JP5829544B2 - カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの集合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体に関する。さらに、上記のカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造しうる製造方法に関する。

グラフェンシートがナノメートルオーダーの直径の円筒状に丸まった中空の管状の構造（単層又は多層の構造）を有する物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気特性、力学特性や熱伝導特性に優れ、特に、円筒軸（チューブ軸）方向に、高い弾性率、熱伝導性、導電性を有する等の特徴を有する。これらの特徴に基づき、特定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを含有する材料、即ち、カーボンナノチューブ配向材料は、様々な工業材料としての利用が期待される。

配向性を有するカーボンナノチューブ含有材料としては、可溶化カーボンナノチューブからなるＬＢ膜（特許文献１）；複数のカーボンナノチューブが透明バインダー中で配向した状態で互いに独立に分散しているカーボンナノチューブ分散膜（特許文献２）；水と低分子アルコールとの混合溶媒に特定の長さのカーボンナノチューブを溶解させた溶液中、特定の交流電圧を印加した電極間に、基板を浸漬して引き上げることにより、基板上に配向したカーボンナノチューブを形成させるカーボンナノチューブ配向膜の作製法（特許文献３）等が知られている。

特開２００２−２２６２０９号公報 特開２００６−２７９６１号公報 特開２０１０−９１８４４号公報

しかしながら、上記のカーボンナノチューブ含有材料はいずれも、カーボンナノチューブの配向が十分ではなく、より優れた配向性を有するカーボンナノチューブ含有材料が求められている。さらに、上記カーボンナノチューブ含有材料を簡便に製造できる優れた生産性の製造方法が求められている。

即ち、本発明の目的は、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体を提供することにある。また、上記のカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の合成方法及び処理方法により束状集合物の含有量の少ないカーボンナノチューブを得た後、得られたカーボンナノチューブを用いて湿式紡糸を行い、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を作製し、さらに、得られたビニロン繊維を焼成することにより、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、前記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程が、さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階を含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記クロマトグラフィーが、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーである前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階が、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記紡糸原液（Ｃ）を得る工程が、さらに、前記水分散液（ｃ１）と前記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、前記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程が、さらに、繊維を延伸する段階を含む前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブ集合体の製造方法により製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供する。

また、本発明は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法により製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を提供する。

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、上記の工程を有しているため、特定の方向に優れた配向性を有するカーボンナノチューブの集合体を高い生産性で製造することができる。

図１は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である 図３は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図６は、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例２で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図８は、実施例２で得られた膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真である。 図９は、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。 図１１は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。 図１２は、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。 図１３は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。 図１４は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真である。 図１５は、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の表面写真である。 図１６は、カーボンナノチューブ中の束状集合物の割合の評価における、実施例１のＣＮＴ水分散液（２）より作製した評価サンプルのＳＥＭ写真の１例である。 図１７は、抵抗加熱による温度上昇測定の測定方法を示した説明図である。

本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程とを少なくとも含む。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、さらに、上記工程以外の工程を含んでもよい。

本明細書では、上記「化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程」を「ＣＮＴ作製工程」と称する場合がある。また、上記「カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程」を「ＣＮＴ精製工程」と称する場合がある。また、上記「カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程」を「紡糸原液作製工程」と称する場合がある。また、上記「紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程」を「繊維作製工程」と称する場合がある。さらに、上記「ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程」を「焼成工程」と称する場合がある。

また、本明細書では、「本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法」を「本発明の製造方法」と称する場合があり、「本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体」を「本発明のカーボンナノチューブ集合体」と称する場合がある。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と称する場合があり、「カーボンナノチューブ集合体」を「ＣＮＴ集合体」と称する場合がある。さらに、「化学気相成長法」を「ＣＶＤ法」と称する場合があり、「化学気相成長法のうち基板成長法」を「基板成長ＣＶＤ法」と称する場合がある。なお、本明細書におけるカーボンナノチューブには、表面が官能基で修飾されたカーボンナノチューブの意味も含まれるものとする。

［ＣＮＴ作製工程］
上記カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程（ＣＮＴ作製工程）は、化学気相成長法のうち基板成長法（基板成長ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ作製工程は、さらに、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。

上記基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する方法は、公知の基板成長ＣＶＤ法を用いることができ、例えば、齋藤弥八編著、「カーボンナノチューブの材料科学入門」、初版、株式会社コロナ社、２００６年９月、ｐ．１６−１９に記載されている。上記基板成長ＣＶＤ法としては、より具体的には、小向拓治、他５名、「Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｅ／Ａｌ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、２００６年、第４５巻、第７号、ｐ．６０４３−６０４５（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．７，２００６，ｐ．６０４３−６０４５）に記載された方法を用いることが好ましい。上記基板成長ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法であることが好ましい。

上記基板成長ＣＶＤ法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、基板上に触媒を固定する。好ましくは、基板上に触媒膜を成膜し、さらに触媒（特に金属触媒）を微粒子化する。次いで、加熱雰囲気中で、炭素含有ガスを上記触媒に接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する。上記炭素含有ガスを上記触媒に接触させる際の雰囲気温度は、特に限定されないが、３５０〜９００℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃である。

上記基板としては、例えば、シリコン基板、石英ガラス基板、金属基板（例えば、ステンレス基板等）、セラミックス基板等が挙げられ、中でも、シリコン基板が好ましい。また、上記触媒は、一般的にカーボンナノチューブの成長を促進させる物質であり、特に限定されないが、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属やその酸化物等が挙げられる。中でも、金属及び／又は金属酸化物が好ましく、特に好ましくは、鉄（Ｆｅ）やその酸化物である。なお、本明細書では、金属及び／又は金属酸化物である触媒を「金属触媒」と称する場合がある。上記の基板上に触媒を固定したものとしては、基板上にアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜をそれぞれ、基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の順に形成したものが好ましい。基板上に触媒膜を成膜する方法、例えば、上記のアルミニウムの薄膜、鉄の薄膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）、スパッタリング法、触媒を含む液体を基板に塗布する方法などが挙げられる。

