JP7193212B2 - CARBON NANOTUBES, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND CARBON NANOTUBE DISPERSION - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブとその製造方法及びカーボンナノチューブ分散体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to carbon nanotubes, methods for producing the same, and carbon nanotube dispersions.
近年、カーボンナノチューブが持つ電気・熱伝導性などの特性を活かすため、様々な材料への添加が試みられている。しかし、一般にカーボンナノチューブはそのチューブ径の細さゆえにファンデルワールス力によって束(バンドル)や凝集体を形成し易く、これを個々のカーボンナノチューブ単繊維に分散させるために各種検討がなされている。 In recent years, attempts have been made to add carbon nanotubes to various materials in order to take advantage of their electrical and thermal conductivity properties. However, carbon nanotubes generally tend to form bundles and aggregates due to van der Waals forces due to their small tube diameters, and various studies have been made to disperse these bundles into individual carbon nanotube single fibers.
特許文献１ではカーボンナノチューブを分散させるための分散剤の検討がなされているが、分散剤によって、カーボンナノチューブの特性が阻害される恐れがある。
特許文献２では、樹脂に対する分散性を高めるために、表面に無定形炭素層を有する親油性カーボンナノファイバーの検討がなされている。しかし、親油性だと用途が限られてしまうため、親水性も併せ持つ繊維状炭素が望まれる。
特許文献３では、カーボンナノチューブを硫酸やオゾンで強く酸化することによって、カーボンナノチューブの表面に細孔を形成すると同時に官能基修飾を行い、親水性を高める検討がなされている。しかし、細孔や官能基修飾によってカーボンナノチューブのグラファイト網面に欠損が発生し、カーボンナノチューブの特性が阻害される恐れがある。 In Patent Document 3, by strongly oxidizing a carbon nanotube with sulfuric acid or ozone, pores are formed on the surface of the carbon nanotube and at the same time functional group modification is performed to improve hydrophilicity. However, the pores and functional group modification may cause defects in the graphite network surface of the carbon nanotube, which may impair the properties of the carbon nanotube.
カーボンナノチューブの形状の制御によって分散性を改善する検討もなされている。カーボンナノチューブの分散が困難である原因のひとつはチューブの長さが長いことである。よって、カーボンナノチューブの切断により、カーボンナノチューブの短尺化が起こることで、カーボンナノチューブの凝集体が解砕され、分散を進行させることができる。 Studies have also been made to improve dispersibility by controlling the shape of carbon nanotubes. One of the reasons why carbon nanotubes are difficult to disperse is the long length of the tubes. Therefore, by cutting the carbon nanotube, the length of the carbon nanotube is shortened, so that the aggregate of the carbon nanotube is crushed and the dispersion can be advanced.
そこで、カーボンナノチューブの中途に結晶不連続部を設け、その接合部で切断しやすいカーボンナノチューブが開発されている。従来、カーボンナノチューブの形状としては、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等が開発されている。魚骨状やトランプ状のカーボンナノチューブは結晶不連続部を多く持つが、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し、傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の電気伝導性は低下する。また、円筒チューブ形状において、所謂釣鐘状構造単位を形成し、それら単位が数十個積み重なった炭素繊維が開発されているが（特許文献４）、グラファイト網面が閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して層状に積み重なった集合体であり、連結部では頭頂部が別の構造単位の開放端にはまり込んでいる状態となっており、易切断性に欠け、分散性はまだ満足されるものではない。 Therefore, a carbon nanotube has been developed in which a crystal discontinuity is provided in the middle of the carbon nanotube so that the carbon nanotube can be easily cut at the junction. Conventionally, as the shape of the carbon nanotube, cylindrical tube shape, fishbone shape (fishbone, cup laminated type), card shape (platelet) and the like have been developed. Fishbone-like or tramp-like carbon nanotubes have many crystal discontinuities, but since the C-axis of the graphite network plane is laminated with an inclination or perpendicular to the fiber axis direction, the fiber axis of a single fiber Longitudinal electrical conductivity is reduced. In addition, in a cylindrical tube shape, a so-called bell-shaped structural unit is formed, and a carbon fiber in which several tens of these units are stacked has been developed (Patent Document 4). It is an aggregate of bell-shaped structural units that share a central axis and are stacked in layers. , lacks easy cutting properties, and dispersibility is still unsatisfactory.
一方で、カーボンナノチューブ中に含まれる触媒由来の金属成分は、用途によっては悪影響を及ぼす。そのため、特許文献５では、多層カーボンナノチューブを酸処理することによって触媒由来の不純物を除去することが検討されている。しかし、酸によってカーボンナノチューブの最外層がアモルファスになるまで荒らされてしまうため、カーボンナノチューブ本来の特性が阻害される恐れがある。
On the other hand, the catalyst-derived metal component contained in the carbon nanotube has an adverse effect depending on the application. Therefore, in
本発明の目的は、上記課題に鑑み、水系の溶媒に分散し易い親水性のカーボンナノチューブを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydrophilic carbon nanotube that is easily dispersed in an aqueous solvent.
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満であり、且つフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つ相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３での水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブである（本発明１）。 That is, the present invention has a BET specific surface area of more than 100 m 2 /g and less than 500 m 2 /g, a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 150 ml/100 g or more and 400 ml/100 g or less, and a relative pressure P/P A carbon nanotube characterized by having a water vapor adsorption amount of 0.5 mg/g or more at 0 = 0.3 (Invention 1).
また、本発明は、本発明１記載のカーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有し、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％～８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に４０％以上存在するカーボンナノチューブである（本発明２）。
In addition, the present invention is the carbon nanotube according to the
また、本発明は、本発明１および２に記載のカーボンナノチューブであって、（００２）面の結晶子サイズＬｃ（００２）が３０Å以上６０Å以下であるカーボンナノチューブである（本発明３）。
Further, the present invention is the carbon nanotube according to the
また、本発明は、本発明１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＤバンドのピーク強度ＰＤに対するＧバンドのピーク強度ＰＧの比ＰＧ／ＰＤが０．８～２．０であるカーボンナノチューブである（本発明４）。
Further, the present invention relates to the carbon nanotube according to any one of the
また、本発明は、本発明１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、チューブ外径の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブである（本発明５）。
The present invention also provides the carbon nanotube according to any one of
また、本発明は、本発明１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、チューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が、１．２０～１．７０であるカーボンナノチューブである（本発明６）。
The present invention also provides the carbon nanotube according to any one of
また、本発明は、本発明１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、蛍光Ｘ線分析で得られるカーボン含有量が９８重量％以上であるカーボンナノチューブである（本発明７）。
The present invention also relates to the carbon nanotube according to any one of
また、本発明は、飽和炭化水素を含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程を有し、該カーボンナノチューブを生成する工程において、該触媒の周辺雰囲気が原料ガスで置換された後に原料ガスが熱分解する温度に到達するよう昇温することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である（本発明８）。 Further, the present invention has a step of contacting a raw material gas containing saturated hydrocarbons with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by a chemical vapor deposition reaction, and in the step of producing carbon nanotubes, A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the temperature is raised so as to reach a temperature at which the raw material gas thermally decomposes after the atmosphere around the catalyst is replaced with the raw material gas (Invention 8).
また、本発明は、飽和炭化水素ガスを含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程と、空気中で該カーボンナノチューブを３００℃～６００℃での熱処理を行う工程とを含む、本発明８に記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明９）。 Further, the present invention comprises a step of contacting a raw material gas containing a saturated hydrocarbon gas with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by a chemical vapor deposition reaction; and a step of heat-treating at ° C. (Invention 9).
また、本発明は、飽和炭化水素ガスを含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程と、該カーボンナノチューブを非酸化雰囲気で３００℃～１８００℃での熱処理を行う工程と、該カーボンナノチューブを空気中で３００℃～６００℃での熱処理を行う工程とを含む、本発明８又は９に記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明１０）。 Further, the present invention comprises a step of contacting a raw material gas containing a saturated hydrocarbon gas with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by a chemical vapor deposition reaction, and A method for producing carbon nanotubes according to present invention 8 or 9, comprising a step of heat-treating at 1800° C. and a step of heat-treating the carbon nanotubes in air at 300° C. to 600° C. (this invention 10).
