KR100974234B1 - Synthesis method of carbon nanotubes using carbon material obtained by heat treatment of cellulose fiber as support, carbon - carbon nanotube filter using thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 새로운 구조를 갖는 탄화물을 생성하는 것과 함께, 이를 지지체로 이용하여 나노촉매입자를 생성시킨 후 이 나노입자의 활성을 통해 탄소나노튜브를 합성하는 것에 관한 내용으로, 그 목적은 수소 분위기의 고온에서 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 마이크로 채널 및 높은 표면적을 갖는 독특한 구조의 탄화물을 생성하는 방식과 함께, 이 지지체 위에 얇은 촉매층을 코팅하고, 이것으로부터 나노촉매입자를 형성시키고, 이 나노입자를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하고, 이를 통해 전극, 나노/바이오 필터, 가스 컨센트레이터, 가스센서용 소재 등에 적용 가능한 탄소-탄소나노튜브 구조체를 만드는데 있다.The present invention relates to the synthesis of carbon nanotubes through heat treatment of cellulose fibers to produce carbides having a new structure, and to produce nanocatalyst particles using the support as a support and then the activity of these nanoparticles. The purpose is to coat a thin catalyst layer on this support, from which the cellulose fibers are heat treated at high temperatures in a hydrogen atmosphere to produce carbides of unique structure with microchannels and high surface areas, from which nanocatalyst particles are formed. In addition, the present invention provides a method for synthesizing carbon nanotubes using the nanoparticles, thereby making carbon-carbon nanotube structures applicable to electrodes, nano / bio filters, gas concentrators, and gas sensor materials.

본 발명의 구성은 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 얻은 탄화물 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법에 있어서, 셀룰로우스 섬유를 세척 건조하고, 반응장치에 넣은 이후, 반응장치의 온도를 500-1500℃의 범위에서 조절하면서 수소만을 분위기 가스로 이용 열처리하여 탄화물을 생산하는 단계와; 이후 생성된 탄화물 위에 나노촉매입자를 코팅하고, 이렇게 준비된 시료를 500-700℃의 온도 범위에서 제어되는 고온의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직 성장시키는 단계로 이루어진 합성방법을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체의 합성방법과 그 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄화물-탄소나노튜브 필터를 그 기술적 사상의 특징으로 한다.According to the present invention, in the method of directly synthesizing carbon nanotubes on a carbide obtained by heat treatment of cellulose fibers, the cellulose fibers are washed and dried and placed in a reactor, and then the temperature of the reactor is 500-1500 ° C. Producing a carbide by heat treatment using only hydrogen as an atmosphere gas while controlling in the range of; Thereafter, the nanocarbon particles are coated on the produced carbide, and the prepared method is placed directly in a high temperature reactor controlled at a temperature range of 500-700 ° C., and a carbon source is supplied to directly synthesize carbon nanotubes. A method of synthesizing a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers and a carbide-carbon nanotube filter using the carbide-carbon nanotube structure are the features of the technical idea. .

셀룰로우스 섬유, 탄소나노튜브, 나노촉매입자, 수소열처리, 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 필터 Cellulose fibers, carbon nanotubes, nanocatalyst particles, hydrothermal treatment, cellulose carbide-carbon nanotube filters

Description

셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체의 합성방법과 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄소나노튜브 필터{Synthesis method of carbon nanotubes using carbon material obtained by heat treatment of cellulose fiber as support, carbon - carbon nanotube filter using thereof} Synthesis method of carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fiber and carbon nanotube filter using carbide-carbon nanotube structure {Synthesis method of carbon nanotubes using carbon material obtained by heat treatment of cellulose fiber as support, carbon-carbon nanotube filter using pretty}

본 발명은 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체의 합성방법과 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄소나노튜브 필터에 관한 것으로, 자세하게는 임산자원인 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 새로운 구조의 탄화물을 형성하고, 이를 이용하여 나소소재인 탄화물-탄소나노튜브를 합성하는 것과 이를 이용하여 제조되는 다양한 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers and a carbon nanotube filter using a carbide-carbon nanotube structure, and specifically, a cellulose which is a forest resource. The present invention relates to a carbide having a new structure by heat-treating fibers, and to synthesize carbide-carbon nanotubes, which is a material of Nassau, and to various filters manufactured by using the same.