上記炭素含有ガスは、いわゆる炭素源である。上記炭素含有ガスは、炭化水素ガスが好ましい。上記炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素などが挙げられ、中でも、アセチレン（即ち、アセチレンガス）が好ましい。

上記ＣＮＴ作製工程は、基板成長ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する段階、不活性ガス中で加熱処理する段階等が挙げられる。上記合成されたカーボンナノチューブを基板より剥離する方法としては、特に限定されないが、基板上に成長したカーボンナノチューブを、スクレーパで基板より剥離する方法、ガス圧により基板より剥離する方法などが挙げられる。さらに、例えば、特開２０１１−６８２２号公報、特開２０１１−６３０６号公報、特開２０１１−７９７１１号公報に記載の方法が挙げられる。

上記ＣＮＴ作製工程では、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの粗原料であるカーボンナノチューブ（即ち、粗カーボンナノチューブ）を作製する。上記ＣＮＴ作製工程では、上記基板成長ＣＶＤ法を用いることにより、直線性が高く、絡み合いが少ないカーボンナノチューブ（特に、多層カーボンナノチューブ）を合成することができる。また、合成されたカーボンナノチューブの直径のばらつきが小さく、比較的直径の揃ったカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、副生成物（副産物）として生成するアモルファスカーボンが比較的少なく精製工程等で除去しやすい。本発明の製造方法は、基板成長ＣＶＤ法により、上記のような特徴を有する粗カーボンナノチューブを作製して用いることにより、配向性に優れたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。これに対して、例えば、合成方法として気相流動床法（気相流動法とも称する）を用いる場合には、合成されたカーボンナノチューブの直径のばらつきが大きくなり、カーボンナノチューブ集合体の配向性が低下する。

［ＣＮＴ精製工程］
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程（ＣＮＴ精製工程）は、上記ＣＮＴ作製工程で得られた上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を少なくとも含む。上記ＣＮＴ精製工程は、さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。

（カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階）
上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、クロロ硫酸、塩酸、カロ酸、過マンガン酸カリウムの希硫酸溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合物が挙げられる。中でも、硫酸、硝酸、硫酸及び硝酸の混合物（特に、濃硫酸及び濃硝酸の混合物）、硫酸及び過酸化水素水の混合物（例えば、硫酸過水）が好ましい。上記硫酸及び硝酸の混合物における、硝酸に対する硫酸の割合（硫酸／硝酸）（体積割合）は、０．２５〜９が好ましく、より好ましくは１〜４である。特に硝酸に対する硫酸の割合が約３（硫酸：硝酸＝３：１）である、いわゆる混酸が好ましい。なお、上記酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階における浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間である。上記浸漬時間を１時間以上とすることにより、金属触媒の除去効果、カーボンナノチューブ表面の改質効果をより一層得られやすい。また、４８時間以下とすることにより、カーボンナノチューブの構造破壊が抑制されるため好ましい。なお、浸漬温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃が好ましい。

上記ＣＮＴ精製工程は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階が挙げられる。

上記濾過段階は、例えば、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を経て得られたカーボンナノチューブ組成物を濾過する段階である。濾過方法としては、公知の濾過方法を用いることができ、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過、クロスフロー濾過などが挙げられる。
上記中和段階は、カーボンナノチューブの表面に付着した酸を中和する段階であり、例えば、上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを中和する段階である。上記中和段階で用いる中和剤としては、公知の中和剤を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
上記洗浄段階は、カーボンナノチューブを洗浄する段階であり、例えば、上記中和段階で中和されたカーボンナノチューブまたは上記濾過段階で濾過されたカーボンナノチューブを洗浄する段階である。洗浄方法としては、公知の洗浄方法を用いることができ、例えば、純水による洗浄等が挙げられる。
上記乾燥段階は、カーボンナノチューブを乾燥する段階であり、例えば、上記洗浄段階で洗浄されたカーボンナノチューブを乾燥する段階である。乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いることができ、例えば、熱風乾燥機による乾燥、自然乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃が好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。

（クロマトグラフィーにより分離する段階）
上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離して特定の成分を採取する段階である。特に、クロマトグラフィーにより、クロマトグラフィー処理前のカーボンナノチューブより、２以上のカーボンナノチューブが集合（凝集）した集合物（凝集物）を除去することが好ましい。さらに特定範囲の長さのカーボンナノチューブを採取することが好ましい。なお、上記２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物としては、例えば、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物や、２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物が挙げられる。なお、本明細書では、上記「２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物」を「束状集合物」と称する場合があり、「２以上のカーボンナノチューブが塊状に集合した集合物」を「塊状集合物」と称する場合がある。上記クロマトグラフィーによりカーボンナノチューブを分離する方法としては、特開２０１１−２３０９５２号公報に記載された長尺ＣＮＴの単離分散液の製造方法を用いることが好ましい。

上記クロマトグラフィーは、カラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーにより分離する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、カーボンナノチューブと水とを混合し、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する。次いで、所定の粒径範囲のガラスビーズを固定相として充填したカラム中に、上記カーボンナノチューブ分散液を移動相として展開する。さらに、カラム中を透過した透過液（流出液）を一定量ずつ分取する。分取した透過液から、特定の長さの独立したカーボンナノチューブに対応する透過液を採取する。なお、本明細書では、他のカーボンナノチューブと集合（凝集）して集合物を形成しておらず、独立して１本のカーボンナノチューブの状態で存在しているカーボンナノチューブを「独立したカーボンナノチューブ」と称する場合がある。