また、本発明は、前記カーボンナノチューブを生成する工程において、原料ガスにおける飽和炭化水素ガスが７５体積％以上である本発明８～１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明１１）。 The present invention also provides the method for producing carbon nanotubes according to any one of Inventions 8 to 10, wherein in the step of producing the carbon nanotubes, the saturated hydrocarbon gas in the raw material gas is 75% by volume or more (the present invention 11).
また、本発明は、本発明１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散体である（本発明１２）。
The present invention also provides a carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotubes according to any one of
本発明に係るカーボンナノチューブによれば、親水性が高いために、水系溶媒に簡便かつ短時間で分散させることができる。 Since the carbon nanotube according to the present invention is highly hydrophilic, it can be easily dispersed in an aqueous solvent in a short period of time.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
まず、本発明に係るカーボンナノチューブについて述べる。 First, the carbon nanotube according to the present invention will be described.
カーボンナノチューブとはチューブ状でチューブ内径およびチューブ外径がナノサイズを有している炭素繊維材料である。カーボンナノチューブには１層のグラフェンシートが丸まったチューブ形状の単層カーボンナノチューブや、２層以上のチューブが同心円状に重なっている多層カーボンナノチューブがあるが、導電性が必要とされる用途においては、カーボンナノチューブの最表層に欠陥が生じても内側のチューブによって伝導性が確保され易いため、多層カーボンナノチューブがより好ましい。 A carbon nanotube is a tubular carbon fiber material having nano-sized inner and outer diameters. Carbon nanotubes include tube-shaped single-walled carbon nanotubes in which one layer of graphene sheet is rolled up, and multi-walled carbon nanotubes in which two or more layers of tubes are concentrically overlapped. A multi-walled carbon nanotube is more preferable because even if defects occur in the outermost layer of the carbon nanotube, the conductivity is easily secured by the inner tube.
本発明に係るカーボンナノチューブは、屈曲を有する繊維状であることが好ましい。カーボンナノチューブが屈曲を有することにより、カーボンナノチューブの短繊維どうしが平行にならず、カーボンナノチューブが一方向に配向して凝集することがない。直線性が高く一方向に配向したカーボンナノチューブフォレストなどは、カーボンナノチューブの直線性が高くてバンドルを形成し易く、単繊維への分散が難しいので好ましくない。カーボンナノチューブの単繊維どうしが平行でない状態であれば、凝集体の形状は問わないが、カーボンナノチューブの単繊維が緩く毛玉状にまとまった状態が好ましい。前記毛玉状のカーボンナノチューブは、例えば微粒子の触媒を流動させて原料ガスに接触させるＣＶＤ法などによって得られる。前記形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。 The carbon nanotube according to the present invention is preferably fibrous with bends. Since the carbon nanotubes are bent, the short fibers of the carbon nanotubes are not parallel to each other, and the carbon nanotubes are not oriented in one direction and aggregated. Carbon nanotube forests with high linearity and unidirectional orientation are not preferable because the carbon nanotubes have high linearity, tend to form bundles, and are difficult to disperse into single fibers. As long as the carbon nanotube single fibers are not parallel to each other, the aggregate may have any shape, but it is preferable that the carbon nanotube single fibers are in a loose ball-like state. The fluff-shaped carbon nanotubes can be obtained, for example, by a CVD method or the like in which fine particles of a catalyst are fluidized and brought into contact with a source gas. The shape can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
本発明に係るカーボンナノチューブはＢＥＴ法によって求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブはチューブ外径が太く、また柔軟性に乏しいので、例えば樹脂などに添加した場合に伝導性を付与しにくいため好ましくない。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ間でバンドルが形成され易く、分散し難くなるので好ましくない。より好ましい範囲は１１０ｍ２／ｇ超４００ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましい範囲は１２０ｍ２／ｇ超３００ｍ２／ｇ未満である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a specific surface area of more than 100 m 2 /g and less than 500 m 2 /g as determined by the BET method. Carbon nanotubes with a specific surface area of 100 m 2 /g or less have a large tube outer diameter and are poor in flexibility. Also, carbon nanotubes with a specific surface area of 500 m 2 /g or more are not preferable because bundles are likely to be formed between the carbon nanotubes and are difficult to disperse. A more preferable range is more than 110 m 2 /g and less than 400 m 2 /g, and a more preferable range is more than 120 m 2 /g and less than 300 m 2 /g.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックにおける数珠状の連なり（ストラクチャ）を反映するパラメーターであり、この値が高いほど樹脂などに添加した場合にストラクチャが広範囲に広がり易く、伝導性を付与しやすいとされている。よって、絡まっているカーボンナノチューブの解しやすさの指標としてＤＢＰ吸収量を採用した。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンナノチューブはチューブ長さが短く、伝導性を付与しにくいため好ましくない。ＤＢＰ吸収量が４００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンナノチューブはチューブ同士の絡まりが強く、分散させることが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１７５ｍｌ／１００ｇ以上３８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は２００ｍｌ／１００ｇ以上３７０ｍｌ／１００ｇ以下である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 150 ml/100 g or more and 400 ml/100 g or less measured according to JIS K6217-4. The DBP absorption is a parameter that reflects the beaded structure in carbon black, and it is said that the higher this value, the more easily the structure spreads over a wide range when added to a resin, etc., and the easier it is to impart conductivity. . Therefore, the DBP absorption was adopted as an index of ease of disentangling the tangled carbon nanotubes. Carbon nanotubes with a DBP absorption of less than 150 ml/100 g are not preferable because they have a short tube length and are difficult to impart conductivity. Carbon nanotubes with a DBP absorption of more than 400 ml/100 g are not preferable because they are strongly entangled with each other and are difficult to disperse. A more preferable range is 175 ml/100 g or more and 380 ml/100 g or less, and a further preferable range is 200 ml/100 g or more and 370 ml/100 g or less.
本発明に係るカーボンナノチューブは、飽和蒸気圧Ｐ０に対する相対圧の条件Ｐ／Ｐ０＝０．３での水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ以上であるものが好ましい。水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ未満である場合、親水性が低く、水などの水系溶媒に馴染みにくいので好ましくない。水蒸気吸着量はカーボンナノチューブを合成した後に残る、触媒や触媒用担体に由来する金属酸化物にも影響を受ける。水蒸気吸着量のより好ましい範囲は０．５５ｍｇ／ｇ以上であり、さらに好ましい範囲は０．６ｍｇ／ｇ以上である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a water vapor adsorption amount of 0.5 mg/g or more under the condition of P/P 0 =0.3 of the relative pressure to the saturated vapor pressure P 0 . If the water vapor adsorption amount is less than 0.5 mg/g, the hydrophilicity is low and it is difficult to adapt to aqueous solvents such as water, which is not preferable. The amount of water vapor adsorption is also affected by the metal oxides derived from the catalyst and the carrier for the catalyst, which remain after the synthesis of the carbon nanotubes. A more preferable range of water vapor adsorption amount is 0.55 mg/g or more, and a further preferable range is 0.6 mg/g or more.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．５～２．４であるものが好ましい。上述の通り、ＤＢＰ吸収量はカーボンナノチューブの解しやすさの指標であるが、このパラメーターはカーボンナノチューブの比表面積に影響されるため、ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値の方が、よりカーボンナノチューブの易分散性を比較しやすい。ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．５より小さいカーボンナノチューブは工業的に得ることが難しい。ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が２．４より大きいカーボンナノチューブは凝集が強く、解れにくいので好ましくない。より好ましい範囲は０．６～２．３であり、さらに好ましい範囲は０．７～２．２である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value obtained by dividing the DBP absorption by the BET specific surface area of 0.5 to 2.4. As described above, the DBP absorption is an index of the ease of dissolution of carbon nanotubes, but since this parameter is affected by the specific surface area of the carbon nanotube, the value obtained by dividing the DBP absorption by the BET specific surface area is It is easier to compare the easy dispersibility of carbon nanotubes. It is difficult to industrially obtain carbon nanotubes in which the value obtained by dividing the DBP absorption by the BET specific surface area is less than 0.5. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the DBP absorption by the BET specific surface area of more than 2.4 are not preferable because they aggregate strongly and are difficult to unravel. A more preferred range is 0.6 to 2.3, and a further preferred range is 0.7 to 2.2.