최근 임산자원을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 나노기술(NT), 바이오기술(BT) 및 환경기술(ET)과 융합된 첨단 신소재 개발 기술로서 임 산 자원을 활용하려는 시도가 이루어지고 있다. Recently, research using forest resources has been actively conducted. In particular, attempts are being made to utilize forest resources as an advanced new material development technology fused with nanotechnology (NT), biotechnology (BT) and environmental technology (ET).

임산자원의 활용 예로서 가장 두드러진 기술 개발 및 응용 분야가 셀룰로우스 섬유를 이용한 복합재료 기술로서, 친환경 고성능 복합 재료의 개발을 위해 여러 국가에서 앞 다투어 기술 개발을 추진하고 있다. 최근에는 기계적 특성을 향상시키기 위해 나노 스케일의 셀룰로우스 나노 섬유를 제조하고 이를 이용하여 복합 재료를 합성하는 연구가 선진국을 중심으로 이루어지고 있으며, 임산자원을 이용한 기술은 상기에서 설명한 복합재료 이외에도 하이브리드 에너지 소재, 흡착제, 전극 및 배터리용 소재 등에도 응용이 가능하다.As the use of forest resources, the most prominent technology development and application field is the composite material technology using cellulose fiber, and many countries are pushing ahead to develop the technology for the development of environment-friendly high performance composite material. Recently, researches on producing nanoscale cellulose nanofibers and synthesizing composite materials using the same have been conducted mainly in developed countries. In addition to the composite materials described above, the technology using forest resources is a hybrid. It can also be applied to energy materials, adsorbents, electrodes and batteries.

상기한 종래 나노 스케일의 셀룰로우스 나노 섬유를 제조하고 이를 이용하여 복합 재료를 합성하는 기술에 대한 연구들은 선진국에서 조차 아직 초기 단계에 머물러 있으며, 한국에서는 이 분야에 대한 기술 개발 실적이 거의 전무한 실정이다. Research on the technology of manufacturing the conventional nano-scale cellulose nanofibers and synthesizing composite materials using the same is still in its infancy, even in developed countries, and there is almost no technical development in this field in Korea. to be.

그러므로 관련 분야에 대한 특허 출원 경향이 아직은 뚜렷한 증가세를 보이고 있지 않다. 그러나 미국을 비롯한 유럽 국가들의 최근 연구 동향을 살펴보면 2005년 이후부터 소폭 증가세를 보였으며, 나노/바이오 기술 및 에너지/환경 기술에 대한 수요가 급격히 증가할 것으로 예상되는 2010 이후에는 관련 분야에 대한 기술 개발이 급격한 증가세를 보일 것으로 판단된다. Therefore, the trend of patent applications in related fields is not yet showing a marked increase. However, recent research trends in the United States and other European countries showed a slight increase since 2005, and technology development in related areas after 2010, when the demand for nano / bio technology and energy / environment technology is expected to increase rapidly. This is expected to show a sharp increase.

그러므로 기술 개발의 초기 단계에서 핵심 기술을 선점하는 것은 매우 중요 한 의미를 갖는다고 하겠다. Therefore, preoccupying core technologies in the early stages of technology development is very important.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 나노/바이오 필터, 가스 컨센트레이터, 가스센서용 소재, 전극용 소재, VOC와 같은 유해물질 흡착제, 촉매 지지체로 널리 사용이 가능한 새로운 구조의 탄화물을 천연 임산자원인 셀룰로우스 섬유로부터 생산하기 위해 생산된 셀룰로우스 탄화물 표면에 고 기능성 탄소나노튜브를 합성하여 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is a nano-bio filter, gas concentrator, gas sensor material, electrode material, hazardous material adsorbents such as VOC, carbide of a new structure that can be widely used as a catalyst support The present invention provides a method for producing a carbide-carbon nanotube structure by synthesizing a high-performance carbon nanotube on the surface of a cellulose carbide produced for production from cellulose fiber, a natural forest resource.

또한 본 발명은 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄화물-탄소나노튜브 필터를 제공하는 데 있다.The present invention also provides a carbide-carbon nanotube filter using a carbide-carbon nanotube structure.