上記カーボンナノチューブ分散液は、界面活性剤等の分散剤を含んでもよい。また、カーボンナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ分散液を作製する際には、例えば、バス式超音波分散機、バス式超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散装置を用いることが好ましい。

上記ガラスビーズの粒径は、特に限定されないが、長尺のカーボンナノチューブと短尺のカーボンナノチューブの分離や塊状集合物、束状集合物の分離の観点から、０．０５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１３ｍｍである。即ち、上記クロマトグラフィーは、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーが好ましい。

上記クロマトグラフィーにより分離する段階は、カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階、及び必要に応じて設けられる濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階の後に設けられることが好ましい。また、上記クロマトグラフィーにより分離する段階の後に、さらに濾過段階、乾燥段階を設けてもよい。

上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が得られる。カーボンナノチューブ（Ｂ）は、例えば、乾燥状態（例えば、粉末などの状態）で得られてもよく、水分散液の状態で得られてもよい。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが束状（バンドル状）に集合した集合物の割合（個数の割合）は、１０％以下（０〜１０％）であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、生産性や技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。上記割合が１０％以下であることにより、配向性に優れたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）が１０％より多く含まれるカーボンナノチューブを用いた場合には、繊維作製工程でカーボンナノチューブの配向が乱れ、カーボンナノチューブ集合体の配向性が低下する。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（１）カーボンナノチューブ中の束状集合物（束状凝集物）の割合」に記載された方法で測定することができる。

さらに、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の割合（個数の割合）は、特に限定されないが、本発明のカーボンナノチューブ集合体の配向性や生産性をより向上させる観点から、１０％以下（０〜１０％）が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。なお、生産性や技術的困難性の観点から、上記割合は、０．０１％以上、さらに０．１％以上となる場合が多い。上記束状集合物に比べ、塊状集合物は、繊維作製工程の口金やフィルターで除去される場合が多くカーボンナノチューブ集合体の配向性低下の影響は小さい。しかし、フィルター詰まりなどの悪影響を及ぼす場合がある。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記直径は、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。上記層数は、より好ましくは２〜３５層であり、さらに好ましくは５〜２０層である。上記層数が２層以上である多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも剛性に優れるため、繊維作製工程で配向しやすい。また、熱伝導性にも優れる。単層カーボンナノチューブは剛性が低いため、繊維作製工程で破損して、カーボンナノチューブ集合体の配向性を低下させる場合がある。また、上記条件を満たし、カーボンナノチューブ（Ｂ）中のカーボンナノチューブの直径が特定範囲であり、かつ、直径のばらつきが小さい場合に、特に優れた配向性のカーボンナノチューブ集合体が得られるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（３）カーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合」に記載された方法で測定することができる。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（個数の割合）は、特に限定されないが、８０〜１００％が好ましく、より好ましくは、９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。上記長さは、より好ましくは３〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍある。上記条件を満たし、カーボンナノチューブ（Ｂ）中のカーボンナノチューブの長さが特定範囲であり、かつ、長さのばらつきが小さい場合に、カーボンナノチューブが繊維作製工程で特に配向しやすくなるため好ましい。なお、上記割合は、カーボンナノチューブの個数（本数）を基準とする割合であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。より具体的には、後述の「（評価）」の「（２）カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合」に記載された方法で測定することができる。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマン分光分析から算出されるＧ／Ｄ比は、特に限定されないが、本発明のカーボンナノチューブ集合体の電気伝導性や強度等の観点から、１．０以上（例えば、１．０〜２０．０）が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。上記Ｇ／Ｄ比は、ラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ^-1付近のグラファイト結晶由来のＧピークと１３５０ｃｍ^-1付近の炭素のディスオーダー成分を示すＤピークの比（Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の割合）である。上記Ｇ／Ｄ比はラマン分光分析により算出することができ、例えば、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定及び算出することができる。

上記ＣＮＴ精製工程では、繊維作製工程で用いられる紡糸原液（「紡糸溶液」とも称する）の作製に用いられ、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブ（Ｂ）を作製する。上記ＣＮＴ精製工程では、ＣＮＴ作製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬すること（「酸処理」と称する場合がある）により、カーボンナノチューブ（Ａ）に付着している触媒（金属触媒）を溶解させる。また、上記酸処理により、カーボンナノチューブ（Ａ）中の束状集合物等の集合物がバラバラになり、独立したカーボンナノチューブとなる。さらに、上記酸処理により、カーボンナノチューブの表面が親水性に改質され、水やポリビニルアルコール系重合体に対する親和性が高まり、水やポリビニルアルコール系重合体の中での分散性が向上する。上記効果により、上記ＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（特に束状集合物）の含有割合が少なく、後の繊維作製工程で配向しやすくなる。このため、優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

上記酸処理に加え、上記ＣＮＴ精製工程では、濾過段階、中和段階、洗浄段階、乾燥段階等により、カーボンナノチューブより不純物を除去することが好ましい。さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階、超音波を照射する段階からなる群より選ばれた少なくとも１の段階を設けることにより、カーボンナノチューブ中の集合物をより一層低減し、独立したカーボンナノチューブを増やして、より一層優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

［紡糸原液作製工程］
上記紡糸原液（Ｃ）を得る工程（紡糸原液作製工程）は、上記ＣＮＴ精製工程で得られた上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を少なくとも含む。上記紡糸原液作製工程は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階以外の段階を含んでもよい。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、公知のポリビニルアルコールを用いることができる。上記ポリビニルアルコール系重合体は、例えば、［−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−］で表される構成単位（構造単位）を含む重合体であり、ポリ酢酸ビニルをケン化して製造された重合体が挙げられる。上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に限定されないが、紡糸性、糸強度の観点から、８５〜９９．５モル％が好ましく、より好ましくは９５〜９９．５モル％である。また、上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度は、特に限定されないが、糸強度の観点から、１０００〜２５００が好ましく、より好ましくは１５００〜２４００である。上記ケン化度、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して求めることができる。