本発明に係るカーボンナノチューブは、水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．００２～０．０３であるものが好ましい。水蒸気吸着量は比表面積に影響されるパラメーターであるため、水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値の方が、よりカーボンナノチューブの親水性を比較しやすい。水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．００２よりも小さいカーボンナノチューブは親水性に乏しく、水系溶媒に馴染みにくいので好ましくない。水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．０３より大きいカーボンナノチューブはＢＥＴが低く、伝導性を付与しにくいので好ましくない。より好ましい範囲は０．００２５～０．０２７であり、さらに好ましくは０．００３～０．０２５である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area of 0.002 to 0.03. Since the water vapor adsorption amount is a parameter that is affected by the specific surface area, the value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area makes it easier to compare the hydrophilicity of the carbon nanotubes. A carbon nanotube whose value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area is smaller than 0.002 is not preferable because it has poor hydrophilicity and is difficult to adapt to an aqueous solvent. A carbon nanotube whose value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area is larger than 0.03 has a low BET and is not preferable because it is difficult to impart conductivity. A more preferred range is from 0.0025 to 0.027, more preferably from 0.003 to 0.025.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＤＢＰ吸収量を水蒸気吸着量で除した値が７５０未満であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量を水蒸気吸着量で除した値が７５０未満であるカーボンナノチューブは、解れ易く、また水への馴染みが良いので、分散液を作製するのに好適である。より好ましい値は５００未満であり、さらに好ましくは４５０未満である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value of less than 750 obtained by dividing the DBP absorption amount by the water vapor adsorption amount. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the water vapor adsorption amount of less than 750 are suitable for producing a dispersion liquid because they are easily disintegrated and have good compatibility with water. A more preferred value is less than 500, more preferably less than 450.
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液に用いるカーボンナノチューブは、Ｘ線回折におけるカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が３０Å以上６０Å以下であるものが好ましい。Ｌｃ（００２）が３０Å未満のカーボンナノチューブは、同じ経路の伝導性を確保するのに必要な結晶子の数が多くなるので好ましくない。Ｌｃ（００２）が６０Åを超えるカーボンナノチューブを工業的に作製するのは困難である。より好ましいＬｃ（００２）は３３Å以上５５Å以下である。 The carbon nanotubes used in the carbon nanotube dispersion according to the present invention preferably have a crystallite size (Lc(002)) of the carbon nanotube (002) plane in X-ray diffraction of 30 Å or more and 60 Å or less. Carbon nanotubes with an Lc(002) of less than 30 Å are not preferred due to the large number of crystallites required to ensure conductivity in the same pathway. It is difficult to industrially produce carbon nanotubes with Lc(002) exceeding 60 Å. A more preferable Lc(002) is 33 Å or more and 55 Å or less.
本発明に係るカーボンナノチューブは、蛍光Ｘ線（ＸＦ）によって測定されるカーボン含有量が９８．５ｍａｓｓ％以上であるものが好ましい。カーボン含有量が９８．５ｍａｓｓ％未満のカーボンナノチューブは、含有する触媒や触媒用担体に由来する金属酸化物が、例えば二次電池の導電材として用いた場合に電解液中に溶出し、短絡の原因になり得るため好ましくない。より好ましいカーボン含有量は９９．０ｍａｓｓ％以上であり、さらに好ましくは９９．５ｍａｓｓ％以上である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a carbon content of 98.5 mass % or more as measured by fluorescent X-rays (XF). In carbon nanotubes with a carbon content of less than 98.5 mass%, metal oxides derived from the contained catalyst or catalyst carrier are eluted into the electrolytic solution, for example, when used as a conductive material in a secondary battery, resulting in a short circuit. I don't like it because it can be the cause. More preferably, the carbon content is 99.0 mass% or more, more preferably 99.5 mass% or more.
本発明に係るカーボンナノチューブは、チューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるものが好ましい。幾何平均径（ＭＤ）は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで確認することができる。チューブ外径が３０ｎｍを超えると、単位重量当たりの繊維本数が少なくなり、十分な伝導性を得ることできない。また、チューブ外径が５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブどうしが束（バンドル）を形成し易くなり、分散が困難になって、結果として特性が悪化する。より好ましい幾何平均径（ＭＤ）は６ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。また、チューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）は、１．２０～１．７０が好ましい。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a geometric mean diameter (M D ) of the tube outer diameter (D) of 5 nm or more and 30 nm or less. The geometric mean diameter (M D ) can be confirmed, for example, with a transmission electron microscope (TEM). If the outer diameter of the tube exceeds 30 nm, the number of fibers per unit weight is too small to obtain sufficient conductivity. On the other hand, if the tube outer diameter is less than 5 nm, the carbon nanotubes tend to form a bundle, making it difficult to disperse, resulting in deterioration of properties. The geometric mean diameter (M D ) is more preferably 6 nm or more and 27 nm or less, more preferably 7 nm or more and 25 nm or less. Also, the geometric standard deviation (σ D ) of the tube outer diameter distribution is preferably 1.20 to 1.70.
本発明に係るカーボンナノチューブは、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＤバンドのピーク強度ＰＤに対するＧバンドのピーク強度ＰＧとの比ＰＧ／ＰＤが０．８～２．０であるものが好ましい。より好ましい範囲は０．８５～１．９であり、さらに好ましい範囲は０．９～１．８である。 The carbon nanotube according to the present invention has a ratio P G /P D of the peak intensity P G of the G band to the peak intensity P D of the D band of carbon in a Raman spectrum measured with a green laser having an excitation wavelength of 532 nm. ~2.0 is preferred. A more preferred range is 0.85 to 1.9, and a further preferred range is 0.9 to 1.8.
本発明に係るカーボンナノチューブは、分散し易いカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの易分散性は、例えばＴＥＭで確認でき、バンドル状になっているカーボンナノチューブの割合が少なく、節やくびれ部分がカーボンナノチューブの繊維長方向に多く見られるものが好ましいものとして挙げられる。 The carbon nanotubes according to the present invention are easily dispersed carbon nanotubes. The easy dispersibility of carbon nanotubes can be confirmed, for example, by TEM, and carbon nanotubes with a low ratio of bundled carbon nanotubes and many nodes and constrictions in the fiber length direction of the carbon nanotubes are preferred.
具体的には、０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、ＴＥＭで２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、該区画内のうちカーボンナノチューブが占める面積が１０～８０％である区画を３００区画選択した際に、カーボンナノチューブの繊維径に対して９０％以下のチューブ外径となるくびれ部分を１区画中に少なくとも１箇所存在する区画が４０％以上存在するカーボンナノチューブが挙げられる。さらに好ましくは４５％以上であり、さらに好ましいのは５０％以上であり、最も好ましいのは５５％以上である。 Specifically, the 0.1% dispersion is placed on a sample table and dried, and the image taken with a TEM at 20,000 times is divided into 100 nm square sections, and the area occupied by the carbon nanotubes in the sections is 10. When 300 sections with ~80% are selected, 40% or more of the sections have at least one constricted portion with a tube outer diameter of 90% or less with respect to the fiber diameter of the carbon nanotube. A carbon nanotube is mentioned. It is more preferably 45% or more, still more preferably 50% or more, and most preferably 55% or more.