구체적으로 본 발명은 고온의 분위기에서도 활용이 가능한 새로운 구조의 탄화물을 얻는 것과 이를 지지체로 하여 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 것에 관한 것으로, 셀룰로우스 섬유의 본래 구조의 손상을 최소화하면서 원하고자 하는 탄화물을 얻고, 이 위에 탄소나노튜브의 성장을 위해 금속촉매입자의 농도 제어 및 입자의 크기 제어 등을 통해 별도의 패턴 작업 없이도 쉽게 나노촉매입자를 형성하고 이를 바탕으로 수직 성장시켜 나노촉매입자를 형성시키는 탄화물-탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.Specifically, the present invention relates to obtaining a carbide having a new structure that can be utilized even in a high temperature atmosphere and directly growing carbon nanotubes using the support as a support, while minimizing damage to the original structure of the cellulose fiber. The nanocatalyst particles can be easily formed on the carbon nanotubes without the need for a separate pattern work through the concentration control of the metal catalyst particles and the size control of the particles to grow the carbon nanotubes, and grow vertically based on the nanocatalyst particles. The present invention provides a method for synthesizing carbide-carbon nanotubes.

또한 본 발명은 상기한 탄화물-탄소나노튜브 구조체와 여러형상을 가진 마이 크로폼 또는 마이크로 이송관을 결합한 탄화물-탄소나노튜브 필터를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a carbide-carbon nanotube filter combining a carbide-carbon nanotube structure and a microform or micro feed tube having various shapes.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 얻은 탄화물 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 방법에 있어서,In the present invention to achieve the object as described above and to perform the problem for removing the conventional defects in the method of directly synthesizing carbon nanotubes on a carbide obtained by heat treatment of cellulose fibers,

셀룰로우스 섬유를 세척 건조하고, 반응장치에 넣은 이후, 반응장치의 온도를 500-1500℃의 범위에서 조절하면서 수소만을 분위기 가스로 이용 열처리하여 탄화물을 생산하는 단계와;Washing and drying the cellulose fibers and placing them in a reactor, thereby producing a carbide by heat treatment using only hydrogen as an atmosphere gas while controlling the temperature of the reactor in the range of 500-1500 ° C .;

이후 생성된 탄화물 위에 나노촉매입자를 코팅하고, 이렇게 준비된 시료를 500-700℃의 온도 범위에서 제어되는 고온의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직하게 성장시키는 단계로 이루어진 합성방법을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체의 합성방법을 제공함으로써 달성된다.Thereafter, the nanocatalyst particles were coated on the produced carbide, and the prepared sample was placed in a high temperature reactor controlled at a temperature range of 500-700 ° C. to supply a carbon source to directly grow carbon nanotubes. It is achieved by providing a method for synthesizing a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers characterized by the method.

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또한 본 발명은 탄소나노튜브 필터에 있어서,In addition, the present invention is a carbon nanotube filter,

상기 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체와; 상기 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 담는 마이크로 폼과; 상기 마이크로 폼의 둘레를 지지하는 필터 지지틀로 구성된 것을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄소나노튜브 필터를 제공함으로써 달성된다.The cellulose carbide-carbon nanotube structure; A micro foam containing the cellulose carbide-carbon nanotube structure; It is achieved by providing a carbon nanotube filter using a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers, characterized in that the filter support frame for supporting the circumference of the micro foam.

또한 본 발명은 탄소나노튜브 필터에 있어서,In addition, the present invention is a carbon nanotube filter,

셀룰로우스 섬유를 탄화시켜 탄화물의 튜블 내부 표면에만 탄소나노튜브가 성장토록 제조된 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체와; 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체와 길이방향 양측단과 결합된 마이크로 이송관으로 구성된 것을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄소나노튜브 필터를 제공함으로써 달성된다.A cellulose carbide-carbon nanotube structure in which carbon nanotubes are carbonized to grow carbon nanotubes only on the inner surface of the carbide tubules; Carbon nanotube filter using a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers, characterized by consisting of a cellulose carbide-carbon nanotube structure and a micro feed tube coupled to both ends in the longitudinal direction Is achieved by providing