上記ポリビニルアルコール系重合体は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２１７」、「クラレポバール ＰＶＡ−２０５」、「クラレポバール ＰＶＡ−１０５」等が挙げられる。

なお、上述のポリビニルアルコール系重合体についての説明は、後述のポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）についても適用される。

（カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階）
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階においては、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液が得られればよい。上記混合液は、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記の混合には、回転式ホモジナイザー、遊星式攪拌機（自転・公転ミキサー）等を用いることが好ましい。

カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する方法としては、例えば、カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを一時に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）をポリビニルアルコール系重合体の水溶液に混合する方法；カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法などが挙げられる。上記ＣＮＴ精製工程により、カーボンナノチューブ（Ｂ）が水分散液の状態で得られた場合には、該水分散液を上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液として用いてもよい。

上記の中でも、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する方法が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の水溶液は比較的粘度が高いため、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液に直接カーボンナノチューブ（Ｂ）を添加、混合すると、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が低下する場合がある。このため、一旦、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合することにより、混合液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。なお、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液は、少量のポリビニルアルコール系重合体を含有してもよい。少量のポリビニルアルコール系重合体は、界面活性剤として、水分散液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させる効果を有する。

より詳しくは、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階は、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階であることが好ましい。上記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）とポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）とは、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記濃度を０．１重量％以上とすることにより、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の界面活性剤としての効果が効果的に発揮され、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が向上するため好ましい。また、上記濃度を１０重量％以下とすることにより、水分散液（ｃ１）の粘度が低く維持され、粘度増加によるカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の低下を抑制できるため好ましい。上記水分散液（ｃ１）においては、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を界面活性剤として用いることにより、ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤を用いなくてもよい。このため、ビニロン繊維（Ｄ）中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体以外の添加成分を低減でき、添加成分による悪影響を抑制できるため好ましい。

上記水分散液（ｃ１）１００重量％中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の観点や、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度を好ましい範囲に制御する観点等から、０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。

上記水溶液（ｃ２）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度は、紡糸原液（Ｃ）中のポリビニルアルコール系重合体の濃度を好ましい範囲に制御する等の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％である。

（濃度を調整する段階）
上記紡糸原液作製工程は、さらに、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含む混合液の濃度を調整する段階を含んでもよい。上記の濃度を調整する方法としては、例えば、上記混合液中に含まれる水の一部を減圧留去する方法（減圧留去法）、混合液中に含まれる水の一部を加熱により除去する方法等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール系重合体の固化抑制の観点から、減圧留去法が好ましい。即ち、上記紡糸原液作製工程は、例えば、上記水分散液（ｃ１）と上記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、上記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含んでもよい。減圧留去法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーター、蒸留装置を用いた減圧留去法が挙げられる。

上記紡糸原液作製工程により、紡糸原液（Ｃ）が得られる。上記紡糸原液（Ｃ）は、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）と上記ポリビニルアルコール系重合体と水とを少なくとも含有する。上記紡糸原液（Ｃ）は、さらに、界面活性剤（ポリビニルアルコール系重合体以外の界面活性剤）等の分散剤、ホウ酸、ホウ酸塩などを含有してもよい。

上記紡糸原液（Ｃ）１００重量％中の、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は、特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。上記濃度を１重量％以上とすることにより、紡糸性（曳糸性）が向上するため好ましい。また、２０重量％以下とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため、また、紡糸原液（Ｃ）より得られた未延伸繊維の延伸性が向上するため好ましい。

上記紡糸原液（Ｃ）１００重量％中の、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記濃度を０．００１重量％以上とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため好ましい。また、１０重量％以下とすることにより、カーボンナノチューブの分散性がより向上するため好ましい。

上記紡糸原液（Ｃ）の粘度は、特に限定されないが、繊維作製工程におけるカーボンナノチューブの配向性を向上させる観点や紡糸性の向上の観点から、１０００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３０００〜５万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜２万ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、温度２５℃、せん断速度１０（１／秒）の条件下で測定できる。

上記紡糸原液作製工程では、後の繊維作製工程で用いられる紡糸原液（Ｃ）を作製する。上記ＣＮＴ作製工程及び上記ＣＮＴ精製工程を経て得られたカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることにより、上記紡糸原液（Ｃ）は、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物の含有割合が少なく、上記紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブのほとんどが独立したカーボンナノチューブの状態で分散している。さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）の水分散液を作製した後に、該水分散液とポリビニルアルコール系重合体の水溶液を混合する特定の混合方法を用いる場合には、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブの分散性をより一層向上させることができる。

［繊維作製工程］
上記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程（繊維作製工程）は、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を少なくとも含む。上記繊維作製工程は、さらに、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階以外の段階を含んでもよい。

（紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階）
上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階においては、上記紡糸原液（Ｃ）を紡糸原液（紡糸溶液）として用い、湿式紡糸（湿式紡糸法）により繊維化し、紡出糸（繊維）を得る。上記湿式紡糸法は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維）の製造方法における湿式紡糸法を用いることができる。具体的には、例えば、上記紡糸原液（Ｃ）を口金（紡糸口金）から凝固液中に吐出（紡出）して繊維化し、紡出糸を得る。

吐出の際の吐出量（単位時間当たりの吐出量）は、特に限定されないが、せん断によりカーボンナノチューブの配向性を向上させる観点から、１〜５０ｇ／分が好ましく、より好ましくは１０〜１５ｇ／分である。吐出する際には、異物やカーボンナノチューブの粗大な集合物を除去する観点から、フィルターを用いて紡糸原液を濾過することが好ましい。