節もしくはくびれ部分はカーボンナノチューブの生成時の成長方向が途中で変更されることによって作り出される結晶不連続部であり、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断部である。カーボンナノチューブを分散させるには単繊維化と短尺化が必要である。グラファイト網面の結晶性が高く、切れにくいカーボンナノチューブを分散させるためには、連続したチューブ壁面を物理的に破壊して切断する必要があり、チューブの分断に至るまでの間にカーボンナノチューブ全体の結晶構造が必要以上に破壊され、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下してしまう恐れがある。切れやすい、結晶不連続部やくびれ部分などの易破断部が多いカーボンナノチューブを用いた場合には、易破断部が優先的に衝撃を吸収して切断されるために、分散完了までに必要な機械的エネルギーが小さく、切断部以外のグラファイト網面へのダメージは少ないので好ましい。毛玉状の凝集体を形成しているカーボンナノチューブは、例えばビーズミルなどで凝集体全体に物理的衝撃を受けた場合に、凝集体が抱える内部空隙によってダメージを緩和しつつ、複数個所でカーボンナノチューブが切れて短尺化されやすいため、容易に凝集体構造が崩れて分散し易いので好ましい。毛玉状ではなく、同方向にカーボンナノチューブが配向した凝集体、例えばカーボンナノチューブフォレストなどは、単繊維化が難しく、また、カーボンナノチューブの束（バンドル）に対して物理的衝撃を与えることになるので、効率的に分散できず、分散にいたるまでに受けるダメージが大きくなるので好ましくない。 The node or constricted portion is a crystal discontinuous portion created by changing the growth direction during the production of the carbon nanotube, and is an easily fractured portion that can be easily cut with small mechanical energy. In order to disperse carbon nanotubes, it is necessary to make them into single fibers and shorten them. In order to disperse the carbon nanotubes, which have a highly crystalline graphite network surface and are difficult to cut, it is necessary to physically destroy the continuous tube walls to cut them. There is a risk that the crystal structure will be destroyed more than necessary, and the characteristics of carbon nanotubes, such as electrical conductivity, will deteriorate. When using carbon nanotubes that are easy to cut and have many easily broken parts such as crystal discontinuities and constrictions, the easily broken parts are preferentially cut by absorbing the impact, so it is necessary to complete the dispersion. It is preferable because the mechanical energy is small and the graphite net surface other than the cut portion is less damaged. Carbon nanotubes that form fuzzy aggregates, for example, when the entire aggregate is subjected to physical impact in a bead mill, the carbon nanotubes are cut at multiple points while mitigating damage due to the internal voids that the aggregate has. It is preferable because the aggregate structure is easily collapsed and easily dispersed. Aggregates in which carbon nanotubes are oriented in the same direction, such as a carbon nanotube forest, are difficult to form into single fibers, and physical impact is applied to the bundle of carbon nanotubes. It is not preferable because it cannot be dispersed efficiently and the damage received before dispersion becomes large.
カーボンナノチューブのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。図１にくびれ部分を有するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブのウォール平行部分とは、透過型電子顕微鏡で観察した際にカーボンナノチューブの最外層ウォールが２本の平行な直線又は２本の平行な曲線と認識できる部分である。平行線の法線方向のウォールの外壁間の距離が平行部分のチューブ外径１である。カーボンナノチューブのウォールのくびれ部分とは、両端が平行部分に隣接し、平行部分に比べてウォールの距離が近づいており、平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径を持つ部分である。くびれ部分のうち外壁を構成するウォールのなかで、距離が最も近い箇所の距離がくびれ部分のチューブ外径２である。
The shape of the wall of the carbon nanotube and the outer diameter of the tube can be observed with a transmission electron microscope or the like. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of a carbon nanotube having a constricted portion. The wall-parallel portion of the carbon nanotube is a portion where the outermost wall of the carbon nanotube can be recognized as two parallel straight lines or two parallel curved lines when observed with a transmission electron microscope. The distance between the outer walls of the wall normal to the parallel lines is the tube
次に、本発明におけるカーボンナノチューブの製造方法について述べる。 Next, the method for producing carbon nanotubes in the present invention will be described.
本発明におけるカーボンナノチューブは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含有する触媒用金属化合物粒子を用いた、飽和炭化水素を主として含む原料ガスの熱分解反応により製造することができる。 The carbon nanotubes in the present invention can be produced by a thermal decomposition reaction of a raw material gas mainly containing saturated hydrocarbons using catalyst metal compound particles containing Fe, Co, Ni and the like.
飽和炭化水素とはメタンやエタン、プロパンなど、炭素－炭素間の多重結合がない炭化水素を指す。原料ガス中における飽和炭化水素は７５体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上である。 Saturated hydrocarbons refer to hydrocarbons such as methane, ethane, and propane that do not have carbon-carbon multiple bonds. The content of saturated hydrocarbons in the source gas is preferably 75% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
発明者らは、飽和炭化水素を原料ガスとして用いたとき、エチレンなどの不飽和炭化水素を原料ガスとして用いた場合に比べてカーボンナノチューブに結晶不連続部が多く導入されると考えている。カーボンナノチューブの合成では、反応過程で炭化水素ガスが還元され、エチレンやアセチレンなどの不飽和脂肪酸の形態を経て触媒金属微粒子に炭素が取り込まれると言われている。不飽和原料ガスを用いた場合には、触媒金属微粒子にスムーズに炭素が取り込まれるため、金属微粒子表面でのカーボンナノチューブ生成が滞ることがなく、グラファイト網面に欠損が少ない、すなわち結晶不連続部であるくびれ部分が少ないカーボンナノチューブが形成されやすく、飽和炭化水素を用いた場合には、熱分解温度や不飽和脂肪酸への転化を促進させる助触媒の量にもよるが、触媒金属微粒子に炭素が取り込まれる速度が一定ではなくなるため、結果として結晶不連続部であるくびれ部分が形成されやすくなると考えている。また、カーボンナノチューブ生成反応の初期において、各触媒微粒子で反応速度に差がでるために、カーボンナノチューブが形成され始める時の触媒微粒子の大きさに分布が現れ、結果としてチューブ外径に分布があるカーボンナノチューブが得られると考えられる。 The inventors believe that when a saturated hydrocarbon is used as the raw material gas, more crystal discontinuities are introduced into the carbon nanotube than when an unsaturated hydrocarbon such as ethylene is used as the raw material gas. In the synthesis of carbon nanotubes, it is said that hydrocarbon gas is reduced in the reaction process, and carbon is incorporated into catalytic metal fine particles through the form of unsaturated fatty acids such as ethylene and acetylene. When an unsaturated raw material gas is used, carbon is smoothly incorporated into the fine catalyst metal particles, so that the formation of carbon nanotubes on the surface of the fine metal particles is not delayed, and there are few defects in the graphite network surface, that is, discontinuous crystals . Carbon nanotubes with few constricted parts are easily formed, and when saturated hydrocarbons are used, carbon Since the rate of incorporation of is not constant, it is thought that as a result, a constricted portion, which is a crystal discontinuity , is likely to be formed. In addition, at the beginning of the carbon nanotube production reaction, each catalyst fine particle has a different reaction rate, so the catalyst fine particle size distribution appears when the carbon nanotube starts to form, resulting in a distribution in the tube outer diameter. It is believed that carbon nanotubes are obtained.
原料ガスは、水素やアルゴン、場合によっては水蒸気などの酸化性ガスなどと混合して用いてもよいが、原料ガスの濃度が７０体積％以上であることが好ましい。高濃度の原料ガスを用いることによって、カーボンナノチューブ生成時に副産物として放出される水素を分離して、炭化水素ガスを後のカーボンナノチューブ生成に利用したり、水素を燃料電池などに利用したりすることが容易になる。より好ましい原料ガスの濃度は８０体積％以上であり、さらに好ましくは９０体積％であり、最も好ましいのは原料ガスを希釈せずにそのまま用いることである。 The raw material gas may be mixed with hydrogen, argon, or, in some cases, an oxidizing gas such as water vapor, but the concentration of the raw material gas is preferably 70% by volume or more. By using a high-concentration raw material gas, the hydrogen released as a by-product during the production of carbon nanotubes can be separated, and the hydrocarbon gas can be used for subsequent production of carbon nanotubes, or the hydrogen can be used for fuel cells, etc. becomes easier. More preferably, the raw material gas has a concentration of 80% by volume or more, more preferably 90% by volume, and most preferably, the raw material gas is used as it is without being diluted.
また、本発明では、カーボンナノチューブを製造する工程において、原料ガスが熱分解される温度に到達する前に、触媒に対して悪影響のあるガスを触媒の周辺雰囲気から排除しておくことが好ましい。触媒に対して悪影響のあるガスとは例えば窒素、硫黄を含むものが挙げられる。炭化水素の熱分解時に窒素が存在すると、Ｆｅなどの金属が触媒となってアンモニアが発生し、触媒が失活する原因となり得る。投入した触媒の一部が失活すると、原料ガスの熱分解によるカーボンナノチューブの生成反応が残った触媒に集中し、結果として一つの触媒金属微粒子からのカーボンナノチューブ生成速度が上がり、結晶性が高くて直線性も高い、すなわち結晶不連続部であるくびれ部分が少ないカーボンナノチューブを生成してしまうので好ましくない。触媒に対して悪影響のあるガスを排除する方法としては、具体的には反応室に触媒を配置した後に真空脱気および／またはガス置換を行った後に昇温し、原料ガスの熱分解を行えばよい。置換するガスは触媒に対して悪影響がないものであれば限定しないが、作業の効率性の面から原料ガスが好ましい。 Further, in the present invention, in the process of producing carbon nanotubes, it is preferable to remove gases that have an adverse effect on the catalyst from the surrounding atmosphere of the catalyst before the material gas reaches a temperature at which it is thermally decomposed. Gases that have an adverse effect on the catalyst include, for example, those containing nitrogen and sulfur. When nitrogen is present during thermal decomposition of hydrocarbons, a metal such as Fe acts as a catalyst to generate ammonia, which can cause deactivation of the catalyst. When part of the charged catalyst is deactivated, the formation reaction of carbon nanotubes due to the thermal decomposition of the raw material gas concentrates on the remaining catalyst, and as a result, the rate of carbon nanotube formation from one catalyst metal fine particle increases, resulting in high crystallinity. This is not preferable because it produces carbon nanotubes with high linearity, that is, with few constricted portions, which are crystal discontinuities . As a method for removing gases that have an adverse effect on the catalyst, specifically, after the catalyst is placed in the reaction chamber, vacuum degassing and/or gas replacement are performed, and then the temperature is raised to thermally decompose the raw material gas. You can do it. The gas to be substituted is not limited as long as it does not adversely affect the catalyst, but the raw material gas is preferable from the viewpoint of work efficiency.