본 발명은 최근 다양한 분야에서 연구되고 활용되고 있는 탄화물에 관한 것으로, 바이오 물질인 셀룰로우스 섬유로부터 새로운 구조의 독특한 탄소 지지체를 쉽게 얻을 수 있다는 점과 함께, 전기 전도성이 우수하고 큰 비표면적 및 뛰어난 기계적 강도와 같이 우수한 물리적, 화학적, 기계적 특징을 갖는 탄소나노튜브를 새로운 탄화물 위에 성장시킬 수 있다는 장점이 있다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to carbides, which have been recently studied and utilized in various fields. The present invention provides an easy to obtain a unique carbon support with a new structure from cellulose fibers, which are biomaterials. Carbon nanotubes having excellent physical, chemical and mechanical properties such as mechanical strength can be grown on new carbides.

이와 같은 본 발명은 2차전지, 연료전지와 같은 에너지 전극용 소재로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 새로운 탄화물의 마이크로 구조와 탄소나노튜브의 나노구조를 결합하여, 바이오 필터, 나노입자 필터, 가스 컨센트레이터와 같은 고성능 필터 제품 및 가스센서용 소재로도 활용이 가능할 것으로 보인다. The present invention can not only be used as a material for energy electrodes such as secondary batteries and fuel cells, but also combines the microstructure of the new carbide and the nanostructure of carbon nanotubes, and is a biofilter, nanoparticle filter, and gas concentrator. It can be used as a high performance filter product and gas sensor material.

또한 촉매 지지체로도 우수한 특성이 있어, 이를 이용한 반응장치로도 활용이 가능할 것으로 예측되며, VOC와 같은 유해물질의 흡착제로의 활용도 예상되는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.In addition, the catalyst support has excellent properties, it is expected that it can be used as a reaction apparatus using the same, it is a useful invention that is expected to be utilized as an adsorbent of harmful substances such as VOC is an invention that is expected to be greatly used in the industry.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 열처리로부터 탄화물을 얻고, 이를 지지체로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 순서도인데, 1 is a flow chart for a method of obtaining a carbide from the heat treatment of the cellulose fibers according to the present invention, and synthesizing carbon nanotubes using the support,

개략적인 방법은 셀룰로우스 섬유 준비단계, 셀룰로우스 섬유 세척단계, 셀룰로우스 섬유 열처리 단계, 금속촉매와 용액을 이용한 솔루션의 분산단계, 셀룰로우스 섬유로부터 얻은 탄화물에 솔루션 코팅단계, 건조단계, 셀룰로우스 섬유로부터 얻은 탄화물 표면의 환원단계, 탄소나노튜브 합성단계 및 냉각 단계의 순서로 이루어진다.Schematic methods include cellulose fiber preparation step, cellulose fiber cleaning step, cellulose fiber heat treatment step, dispersion of solution with metal catalyst and solution, solution coating step on carbides from cellulose fiber, drying step , The reduction of the carbide surface obtained from the cellulose fibers, the carbon nanotube synthesis step and the cooling step.

보다 구체적으로 설명하자면, 새로운 구조의 탄화물을 생성하기 위해 셀룰로우스 섬유가 준비된다. 대부분의 섬유는 크기가 1mm 미만의 것으로 그 형상은 다양할 수 있다.More specifically, cellulose fibers are prepared to produce carbides of new structure. Most fibers are less than 1 mm in size and can vary in shape.

준비된 셀룰로우스 섬유는 증류수에 충분히 담궈 깨끗하게 세척하고 상온에서 충분히 건조시켜 준다.The prepared cellulose fiber is sufficiently immersed in distilled water, washed clean, and dried sufficiently at room temperature.

건조된 셀룰로우스 섬유는 고온의 반응로에 넣고, 반응기 및 재료에 존재하는 산소를 제거하기 위해 10분간 진공펌프를 작동시킨다. The dried cellulose fibers are placed in a high temperature reactor and the vacuum pump is operated for 10 minutes to remove oxygen present in the reactor and material.