上記の繊維化の際の紡糸ドラフト（吐出速度に対する、紡出糸の引き上げのローラー速度の割合）は、２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。

上記凝固液としては、特に限定されないが、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）水溶液、硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）水溶液、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）水溶液、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）水溶液、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）水溶液等が挙げられる。中でも、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液が好ましい。

上記繊維作製工程は、紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階以外の段階を含んでもよい。例えば、洗浄段階、油剤浸漬段階、乾燥段階、繊維を延伸する段階を含むことが好ましい。

上記洗浄段階は、紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階で得られた紡出糸を洗浄する段階である。また、上記油剤浸漬段階は、上記紡出糸又は洗浄後の紡出糸を脂肪酸エステル等の油剤に浸漬する段階である。さらに、上記乾燥段階は、上記紡出糸、洗浄後の紡出糸又は油剤浸漬後の紡出糸を乾燥する段階である。

上記繊維を延伸する段階における延伸は、熱延伸が好ましい。延伸倍率は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの配向性をより向上させる観点から、２〜２０倍が好ましく、より好ましくは７〜１０倍である。また、延伸温度は、特に限定されないが、延伸性を向上させる観点から、２００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃である。

上記繊維作製工程により、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）が得られる。上記ビニロン繊維（Ｄ）は、ポリビニルアルコール系重合体より形成されたポリビニルアルコール系繊維である。上記ビニロン繊維（Ｄ）は、未延伸糸であってもよいし、延伸糸であってもよい。

上記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。上記含有量を０．１重量％以上とすることにより、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブの密度を向上させやすくなるため好ましい。また、１０重量％より大きい場合には、カーボンナノチューブの分散性が低下する場合や、紡糸が困難となり生産性が低下する場合がある。

上記ビニロン繊維（Ｄ）の繊度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１〜５ｄｔｅｘである。

上記繊維作製工程では、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維を作製する。上記繊維作製工程では、紡糸の際に紡糸原液（Ｃ）にせん断力が加わることにより、紡糸原液（Ｃ）中のカーボンナノチューブが紡出方向、即ち繊維軸方向に配向する。これにより、上記繊維作製工程で得られたビニロン繊維（Ｄ）中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）がビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向する。さらに、延伸（特に、熱延伸）を行うことにより、カーボンナノチューブの配向性がより一層向上する。

なお、紡糸原液中に束状集合物や塊状集合物などの２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物が多く含まれる場合や、紡糸原液中に含まれるカーボンナノチューブの直径のばらつきが大きい場合には、ビニロン繊維中のカーボンナノチューブの配向性は不十分となる。本発明の製造方法においては、直径のばらつきの小さなカーボンナノチューブが、ほとんどが独立したカーボンナノチューブの状態で分散している紡糸原液を用いることにより、繊維中のカーボンナノチューブが優れた配向性で配向しているビニロン繊維が得られる。さらに、上記の特徴により、繊維中のカーボンナノチューブの含有量を比較的高くしても優れた配向性を維持することができる。

［焼成工程］
上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程（焼成工程）においては、少なくとも１本の上記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。

上記焼成工程においては、所望のカーボンナノチューブ集合体の形態に応じて、１本のみのビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよいし、２本以上のビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を作製してもよい。また、ビニロン繊維（Ｄ）を、直線状に固定したり、所定の形状にして固定した後、焼成してもよい。さらに、例えば、基板上に、複数本のビニロン繊維（Ｄ）を繊維軸が一定方向に向くように配列させた形態で並べて固定した後に焼成することにより、膜状（薄膜状）のカーボンナノチューブ集合体を作製することもできる。

上記焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、２００〜６００℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。上記焼成温度が２００℃未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成温度が６００℃を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合やカーボンナノチューブが焼損する場合がある。

上記焼成工程における焼成時間は、特に限定されないが、１０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間である。上記焼成時間が１０分未満では、焼成後に、多くのポリビニルアルコール系重合体が残存して、カーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。一方、上記焼成時間が２４時間を超えると、カーボンナノチューブが熱によるダメージを受けカーボンナノチューブ集合体の特性（剛性、電気伝導性、熱伝導性等）が低下する場合がある。

上記焼成工程における焼成では、特に限定されないが、例えば、電気炉、マッフル炉、赤外線ゴールドイメージ炉などを用いることができる。

上記焼成工程では、ビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、繊維中のポリビニルアルコール系重合体を焼損させて除去することにより、カーボンナノチューブ集合体を作製する。上記ビニロン繊維（Ｄ）中のカーボンナノチューブが繊維軸方向に優れた配向性で配向しているため、ビニロン繊維（Ｄ）より得られたカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、ビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。

本発明の製造方法においては、１本のビニロン繊維（Ｄ）を焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向している線状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。また、複数本のビニロン繊維（Ｄ）を、それぞれのビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸が同一方向となるように配列した後に焼成することにより、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが１方向に優れた配向性で配向しているカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることができる。

なお、本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブの配向方向は１方向に限らず、カーボンナノチューブが複数方向に配向した複数方向の配向性を有するカーボンナノチューブ集合体（例えば、膜状のカーボンナノチューブ集合体）を得ることもできる。例えば、複数本のビニロン繊維（Ｄ）をそれらの繊維軸が１方向（「Ｘ方向」とする）となるように、さらに他の複数本のビニロン繊維（Ｄ）をそれらの繊維軸が上記Ｘ方向と直交する１方向（「Ｙ方向」とする）となるように組み合わせて配列した後に焼成することにより、上記Ｘ方向と上記Ｙ方向の２方向に優れた配向性を有する膜状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