触媒は、粉末であることが好ましい。粉末の形状や粒子径は、例えば回転炉に投入して炉を稼動させた時に流動する程度であれば、特に限定しない。 Preferably, the catalyst is a powder. The shape and particle size of the powder are not particularly limited, as long as it flows when put into a rotary kiln and the kiln is operated.
カーボンナノチューブを生成するための触媒は、カーボンナノチューブを生成する核となる有効金属成分のほかに、原料ガスの分解に寄与する助触媒成分や、触媒金属を担持するための担体成分を含んでいてもよい。有効金属成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが挙げられ、これらのうち１種以上を含む触媒であればよい。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち１種以上と、助触媒成分のＡｌとＭｇとを含むものを用いることができ、これらの金属元素の酸化物等の金属化合物、金属担持物や金属化合物の担持物、又はそれらの物理混合物であることが好ましい。ＡｌやＭｇの化合物はカーボンナノチューブの生成において、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への転化や、不飽和炭化水素からの水素脱離などの原料ガス熱分解過程で助触媒的に働き、また、カーボンナノチューブ生成の核である有効金属成分の微粒子が焼結することを抑制する。また、カーボンナノチューブ生成後に残ったＡｌやＭｇの酸化物は親水性が高いため、水系の溶媒に分散させた場合に馴染みやすくなるという利点もある。触媒中のＡｌとＭｇの含有量の和については、１重量％以上であれば良いが、望ましくは３重量％～４０重量％である。４０重量％よりも多い場合には、助触媒の量が多くなりすぎてしまいカーボンナノチューブの生成効率が悪くなってしまう。 The catalyst for producing carbon nanotubes contains, in addition to the effective metal component that serves as the nucleus for producing carbon nanotubes, a co-catalyst component that contributes to the decomposition of the raw material gas and a carrier component that supports the catalyst metal. good too. Effective metal components include Fe, Co and Ni, and any catalyst containing one or more of these may be used. For example, one containing one or more of Fe, Co and Ni and Al and Mg as promoter components can be used, and metal compounds such as oxides of these metal elements, metal supports and metal compounds. Supports or physical mixtures thereof are preferred. In the production of carbon nanotubes, Al and Mg compounds act as cocatalysts in the raw material gas pyrolysis process, such as the conversion of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons and the desorption of hydrogen from unsaturated hydrocarbons. It suppresses the sintering of the fine particles of the effective metal component, which are the nuclei of carbon nanotubes. In addition, since the oxides of Al and Mg remaining after the production of carbon nanotubes are highly hydrophilic, they also have the advantage of becoming more compatible when dispersed in a water-based solvent. The total content of Al and Mg in the catalyst should be 1% by weight or more, preferably 3% to 40% by weight. If it is more than 40% by weight, the amount of co-catalyst becomes too large, resulting in poor carbon nanotube production efficiency.
本発明者らは、ＡｌとＭｇとを含有する触媒を用いることによって、触媒中のＡｌやＭｇの化合物が助触媒的に働く効果と、原料ガスの熱分解に対するバッファー効果とが、カーボンナノチューブの生成速度を調整し、また、触媒中にカーボンナノチューブの合成に直接作用しないＡｌやＭｇ等の金属が存在することでカーボンナノチューブの成長に対して直進性が阻害されるため、くびれ部分をカーボンナノチューブにより多く存在させることができると考えている。 The present inventors found that by using a catalyst containing Al and Mg, the effect of the compounds of Al and Mg in the catalyst acting as promoters and the buffer effect on the thermal decomposition of the raw material gas are expected to contribute to the formation of carbon nanotubes. The production rate is adjusted, and the presence of metals such as Al and Mg that do not directly act on the synthesis of carbon nanotubes in the catalyst hinders the growth of carbon nanotubes in a straight line. I think we can make more of them exist.
カーボンナノチューブを生成させる装置としては、流動床、固定床、落下式の反応器、二軸スクリュー方式、ロータリーキルンなどが用いられるが、原料ガスを導入することで、触媒を介して、カーボンナノチューブが生成されるものであれば、特に装置の構造及び原理に限定されず選択することができる。また、選択する装置により、バッチ式、連続式、バッチ連続などの方式も取りうるが、これらも特に限定されるものではない。触媒粉末がカーボンナノチューブを生成しながら流動することができる方式であれば、装置や触媒同士の接触によってカーボンナノチューブの生成の直進性を阻害し、屈曲を有するカーボンナノチューブが緩く毛玉状にまとまった状態で得られやすいため好ましい。 Fluidized bed, fixed bed, drop-type reactor, twin-screw system, rotary kiln, etc. are used as equipment for producing carbon nanotubes. Carbon nanotubes are produced through a catalyst by introducing raw material gas. Any device can be selected regardless of the structure and principle of the device, as long as it can be used. Moreover, depending on the device to be selected, a batch system, a continuous system, a batch continuous system, or the like can be used, but these are not particularly limited. If the catalyst powder can flow while generating carbon nanotubes, the straightness of carbon nanotube generation will be hindered by the contact between the device and the catalyst, and the bent carbon nanotubes will be loosely collected in a ball-like state. It is preferable because it is easy to obtain.
カーボンナノチューブを生成させる温度も特に限定されるものではないが、通常は、原料ガスが熱分解される、４００℃～８００℃の温度でカーボンナノチューブが生成される。 The temperature at which carbon nanotubes are produced is not particularly limited either, but carbon nanotubes are usually produced at a temperature of 400° C. to 800° C. at which the source gas is thermally decomposed.
カーボンナノチューブを生成させる触媒供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、０．０５ｇ／ｍｉｎ～１０ｇ／ｍｉｎにて連続的に触媒を供給することでカーボンナノチューブが生成される。 The catalyst supply amount for producing carbon nanotubes is, for example, in the case of a continuous rotary kiln with a diameter of 250 mm, carbon nanotubes are produced by continuously supplying the catalyst at 0.05 g/min to 10 g/min.
カーボンナンチューブを生成させるガス供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、５Ｌ／ｍｉｎ～４０Ｌ／ｍｉｎとすればよい。ガスの投入方法については多段で投入してもかまわない。 The gas supply rate for producing carbon naan tubes may be, for example, 5 L/min to 40 L/min in the case of a continuous rotary kiln with a diameter of 250 mm. The gas may be introduced in multiple stages.
カーボンナノチューブを生成させる条件として、使用触媒粉末に含まれる有効金属元素１ｇあたりのカーボンナノチューブの生成速度が、１．０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの生成速度は、反応温度、原料ガス流量など種々の条件を変更することによって制御することができる。より好ましくは０．９５ｇ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｍｉｎ以下である。 As a condition for producing carbon nanotubes, the production rate of carbon nanotubes per 1 g of effective metal elements contained in the catalyst powder used is preferably 1.0 g/min or less. The production rate of carbon nanotubes can be controlled by changing various conditions such as reaction temperature and source gas flow rate. It is more preferably 0.95 g/min or less, still more preferably 0.90 g/min or less.