이후 반응장치는 원하는 열처리 온도까지 상승시키는데, 이때 반응로의 온도는 500℃에서 최대 1500℃까지 실험 조건에 따라 제어된다. 이와 같은 온도의 수치한정이유는 하한값보다 낮을 경우 완전 탄화되지 않아 잔존 피 물질이 남아 있을 수 있는 문제점이 있고, 상한값보다 더 높을 경우에는 더 이상 더 좋은 품질의 탄화물이 나오지 않기 때문이다. 이것은 도 4에 도시된 라만 분석 결과에 나타나 있다.The reactor is then raised to the desired heat treatment temperature, where the temperature of the reactor is controlled according to experimental conditions from 500 ° C. to 1500 ° C. at most. The reason for the numerical limitation of such a temperature is that when the carbon is lower than the lower limit, there is a problem that the remaining blood may remain because it is not completely carbonized, and when it is higher than the upper limit, no better quality carbide is produced. This is shown in the Raman analysis results shown in FIG.

온도 상승 시작점부터 반응장치에는 수소가 100% 공급되며, 생성온도에 도달하고, 냉각하여 실험이 종료되는 시점까지 분위기 가스(수소)의 양은 변화시키지 않는다. From the start of temperature rise, the reactor is supplied with 100% hydrogen, and the amount of atmospheric gas (hydrogen) is not changed until the production temperature is reached, and the experiment is completed by cooling.

이렇게 하면 탄소나노튜브를 합성하기 위해 셀룰로우스 섬유로부터 새로운 구조의 탄화물을 준비하는 단계가 마무리된다.This completes the preparation of a new structure of carbide from cellulose fibers to synthesize carbon nanotubes.

상기 탄화물을 생산하는 단계는 500-1500℃의 범위로 수소 열처리하면서 특정 온도의 선택에 따라 특정구조의 탄소 특성을 가지는 셀룰로우스 탄화물을 선택적으로 생산하게 된다.The step of producing the carbide is to selectively produce cellulose carbide having a carbon structure of a specific structure according to the selection of a specific temperature while hydrogen heat treatment in the range of 500-1500 ℃.

상기 탄소나노튜브를 합성하기 위한 매개체로 사용되는 금속촉매들은 니켈, 철, 코발트등이 사용되며, 셀룰로우스의 열처리로부터 얻은 탄화물의 표면에 얇은 박막의 형태로 코팅된다. 이 때 촉매의 코팅은 탄화물의 겉 표면과 탄화물의 마이크로 튜블의 내부 표면에 대해 선택적으로 코팅이 가능하다.Metal catalysts used as a medium for synthesizing the carbon nanotubes are nickel, iron, cobalt, etc., and are coated in the form of a thin film on the surface of the carbide obtained from the heat treatment of cellulose. At this time, the coating of the catalyst can be selectively coated on the outer surface of the carbide and the inner surface of the carbide microtubule.

우선 촉매의 코팅에서는 금속촉매를 증류수에 적절한 0.01-0.1wt.%농도로 분산시켜 솔루션을 준비한다. 이와 같은 농도의 수치 한정이유는 하한값보다 낮으면 반복 코팅 작업을 통해 원하는 정도의 두께로 재 코팅해야 하고, 상한값 보다 높으면 국부적으로 많이 코팅된다던가 하는 등 코팅 두께가 원하는 것과 다르게 코팅될 수 있기 때문이다.In the coating of the catalyst, a solution is prepared by dispersing the metal catalyst in an appropriate concentration of 0.01-0.1 wt.% In distilled water. The reason for limiting the numerical value of the concentration is that the coating thickness may be coated differently than desired, such as recoating to a desired thickness through repeated coating if the lower limit is lower than the lower limit. .

촉매 솔루션이 준비되면 아래에 기술된 것과 같이 탄화물의 겉 표면과 탄화물의 마이크로 튜블의 내부 표면에 대해 선택적으로 코팅할 수 있다.Once the catalyst solution is prepared, it can be selectively coated on the outer surface of the carbide and the inner surface of the carbide microtubules as described below.