また、本発明の製造方法においては、焼成工程によりビニロン繊維（Ｄ）からポリビニルアルコール系重合体を除去する方法により製造するため、カーボンナノチューブを高密度に含有するカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法は、紡糸を利用することにより、簡便な方法によって、カーボンナノチューブの集合体を得ることができ、生産性に優れる。また、長尺の線状カーボンナノチューブ集合体や大面積の膜状カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

［カーボンナノチューブ集合体］
本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）は、複数のカーボンナノチューブが集合して構成された集合体である。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを必須の構成成分として構成されている。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ以外の構成成分を含有してもよい。上記カーボンナノチューブ以外の構成成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系重合体（焼成工程で残存したもの等）、分散剤などの添加剤（焼成工程で残存したもの等）などが挙げられる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体１００重量％中の、カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、８０重量％以上（８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。上記含有量が８０重量％以上であることにより、優れた剛性、電気伝導性、熱伝導性が得られるため好ましい。なお、生産技術上の困難性やカーボンナノチューブ集合体の脆化抑制の観点から、上記含有量は９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下である。

本発明のカーボンナノチューブ集合体の形状は、特に限定されないが、例えば、直線状、曲線状や折れ線状などの線状（配線状）、膜状（薄膜状）などが挙げられる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体のサイズ（長さ、幅、厚み）は、形状や用途等によっても異なり、特に限定されないが、生産性などの観点から、以下の範囲が好ましい。本発明のカーボンナノチューブ集合体の長さは、１ｍｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の幅は、１μｍ〜１ｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜５０ｃｍである。本発明のカーボンナノチューブ集合体の厚さは、３ｎｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。

本発明のカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが、特定の方向（即ち、上記ビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向であった方向）に優れた配向性で配向している。なお、本明細書では、本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブが配向している方向（即ち、上記特定の方向）を「ＣＮＴ配向方向」と称する場合がある。具体的には、例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、線状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（線状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、線状カーボンナノチューブ集合体の長さ方向である。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体が、膜状の形状を有するカーボンナノチューブ集合体（膜状カーボンナノチューブ集合体）である場合には、ＣＮＴ配向方向は、膜状カーボンナノチューブ集合体の面方向（厚さ方向と直交する方向）のうちの少なくとも１方向である。上記膜状カーボンナノチューブ集合体のＣＮＴ配向方向は、特に限定されないが、１方向又は２方向（特に互いに直交する２方向）が好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ＣＮＴ配向方向に高い剛性を有する。一方、ＣＮＴ配向方向と直交する方向には、可撓性を有する。また、ＣＮＴ配向方向に高い導電性、熱伝導性を有する。また、膜状カーボンナノチューブ集合体の場合には、膜の平面内において光学的異方性を有する。例えば、ＣＮＴ配向方向とそれと直交する方向に、光学的異方性を有する。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、高い導電性を利用して、例えば、電極、配線などに用いることができる。また、熱伝導性を利用して、ヒーター線やヒートシンク（放熱板）、特に異方熱伝導性ヒートシンクに用いることができる。さらに、特に膜状カーボンナノチューブ集合体は、光学的異方性を利用して、偏光材料に用いることができる。即ち、本発明のカーボンナノチューブ集合体より、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料等が得られる。

［カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維とその製造方法］
上記ビニロン繊維（Ｄ）は、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維であり、それ自体でも、産業上利用することができる。即ち、本願は、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維（ビニロン繊維（Ｄ））とその製造方法の発明を包含する。上記ビニロン繊維（Ｄ）中では、カーボンナノチューブが、それぞれのカーボンナノチューブの長さ方向（即ち、円筒軸方向）がビニロン繊維（Ｄ）の繊維軸方向と一致するように、優れた配向性で配向している。これにより、上記ビニロン繊維（Ｄ）は、曲げ強度に優れるなどの効果を有する。このため、上記ビニロン繊維（Ｄ）は、高い曲げ強度を利用して、例えば、セメントの強化用繊維などに用いることができる。

上記ビニロン繊維（Ｄ）の製造方法は、上述のとおりであり、化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、上記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程とを少なくとも含む。

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
（ＣＮＴ作製工程）
電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法を用いて、表面積約５０ｍｍ²のシリコン基板上に、厚さ３ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）の薄膜を蒸着し、さらにその上に、厚さ２ｎｍの鉄（Ｆｅ）の薄膜を蒸着して、シリコン基板／アルミニウム薄膜／鉄薄膜の構成を有する多層基板を作製した。
直径１６０ｍｍの石英管中に、上記多層基板を置き、真空下で７００℃まで加熱した。次いで、上記石英管中にアセチレンガスを、２００Ｐａの条件で流し、上記多層基板上で、カーボンナノチューブを合成した。
多層基板上に成長したカーボンナノチューブ［カーボンナノチューブ（Ａ）に相当する］を多層基板より剥離、採取した。

（ＣＮＴ精製工程）
上記で得られたカーボンナノチューブを、混酸［濃硫酸（濃度９８％）：濃硝酸（濃度６０％、密度１．３８ｇ／ｃｍ³）＝３：１（体積比）］中に２時間浸漬した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）により濾過し、フィルターに捕集されたカーボンナノチューブを０．１モル／Ｌアンモニア水で中和し、純水で洗浄し、６０℃、２４時間の条件で乾燥した。
上記乾燥後のカーボンナノチューブ１００ｍｇと水１００ｇとを混合し、分散装置として回転式ホモジナイザー（アズワン株式会社製、商品名「ＣＭ−１００」）を用いて、１時間分散させ、ＣＮＴ水分散液（１）を得た。
クロマトグラフィー用のカラム管（ホウケイ酸ガラス製、カラム長３００ｍｍ、内径２０ｍｍ）にガラスビーズ（ソーダガラス製、直径０．１０５〜０．１２５ｍｍ）と水とを高さ１００ｍｍとなるように充填し、カラムを作製した。次いで、上記ＣＮＴ水分散液（１）１０ｍｌをカラムに展開した。さらに、カラム中を透過した透過液のうち、カラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液を分取した。次いで、上記のカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液２ｍｌに対し、ポリビニルアルコール系重合体２０ｍｇを混合し、溶解させて、ＣＮＴ水分散液（２）を得た。
上記ＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ［カーボンナノチューブ（Ｂ）に相当する］１００％中の束状集合物の割合は０．１％であった。また、上記ＣＮＴ水分散液（２）中のカーボンナノチューブの濃度は０．１重量％であった。