本発明者らは、カーボンナノチューブの生成速度をカーボンナノチューブが途切れない程度に遅くすることで、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断部であるくびれ部分が多く存在するカーボンナノチューブを得ることができると考えている。グラフェンシートの末端はエッジ部分と呼ばれ、炭素－水素結合になっている。この部分は容易に水酸基などに変わるため、エッジ部分を多く持つ炭素は未処理の状態でも親水性が高い。本発明のカーボンナノチューブは結晶不連続部としてエッジ部分を多く有するために、未処理の状態でも親水性が高く、水系の溶媒に分散させやすいという特徴を持つ。 The present inventors found that by slowing down the rate of carbon nanotube formation to such an extent that the carbon nanotubes do not break off, the change in the growth direction of the carbon nanotubes occurs frequently with respect to the fiber axis direction of the carbon nanotubes, and crystals are formed. We believe that it is possible to obtain a carbon nanotube in which many constricted portions, which are discontinuous portions that are easily broken , are present. The end of the graphene sheet is called an edge portion and has a carbon-hydrogen bond. Since this portion is easily converted into hydroxyl groups, etc., carbon with many edge portions is highly hydrophilic even in an untreated state. Since the carbon nanotubes of the present invention have many edge portions as crystal discontinuities , they are highly hydrophilic even in an untreated state and are characterized by being easily dispersed in aqueous solvents.
用途に応じて、生成したカーボンナノチューブに対して、さらに親水性を向上させるために親水化処理を行っても構わないし、触媒を取り除く純化処理を行った後に親水化処理を行っても構わない。 Depending on the application, the produced carbon nanotubes may be subjected to hydrophilization treatment to further improve hydrophilicity, or may be subjected to hydrophilization treatment after purification treatment to remove the catalyst.
カーボンナノチューブを純化処理する方法としては、気相法によって該カーボンナノチューブから触媒由来の金属成分を除去することが好ましい。純化処理としては、硫酸などの酸にカーボンナノチューブを浸漬して金属成分を溶解させる方法が知られているが、触媒の一部はカーボンナノチューブ内に取り込まれているために完全に金属を除去することが難しいこと、処理後に水洗する工程において大量の水を使用することなどから好ましくない。気相法による純化処理としては、２０００℃を超える不活性ガス中での高温熱処理、酸溶解、ハロゲンガス熱処理法などの方式を取りうるが、非酸化雰囲気中、黒鉛化までには至らない程度、例えば３００℃以上１８００℃未満の熱処理によって不純物の除去を行うことが望ましい。１８００℃以上では、カーボンナノチューブを形成するグラファイト網面が発達し、剛直で太いカーボンナノチューブになってしまうので好ましくない。より好ましい熱処理温度は４００℃以上１５００℃以下であり、さらに好ましいのは５００℃以上１２００℃以下である。 As a method for purifying the carbon nanotube, it is preferable to remove the metal component derived from the catalyst from the carbon nanotube by a vapor phase method. As a purification treatment, a method of immersing carbon nanotubes in an acid such as sulfuric acid to dissolve metal components is known. It is not preferable because it is difficult to clean, and a large amount of water is used in the step of washing with water after treatment. As purification treatment by the vapor phase method, methods such as high temperature heat treatment in an inert gas exceeding 2000 ° C., acid dissolution, halogen gas heat treatment method, etc. can be taken, but in a non-oxidizing atmosphere, graphitization is not reached. It is desirable to remove the impurities by heat treatment at, for example, 300° C. or more and less than 1800° C. A temperature of 1800° C. or higher is not preferable because the graphite network plane forming the carbon nanotube develops and the carbon nanotube becomes rigid and thick. The heat treatment temperature is more preferably 400° C. or higher and 1500° C. or lower, and more preferably 500° C. or higher and 1200° C. or lower.
カーボンナノチューブに親水性を付与する方法としては、酸化性雰囲気中での加熱によって酸化することが好ましい。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、水蒸気、オゾンなどを含有していれば特に限定しない。具体的には、管状炉、箱型マッフル炉、回転炉、ローラーハースキルン等を用いて３００℃以上６００℃以下の温度で、空気を用いて行えばよい。この熱処理によって、カーボンナノチューブに設けられた結晶不連続部分が選択的に酸化され、カーボンナノチューブの親水性および分散性を向上させることができる。より好ましい酸化温度は３５０℃から５５０℃である。 As a method for imparting hydrophilicity to carbon nanotubes, it is preferable to oxidize them by heating in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains air, oxygen, water vapor, ozone, or the like. Specifically, it may be carried out using air at a temperature of 300° C. or more and 600° C. or less using a tubular furnace, a box-type muffle furnace, a rotary furnace, a roller hearth kiln, or the like. This heat treatment selectively oxidizes the crystal discontinuous portions provided in the carbon nanotubes, thereby improving the hydrophilicity and dispersibility of the carbon nanotubes. A more preferred oxidation temperature is 350°C to 550°C.
チューブ径や繊維長が異なるカーボンナノチューブをそれぞれ親水化した後に混合してもよいし、親水化処理したカーボンナノチューブと、未処理のカーボンナノチューブを混合しても構わない。処理履歴の異なるカーボンナノチューブを混合することによって、例えば伝導性や溶媒への親和性などを調整することができる。 Carbon nanotubes having different tube diameters and fiber lengths may be mixed after being hydrophilized, or hydrophilized carbon nanotubes and untreated carbon nanotubes may be mixed. By mixing carbon nanotubes with different treatment histories, it is possible to adjust, for example, conductivity and affinity to solvents.
＜作用＞
本発明に係るカーボンナノチューブは、親水性が高いために水系溶媒への馴染みがよく、短時間かつ簡便な手法で分散液を作製することができる。
<Action>
Since the carbon nanotubes according to the present invention are highly hydrophilic, they are well compatible with aqueous solvents, and a dispersion can be produced in a short and simple manner.
以下、本発明の具体的な実施の例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of specific embodiments of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
カーボンナノチューブの製造に関する条件の設定とカーボンナノチューブの評価は以下のように行った。 The setting of conditions for the production of carbon nanotubes and the evaluation of carbon nanotubes were carried out as follows.
（ａ）有効金属元素含有比率の算出
触媒粉末を走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定し、触媒として実際に作用するＦｅ，ＣｏおよびＮｉの含有量を、触媒全体に含まれる金属元素全ての含有量で除した値を算出し、触媒中の有効金属元素の含有比率とした。
(a) Calculation of effective metal element content ratio The catalyst powder was measured with a scanning fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation), and the contents of Fe, Co and Ni that actually act as catalysts were A value obtained by dividing by the content of all the metal elements contained in the entire catalyst was calculated as the content ratio of the effective metal elements in the catalyst.
（ｂ）カーボンナノチューブ生成速度の算出
カーボンナノチューブ生成速度は、ガスサンプリングノズルを反応装置内に入れ、インラインでのガスクロマトグラフィーにより、カーボンナノチューブの純度が８５％になるまでの水素ガス発生量を連続的に測定し、この水素ガス発生量を、投入した触媒中のＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅの含有重量で除した値を平均化した。カーボンナノチューブの純度についてはガスクロマトグラフィーにより、水素ガス発生量とガス流量、触媒投入量から算出した。バッチ方式での反応では、カーボンナノチューブの純度が８５％になる反応時間までの水素ガス発生量を測定し、連続方式では反応管の長軸方向へサンプリングノズルを移動させカーボンナノチューブの純度が８５％になる位置での水素ガス発生量を測定した。ガス分析に用いたガスクロマトグラフィーはジーエルサイエンス（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣを用いた。
(b) Calculation of carbon nanotube production rate The carbon nanotube production rate is measured by in-line gas chromatography by placing the gas sampling nozzle in the reactor and measuring the amount of hydrogen gas produced continuously until the purity of the carbon nanotubes reaches 85%. The amount of hydrogen gas generated was divided by the weight of Ni, Co, and Fe contained in the charged catalyst, and the values were averaged. The purity of the carbon nanotubes was calculated from the amount of hydrogen gas generated, the gas flow rate, and the catalyst input amount by gas chromatography. In the batch method, the amount of hydrogen gas generated is measured until the reaction time reaches 85% purity of the carbon nanotubes. The amount of hydrogen gas generated was measured at the position where As the gas chromatography used for gas analysis, Agilent 490 micro GC manufactured by GL Sciences Co., Ltd. was used.
（ｃ）ＢＥＴ比表面積の測定
全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１（（株）マウンテック製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
(c) Measurement of BET specific surface area BET specific surface area was measured using a fully automatic specific surface area meter Macsorb model-1201 (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
（ｄ）ＤＢＰ吸収量の測定
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定を行った。
(d) Measurement of DBP Absorption The DBP absorption was measured according to JIS K6217-4.