첫 번째로 탄화물의 겉 표면에 촉매를 코팅하기 위해서는,Firstly, in order to coat the catalyst on the surface of the carbide,

준비된 촉매 용액에 셀룰로우스의 열처리로부터 얻은 탄화물을 넣고 전체 겉 표면에 충분히 솔루션이 분산될 수 있도록 한다. 분산시간은 도 1에 나타난 바와 같이 초음파 수조에서 30분이면 족하다. 30분 정도면 거의 다 분산되기 때문이다.Carbide obtained from the heat treatment of cellulose is added to the prepared catalyst solution so that the solution is sufficiently dispersed over the entire outer surface. Dispersion time is 30 minutes in the ultrasonic bath as shown in FIG. That's because it takes almost 30 minutes.

코팅은 초음파수조(ultrasonic bath)에서 10분 정도 수행되며(10분이면 거의 다 코팅됨), 이후 건조 단계를 거친다.Coating is carried out in an ultrasonic bath for about 10 minutes (coating almost every 10 minutes), followed by a drying step.

이때 셀룰로우스의 열처리로부터 얻은 탄화물은 지름이 5-10μm 정도의 마이크로 채널이 수십개 포함되어 있는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다.At this time, the carbide obtained from the heat treatment of cellulose was used in a structure containing dozens of microchannels with a diameter of about 5-10 μm.

두 번째로 탄화물의 마이크로 튜브의 내부 표면에 촉매를 코팅하기 위해서는, Secondly, in order to coat the catalyst on the inner surface of the microtube of carbide,

상기의 방식과는 다른 방법이 제시된다. A method different from the above is presented.

그 이유는 탄화물의 마이크로 튜블은 마이크로 크기의 긴 튜브 형태로서 용액 속에 잠긴 상태에서는 표면장력 때문에 내부로 용액이 잘 흡수되지 못하며, 흡수되더라도 극히 일부분만 접촉할 수 있다. The reason is that the micro-tubules of carbides are in the form of micro-sized long tubes that, when submerged in the solution, do not absorb the solution well due to surface tension, and only a fraction of the contact can be made.

그러므로 탄화물 전체를 용액에 담구지 않고, 한 쪽 끝 부분만을 담그고 나머지 부분은 오픈된 상태에서 모세관 현상에 의해 용액이 마이크로 튜블 관으로 끌려 올 수 있도록 한다.Therefore, the entire carbide is not immersed in the solution, but only one end is immersed and the remaining part is opened so that the solution can be drawn into the microtubule tube by capillary action.

상기 과정에서 한 번 용액을 끌어 올린 이후에는 탄화물을 용액에서 떼어내고, 오픈된 상태였던 탄화물의 끝에 (-)압력(흡입압력)을 가하여 잔존 용액을 없애 주면서 건조한다.After pulling up the solution once in the above process, the carbide is removed from the solution and dried while removing the remaining solution by applying a negative pressure (suction pressure) to the open carbide end.

이 과정이 수 회 반복되면서 마이크로 튜브 내부 표면에 대한 촉매 코팅은 마무리 된다.This process is repeated several times, finishing the catalyst coating on the inner surface of the microtube.

상기에서 셀룰로우스 섬유는 다양한 셀룰로우스 마이크로 섬유가 사용될 수 있으나, 체관에 체판이 많은 것은 유체의 흐름에 큰 압력 구배를 발생시킬 수 있으며, 때론 유체의 흐름 자체를 방해할 수 있으므로, 물관(마이크로튜블로)의 구성이 많은 식물을 이용하는 것이 유리하다.In the above cellulose fibers, various cellulose microfibers may be used, but a large number of platelets in the body tube may generate a large pressure gradient in the flow of the fluid, and sometimes may impede the flow of the fluid itself. It is advantageous to use plants with a lot of constitution).

본 발명에서는 셀룰로우스 마이크로 섬유로 바람직하게는 henequen 또는 setaria viridis를 사용하였다. In the present invention, henequen or setaria viridis is preferably used as the cellulose microfiber.

상기와 같이 솔루션이 충분히 표면에 분산된 탄화물은 용기에서 꺼내어 건조시킨다. As described above, the carbide in which the solution is sufficiently dispersed on the surface is taken out of the container and dried.