（紡糸原液作製工程）
上記ＣＮＴ水分散液（２）２１６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：４．８重量％）３０ｇとを混合し、遊星式攪拌機（株式会社シンキー製、商品名「ＡＲ−１００」）を用いて、攪拌、混合した。
さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧留去法により、上記で得られた混合液の濃度調整を行い、紡糸原液［紡糸原液（Ｃ）に相当する］を得た。上記紡糸原液中のカーボンナノチューブの濃度は０．７２重量％であり、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は１２．０重量％であった。

上述のＣＮＴ作製工程、ＣＮＴ精製工程、紡糸原液作製工程を複数回行うことにより、約１００ｇの紡糸原液を得た。なお、上記ポリビニルアルコール系重合体としては、株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（平均重合度１７００、ケン化度９８〜９９モル％）を用いた。

（繊維作製工程）
９５℃の上記紡糸原液を、ギヤポンプを用いて、口金（白金口金、孔の口径０．１ｍｍ、孔数２５０個）から、吐出量１３．１ｇ／分の条件で、４２℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液中に紡出し、繊維化した（工程速度４．５ｍ／分）。
次いで、得られた繊維を水で洗浄、８０℃で乾燥し、さらに、延伸温度２００℃、延伸倍率７倍の条件で熱延伸して、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維［ビニロン繊維（Ｄ）に相当する］を得た。
上記ビニロン繊維の平均繊度は１．６ｄｔｅｘであった。また、上記ビニロン繊維１００重量％中のカーボンナノチューブの含有量は６重量％であった。

（焼成工程：線状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維１本を、シリコン基板上に置き、繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅１０μｍ、厚さ０．７μｍの線状であった。

（焼成工程：膜状カーボンナノチューブ集合体の作製）
長さ５ｃｍに切断した上記ビニロン繊維２５０本を、シリコン基板上に、それぞれの繊維軸方向が同一の方向となるように、繊維軸方向と直交方向に並べ、それぞれの繊維の両端を接着剤で固定した。
次いで、上記で得られたビニロン繊維を固定した基板を、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、型式「ＦＯ１００」）を用いて、４００℃で２時間焼成し、カーボンナノチューブ集合体（本発明のカーボンナノチューブ集合体）を得た。
上記カーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．７μｍの膜状であった。

実施例２
紡糸原液作製工程において、「ＣＮＴ水分散液（２）２１６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：４．８重量％）３０ｇとを混合」を、「ＣＮＴ水分散液（２）３６ｇと、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液（ポリビニルアルコール系重合体の濃度：１０．８重量％）３０ｇとを混合」に変更して、実施例１と同様にして、紡糸原液を得た。上記紡糸原液中のカーボンナノチューブの濃度は０．１２重量％であり、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は１２．０重量％であった。
次いで、上記紡糸原液を用いて、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブを含有するビニロン繊維、線状のカーボンナノチューブ集合体、及び膜状のカーボンナノチューブ集合体を得た。上記線状のカーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅１０μｍ、厚さ０．１μｍであった。また、上記膜状のカーボンナノチューブ集合体は、長さ５ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．１μｍであった。

（評価）
上記実施例で得られた、カーボンナノチューブ、ＣＮＴ水分散液（２）、ビニロン繊維、カーボンナノチューブ集合体について、以下の評価を行った。

（１）カーボンナノチューブ中の束状集合物（束状凝集物）の割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の束状集合物の割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、乾燥して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ²を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、２０点で観察を行った。実施例１のＣＮＴ水分散液（２）より作製した評価サンプルを上記方法で観察した１例（ＳＥＭ写真）を図１６に示した。図１６中の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）については、集合物を１個として数えた。さらに、上記視野面積内の２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物（束状集合物）の個数を数えた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記束状集合物の個数の割合（％）［＝（束状集合物の個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の束状集合物の割合（％）とした。

（２）カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）を、シリコン基板上に、塗布厚み４μｍで塗布し、乾燥して、評価サンプルとした。電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」）を用い、倍率５万倍で、視野面積４．４μｍ²を観察した。なお、１つの評価サンプルについて、４点で観察を行った。
上記視野面積内のカーボンナノチューブの総個数を数えた。さらに、上記視野面積内の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数を数えた。なお、２以上のカーボンナノチューブが集合した集合物（凝集物）は、個数の算出から除いた。
上記カーボンナノチューブの総個数に対する上記長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの個数）／（カーボンナノチューブの総個数）×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合（％）とした。

（３）カーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）中に、カーボンメッシュを浸漬して引き上げた後、乾燥して、評価サンプルとした。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＦＥＩ社製、「Ｔｅｃｎａｉ ２０ ＳＴ」）を用い、倍率２８５０００倍で観察した。５０個（５０本）のカーボンナノチューブについて観察を行った。
上記５０個のカーボンナノチューブ中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数を数えた。
観察対象であるカーボンナノチューブ総個数（５０個）に対する上記直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数の割合（％）［＝（直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの個数）／５０個×１００］を算出し、カーボンナノチューブ中の直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合（％）とした。

