is measured with a cone-plate rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. ), A step of obtaining vinylon fiber by a method for producing vinylon fiber, including a step of fiberizing a spinning stock solution having a thixotropy index (TI) of 2.1 to 3.0 by wet spinning, and the vinylon And a step of obtaining a carbon nanotube aggregate by firing fibers.
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