（ｅ）水蒸気吸着量の測定
試料を１２０℃で真空乾燥させた後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル（株））を用いて水蒸気吸着等温線を測定した。相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量とした。
(e) Measurement of Water Vapor Adsorption Amount After vacuum drying the sample at 120° C., the water vapor adsorption isotherm was measured using BELSORP-aqua3 (Microtrack Bell Co., Ltd.). When the relative pressure P/P 0 =0.3, it was defined that the monomolecular layer adsorption to the carbon nanotubes was completely completed, and this was taken as the water vapor adsorption amount of the carbon nanotubes.
（ｆ）カーボン含有量の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
(f) Measurement of carbon content Measured with a scanning fluorescent X-ray spectrometer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation).
（ｇ）カーボンナノチューブ粉末の評価用分散液の作製
カーボンナノチューブ粉末をイソプロピルアルコールに添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製した
(g) Preparation of dispersion for evaluation of carbon nanotube powder Carbon nanotube powder was added to isopropyl alcohol and dispersed for 1 hour with an ultrasonic disperser having a frequency of 38 kHz and an output of 120 W to prepare a 0.1% dispersion of carbon nanotubes. did
（ｇ－１）カーボンナノチューブ粉末のチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差の測定
カーボンナノチューブ粉体におけるチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差は、前記カーボンナノチューブの０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍で撮影した画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）で５００点の繊維径（チューブ外径（Ｄ））を解析し、幾何平均径（ＭＤ）と幾何標準偏差（σＤ）は、以下の式により求めた。
(g-1) Measurement of the geometric mean diameter of the tube outer diameter of the carbon nanotube powder and the geometric standard deviation of the distribution of the tube outer diameter The geometric mean diameter of the tube outer diameter of the carbon nanotube powder and the geometric standard deviation of the distribution of the tube outer diameter The above 0.1% dispersion of carbon nanotubes is placed on a sample stage and dried, and an image taken at 20,000 times with a transmission microscope (JEM-1200EXII type manufactured by JEOL Ltd.) is A image. (manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was used to analyze the fiber diameter (tube outer diameter (D)) at 500 points, and the geometric mean diameter (M D ) and geometric standard deviation (σ D ) were determined by the following formulas. .
（ｇ－２）カーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合の測定
カーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合は、前記カーボンナノチューブの０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍にて撮影した画像の目視観察により算出した。前記画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０～８０％である区画を３００区画選択して、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に存在する割合をカーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合とした。
(g-2) Measurement of the existence ratio of easily broken parts of the carbon nanotube powder It was calculated by visual observation of an image taken at 20,000 times with a microscope (JEM-1200EXII type manufactured by JEOL Ltd.). The image is divided into 100 nm square sections, and 300 sections in which the area occupied by carbon nanotubes is 10 to 80% are selected from the 100 nm square sections, and 300 sections each having at least one constricted portion are selected. The ratio existing in the partition was defined as the ratio of easily fractured portions of the carbon nanotube powder.
（ｈ）結晶子サイズＬｃ（００２）の測定
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）社製ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、カーボンナノチューブの（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を測定した。
(h) Measurement of crystallite size Lc (002) Using an X-ray diffractometer (NEW D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.), the crystallite size of the (002) plane of the carbon nanotube (Lc (002) ) was measured.
（ｉ）Ｇ／Ｄ比の測定
顕微ラマン分光装置ｉｎｎｏＲａｍ（Ｂ＆Ｗ Ｔｅｋ製）にて励起波長５３２ｎｍのレーザーを用い、倍率１００倍、積算回数１０回で任意のカーボンナノチューブ凝集体１０個に対して測定を行い、強度比の平均値を算出した。
(i) Measurement of G/D ratio Using a laser with an excitation wavelength of 532 nm with a microscopic Raman spectrometer innoRam (manufactured by B&W Tek), 100 times magnification, 10 times of accumulation, measurement for arbitrary 10 carbon nanotube aggregates was performed, and the average value of the intensity ratio was calculated.
（ｊ）粉体ｐＨの測定
１００ｍｌの水に２．５ｇのカーボンナノチューブを投入し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃で２０分加熱し、冷却した後、蒸発によって減った分の水を足してから、室温におけるｐＨを測定した。
(j) Measurement of powder pH Put 2.5 g of carbon nanotubes into 100 ml of water, heat at 100° C. for 20 minutes while stirring with a magnetic stirrer, cool, and add the amount of water lost by evaporation. The pH at room temperature was measured from
（ｋ）カーボンナノチューブ水分散液の測定用原液の作製
１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（（株）ダイセル製）を０．５ｇ入れ、溶媒として水を４７ｇ入れた後、試験用分散機ペイントシェーカー（（株）東洋精機社製）で１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いたものを測定用原液とした。
(k) Preparation of Stock Solution for Measurement of Carbon Nanotube Aqueous Dispersion 150 g of zirconia beads with a diameter of 2 mm were placed in a 100 cc bottle with a polypropylene screw cap, and 2.5 g of carbon nanotubes as a sample and carboxymethyl cellulose (CMC) (Co., Ltd.) were added. ) manufactured by Daicel) and 47 g of water as a solvent, and then shaken for 1 hour with a paint shaker for testing (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), after which the beads were removed through a mesh of 1 mm. was used as a stock solution for measurement.
（ｋ－１）カーボンナノチューブ水分散液の分散性評価
前記測定用原液の分散度合いを確認するために、透過型顕微鏡による観察を行った。カーボンナノチューブを透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ型）で観察することで、微視的なカーボンナノチューブの分散度合いを確認した。
(k-1) Evaluation of Dispersibility of Carbon Nanotube Aqueous Dispersion In order to confirm the degree of dispersion of the stock solution for measurement, observation was performed using a transmission microscope. By observing the carbon nanotubes with a transmission microscope (JEM-1200EXII type manufactured by JEOL Ltd.), the microscopic degree of dispersion of the carbon nanotubes was confirmed.
（ｋ－２）カーボンナノチューブ水分散液の分散安定性の評価
前記測定用原液を水で２０倍に希釈し、スターラーで撹拌した分散液Ａと、超音波分散機で１０秒間分散させた分散液Ｂとの２水準に対し、動的光散乱粒子径（ｄＡ５０、ｄＢ５０）を動的光散乱式粒度分布測定装置ＦＰＡＲ１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した後、（ｄＢ５０／ｄＡ５０）を水への馴染みやすさと規定し、評価した。ペイントシェーカーにおける分散は、乳化のようなものであり、希釈した際に水に馴染みが悪ければミセル状態の方が安定するので、カーボンナノチューブは凝集しようとする。超音波分散は、例えカーボンナノチューブが凝集しようとしても、分散状態を保たせることができる。よって、測定原液を希釈した後にスターラーで撹拌した分散液Ａと、超音波分散機で分散させた分散液Ｂとの間に差があるもの、すなわち（ｄＢ５０／ｄＡ５０）が小さいカーボンナノチューブは、水中での分散安定性が悪い、つまり水への馴染みが悪いと捉える事ができる。
(k-2) Evaluation of dispersion stability of carbon nanotube aqueous dispersion The stock solution for measurement was diluted 20 times with water and stirred with a stirrer Dispersion A, and a dispersion dispersed with an ultrasonic disperser for 10 seconds After measuring the dynamic light scattering particle size (d A 50, d B 50) using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), ( d B 50/d A 50) was defined as compatibility with water and evaluated. Dispersion in a paint shaker is like emulsification, and if it is not compatible with water when diluted, the micellar state is more stable, so the carbon nanotubes tend to aggregate. Ultrasonic dispersion allows the carbon nanotubes to remain dispersed even if they tend to aggregate. Therefore, there is a difference between the dispersion A obtained by diluting the measurement stock solution and then stirring with a stirrer and the dispersion B dispersed with an ultrasonic disperser, that is, (d B 50/d A 50) is small. Nanotubes can be considered to have poor dispersion stability in water, that is, poor compatibility with water.