（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４３００」を用いた。

（５）Ｇ／Ｄ比
ＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比を、以下の方法で測定した。
ＣＮＴ精製工程で得られたカラムからの流出開始後３ｍｌ〜５ｍｌの間の透過液（ＣＮＴ水分散液（２）の作製に用いる透過液）を乾燥し、得られた粉末状のカーボンナノチューブを評価サンプルとした。
上記評価サンプルを、レニショー（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）社製、レーザーラマンマイクロスコープ（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、下記の条件で測定した。得られたスペクトルのＧピーク（１５８０ｃｍ^-1）とＤピーク（１３５０ｃｍ^-1）の強度比を求め、Ｇ／Ｄ比とした。
＜測定条件＞
励起光源：アルゴンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）
倍率：１２００倍
測定スポット径：４μｍφ
積算回数：５回
実施例１、２のＣＮＴ精製工程で得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、４．１であった。

（６）電気抵抗測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗を、以下の方法で測定した。
カーボンナノチューブ集合体上に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極を取り付けた。上記電極に直流電源を取り付け、電圧を印加し、マルチメーターにより電流値を読み取った。なお、印加電圧は、０Ｖから１５０Ｖまで１０Ｖ間隔で、測定を行った。得られた電圧と電流の関係から電気抵抗値を算出した。
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の電気抵抗値は、４４．４ｋΩ／ｃｍ、体積抵抗率は３．１１×１０^-3Ω・ｃｍであった。

（７）抵抗加熱による温度上昇測定
実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の抵抗加熱による温度上昇を、以下の方法で測定した。なお、焼成工程で、シリコン基板のかわりにホウケイ酸ガラス基板を用いて、ホウケイ酸ガラス基板上に線状カーボンナノチューブ集合体を作製して測定に用いた。測定に用いたホウケイ酸ガラス基板のサイズは、長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。
図１７に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１３上に作製したカーボンナノチューブ集合体１１に、電極間距離１０ｍｍとなるように、２つの銀電極１２を取り付けた。上記電極間の中間部分（片側の銀電極から約５ｍｍの位置）であり、かつカーボンナノチューブ集合体１１から０．５ｍｍ離れた位置の基板１３上に、Ｋ熱電対１５及び温度モニター１６を取り付けた。電極１２に直流電源１４を取り付け１５０Ｖの電圧を印加し、上記Ｋ熱電対１５により温度を測定した。なお、電圧を印加する前の基板温度及び雰囲気温度は２３℃であった。
１５０Ｖの電圧を印加した際の電流値は３．３８ｍＡであった。１５０Ｖの電圧を印加して１０秒後のＫ熱電対により測定した温度は８３．３℃であった。また、１５０Ｖの電圧を印加して２０秒後のＫ熱電対により測定した温度は１０５．６℃であった。さらに、１５０Ｖの電圧を印加して１００秒後のＫ熱電対により測定した温度は１３３．２℃であった。なお、１００秒後には温度は既に平衡に達していた。

実施例１、２における、ＣＮＴ精製工程で得られたＣＮＴ水分散液（２）に含まれるカーボンナノチューブ中の束状集合物の割合、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合、及び直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合を、表１に示した。

実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の右下から左上への対角線方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図１、２に、膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の横方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図３、４に示した。また、実施例２で得られた線状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の左下から右上への対角線方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図５、６に、膜状カーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真（写真の横方向がビニロン繊維の繊維軸方向）を図７、８に示した。本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ集合体は、ビニロン繊維の繊維軸方向に優れた配向性を有していた。さらに、実施例１で得られた線状カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ写真を図９に示した。
さらに、実施例１で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図１０、１１に、表面写真を図１２に示した。また、実施例２で得られたカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の断面写真を図１３、１４に、表面写真を図１５に示した。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、電極、配線、ヒーター線、ヒートシンク（異方熱伝導性ヒートシンク等）、偏光材料等として有用である。

１１ カーボンナノチューブ集合体
１２ 銀電極
１３ ホウケイ酸ガラス基板
１４ 直流（ＤＣ）電源
１５ Ｋ熱電対
１６ 温度モニター

Claims (10)

1. 化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、
   前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、
   前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、
   前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程と、
   前記ビニロン繊維（Ｄ）を焼成してカーボンナノチューブ集合体を得る工程
   とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、直径が５〜４０ｎｍであり層数が２層以上である多層カーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）１００％中の、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブの割合が８０〜１００％である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程が、さらに、クロマトグラフィーにより分離する段階を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 前記クロマトグラフィーが、粒径０．０５〜５ｍｍのガラスビーズを固定相とするカラムクロマトグラフィーである請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階が、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）及びポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ１）の濃度が０．１〜１０重量％である水分散液（ｃ１）と、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）を含有し、前記ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ２）の濃度が０．１〜２０重量％である水溶液（ｃ２）とを混合する段階である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
7. 前記紡糸原液（Ｃ）を得る工程が、さらに、前記水分散液（ｃ１）と前記水溶液（ｃ２）とを混合して混合液（ｃ３）を得る段階と、前記混合液（ｃ３）中に含まれる水の一部を減圧留去する段階とを含む請求項６に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
8. 前記ビニロン繊維（Ｄ）を得る工程が、さらに、繊維を延伸する段階を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
9. 前記ビニロン繊維（Ｄ）１００重量％中の、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
10. 化学気相成長法のうち基板成長法によりカーボンナノチューブを合成する段階を含む、カーボンナノチューブ（Ａ）を得る工程と、
    前記カーボンナノチューブ（Ａ）を酸に浸漬する段階を含む、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を得る工程と、
    前記カーボンナノチューブ（Ｂ）とポリビニルアルコール系重合体と水とを混合する段階を含む、紡糸原液（Ｃ）を得る工程と、
    前記紡糸原液（Ｃ）を湿式紡糸により繊維化する段階を含む、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有するビニロン繊維（Ｄ）を得る工程
    とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブを含有するビニロン繊維の製造方法。