（ｋ－３）カーボンナノチューブ水分散液を用いた塗膜の評価
前記測定用原液を、東洋紡績（株）社製のコロナ処理を施した東洋紡エステルフィルムの表面に、テストコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋプリンティングプルーファー）にてバーコーターＮｏ．４を用いて塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブ水分散液塗布シートを得た。このシートの表面抵抗を４端子４探針法の塗膜抵抗測定機（三菱化学アナリテック（株）社製ＭＣＰ－ＰＤ５１型）で測定した。膜厚測定にはＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲを用いた。これらの表面抵抗と膜厚の積により塗膜抵抗を算出した。
(k-3) Evaluation of coating film using carbon nanotube aqueous dispersion The stock solution for measurement is applied to the surface of a corona-treated Toyobo ester film manufactured by Toyobo Co., Ltd., and a test coater (RK Print Coat Instruments Co., Ltd. K Printing Proofer) and bar coater No. 4 and dried to obtain a carbon nanotube aqueous dispersion-coated sheet. The surface resistance of this sheet was measured with a coating film resistance measuring machine (MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) using a 4-terminal, 4-probe method. Anritsu Electric Co. was used for film thickness measurement. Ltd. ELECTRONIC MICROMETER was used. The coating film resistance was calculated from the product of the surface resistance and the film thickness.
以下の方法でカーボンナノチューブを合成した。 Carbon nanotubes were synthesized by the following method.
［実施例１］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 1]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. After that, heat treatment was performed at 1000° C. with halogen gas, and oxidation treatment was performed at 400° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例２］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 2]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. After that, heat treatment was performed at 1000° C. with halogen gas, and oxidation treatment was performed at 440° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例３］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 3]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. After that, heat treatment was performed at 1000° C. with halogen gas, and oxidation treatment was performed at 480° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例４］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 4]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. After that, heat treatment was performed at 1000° C. with halogen gas, and oxidation treatment was performed at 500° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例５］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５２０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 5]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. After that, heat treatment was performed at 1000° C. with halogen gas, and oxidation treatment was performed at 520° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例６］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、３８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 6]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by the above process at 1000° C. with halogen gas and oxidizing them at 380° C. for 6 hours.
［実施例７］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 7]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by the above steps at 1000° C. with halogen gas and oxidizing them at 400° C. for 6 hours.
［実施例８］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 8]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by the above process at 1000° C. with halogen gas and oxidizing them at 440° C. for 6 hours.
［実施例９］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 9]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by the above process at 1000° C. with halogen gas and oxidizing them at 480° C. for 6 hours.
［実施例１０］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 10]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by the above process at 1000° C. with halogen gas and oxidizing them at 500° C. for 6 hours.
［実施例１１］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 11]
In a continuous rotary kiln, metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, pure methane is used as the raw material gas, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction at a temperature of 700° C. for 3 hours under the conditions of .
［実施例１２］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 12]
In a continuous rotary kiln, metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, pure methane is used as the raw material gas, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction at a temperature of 700° C. for 3 hours under the conditions of 1,000° C. with halogen gas, and then oxidized at 440° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１３］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 13]
In a continuous rotary kiln, metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, pure methane is used as the raw material gas, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes were obtained by subjecting the carbon nanotubes to CVD reaction at 700° C. for 3 hours under the conditions of 1000° C. with halogen gas and oxidation treatment at 480° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１４］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行うことによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 14]
In a continuous rotary kiln, metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, pure methane is used as the raw material gas, and the production rate is 0.24 g / min. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction at a temperature of 700° C. for 3 hours under the conditions of
［比較例１］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 1]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 625 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.53 g / min. A carbon nanotube was obtained by heat-treating the carbon nanotube obtained by carrying out 1000 degreeC with halogen gas.
［比較例２］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 2]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, LPG is used as a raw material gas, and a CVD reaction is performed at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under conditions where the production rate is 0.80 g / min. A carbon nanotube was obtained by heat-treating the carbon nanotube obtained by carrying out 1000 degreeC with halogen gas.
［比較例３］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 3]
In a continuous rotary kiln, metal oxide powder with an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, pure methane is used as the raw material gas, and the production rate is 0.24 g / min. Carbon nanotubes were obtained by heat-treating the carbon nanotubes obtained by performing CVD reaction at 700° C. for 3 hours under the conditions of 1000° C. with halogen gas.
比較のために、他社のカーボンナノチューブを用意した。 For comparison, carbon nanotubes from other companies were prepared.
［比較例４］
ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」。
[Comparative Example 4]
Carbon nanotube "FloTube9000" manufactured by CNano Technology Limited.
［比較例５］
宇部興産（株）製のカーボンナノチューブ「ＡＭＣ」。
[Comparative Example 5]
Carbon nanotube "AMC" manufactured by Ube Industries, Ltd.
［比較例６］
ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」。
[Comparative Example 6]
Carbon nanotube "FloTube9110" manufactured by CNano Technology Limited.
［比較例７］
Ｎａｎｏｃｙｌ ｓ．ａ． 製のカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」。
[Comparative Example 7]
Nanocyl s. a. carbon nanotube "NC7000".
実施例１～１４および比較例１～７について、分散試験および分散体と塗膜の評価を行った。カーボンナノチューブの特性も併せて結果を表１に示す。水蒸気吸着量が低い比較例１～３は、分散試験の結果が悪かった。ＤＢＰ吸収量が高い比較例４は、分散液の状態が悪く、塗膜を作製できなかった。水蒸気吸着量が比較的低い比較例５は、分散試験の結果が悪く、塗膜に塗り斑が目立った。 Examples 1-14 and Comparative Examples 1-7 were subjected to dispersion testing and evaluation of dispersions and coatings. The results are shown in Table 1 together with the properties of the carbon nanotubes. Comparative Examples 1 to 3, which had a low water vapor adsorption amount, gave poor results in the dispersion test. In Comparative Example 4, which had a high DBP absorption, the state of the dispersion was poor, and a coating film could not be produced. Comparative Example 5, which had a relatively low water vapor adsorption amount, gave poor results in the dispersion test, and the coating film had conspicuous mottling.
図５に実施例１２と比較例５のカーボンナノチューブ塗膜の光学顕微鏡写真を示す。比較例５の写真は、濃淡の差が大きく、凝集している部分と分散している部分との分散むらがあることが確認できる。表１では比較例５の塗膜抵抗が低い値を示しているが、これはカーボンナノチューブの繊維径が細いために重量あたりの本数が多く、分散が明らかにできていなくても本数の多さで導電経路を確保した結果だと推測される。 5 shows optical micrographs of the carbon nanotube coating films of Example 12 and Comparative Example 5. FIG. The photograph of Comparative Example 5 has a large difference in gradation, and it can be confirmed that there is dispersion unevenness between the aggregated portion and the dispersed portion. In Table 1, the coating film resistance of Comparative Example 5 shows a low value. It is presumed that this is the result of securing a conductive path with
また、ＤＰＢ吸収量が高く、水蒸気吸着量が低い比較例６は、分散試験の結果が悪く、塗膜の作製はできたものの抵抗が明らかに高かった。ＤＰＢ吸収量が高い比較例７は、分散試験の結果が悪く、また分散液の状態も悪かったため塗膜を作製できなかった。カーボン純度が９５．５％と不純物である金属酸化物が多かったことも影響していると考えられる。 Comparative Example 6, which had a high DPB absorption amount and a low water vapor adsorption amount, gave poor results in the dispersion test, and although a coating film could be produced, the resistance was clearly high. In Comparative Example 7, which had a high DPB absorption, the result of the dispersion test was poor, and the state of the dispersion liquid was also poor, so a coating film could not be produced. It is considered that the carbon purity of 95.5% and the presence of a large amount of metal oxides as impurities also have an effect.
本発明に係るカーボンナノチューブは、高電子伝導性、高成型体密度、適度な電極反応場、高機械的強度を有しながら、親水性が高いために水系の溶媒に簡便かつ短時間で分散させることができる。そのため、分散液を作製するときに必要なエネルギーを節約でき、また、高濃度の分散液を提供できる。 The carbon nanotube according to the present invention has high electronic conductivity, high molded body density, appropriate electrode reaction field, high mechanical strength, and high hydrophilicity, so that it can be easily dispersed in an aqueous solvent in a short time. be able to. Therefore, the energy required to prepare the dispersion can be saved, and a highly concentrated dispersion can be provided.
１ 平行部分のチューブ外径
２ くびれ部分のチューブ外径
1 Tube outer diameter at
Claims (11)
A carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 6 .
Priority Applications (1)
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