이 후 건조된 탄화물 표면에 코팅된 금속촉매에 포함된 산소 성분을 제거하기 위해서 500-700℃(탄소나노튜브의 합성 반응 온도에 따라) 온도에서 환원시켜 준다. 온도의 한정이유는 금속 촉매에 대한 환원 과정은 얇은 필름 상태로 존재하는 촉매층에서 나노 촉매입자를 생성하고 이에 대한 활성도를 높여주기 위해 수행되므로 상한값 온도보다 높으면 환원 과정에서 촉매 입자가 너무 커지고, 하한값 온도보다 낮으면 나노 촉매입자의 생성이 잘 안되기 때문이다.Thereafter, to remove the oxygen component contained in the metal catalyst coated on the surface of the dried carbide it is reduced at a temperature of 500-700 ℃ (depending on the synthesis reaction temperature of carbon nanotubes). The reason for the limitation of the temperature is that the reduction process for the metal catalyst is performed to generate nano catalyst particles in the catalyst layer existing in a thin film state and to increase the activity thereof. If it is lower than the production of nano-catalyst particles is not good.

환원 과정은 1 시간 정도 진행되며, 환원 가스로는 질소와 수소가 1:1로 혼합된 가스를 사용한다. The reduction process is carried out for about 1 hour, and a gas in which nitrogen and hydrogen are mixed 1: 1 is used as the reducing gas.

이 단계에서 나노 촉매 입자들이 성장하게 된다.At this stage, nano catalyst particles grow.

이렇게 하면 탄소나노튜브를 합성하기 위한 모든 준비가 마무리된다.This completes all preparation for synthesizing carbon nanotubes.

상기와 같이 모든 과정이 마무리된 탄화물은 고온 반응장치 내부에 넣고 온도를 상승시킨다. As described above, the finished carbide is put in a high temperature reactor and the temperature is increased.

이 후 반응장치의 온도는 합성 조건에 따라 500-700℃까지상승하고 안정되면 아세틸렌이나 에탄올과 같은 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하고, 실험이 종료되면 모든 탄소소스의 공급을 중단하고, 냉각한다. 상기 온도의 한정이유는 하한값보다 낮으면 비정질 물질과 같은 불순물이 많이 생성될 수 있으며, 상한값보다 높으면 탄소나노튜브 이외에 다른 형태의 그라파이트 물질이 생성될 가능성이 높기 때문이다.After that, the temperature of the reactor increases to 500-700 ℃ according to the synthesis conditions, and when it is stable, it supplies carbon sources such as acetylene and ethanol to synthesize carbon nanotubes by chemical vapor deposition. Stop supply and cool. The reason for the limitation of the temperature is that a lower amount than the lower limit may generate a large amount of impurities, such as an amorphous material. If the upper limit is higher than the carbon nanotubes, other types of graphite materials are more likely to be produced.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.Hereinafter is a preferred embodiment of the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

도 2는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물(11)에 대한 실시예로 SEM 이미지를 나타낸다. 2 shows an SEM image as an example of a new structure carbide 11 obtained through hydrogen heat treatment of cellulose fibers according to the present invention.

실험에서 사용된 셀룰로우스 섬유로는 henequen을 사용하였다. 그림에서 (a)와 (b)는 henequen 원시료의 이미지들을 보여준다. (a)는 섬유의 몸통 부분에 대한 이미지이며, (b)는 섬유의 단면에 대한 이미지이다. 원시료의 단면에서 보이는 것들은 물관과 체관을 구성하는 물질로, 규칙적으로 말려있는 구조를 갖는 것으로 나 타났다. 그림 (c)와 (d)는 수소 분위기에서 열처리한 henequen 시료의 몸통과 단면을 나타낸다. 실시예에서 열처리 온도는 700℃였고, 수소는 100cc/min으로 공급하였다. 상온에서 열처리 온도까지 상승은 20분으로 최대한 빠르게 상승하였고, 700℃에서 30분 동안 유지하였다. 수소는 온도 상승 시점에서부터 냉각하여 실험이 종료할 때까지 공급하였다. The cellulose fiber used in the experiment was henequen. Figures (a) and (b) show images of henequen raw materials. (a) is an image of the trunk of the fiber, (b) is an image of the cross section of the fiber. What is seen in the cross section of the raw material is the material that constitutes the water pipe and the body pipe, and appears to have a regularly dried structure. Figures (c) and (d) show the body and cross section of a henequen sample heat-treated in a hydrogen atmosphere. In the examples, the heat treatment temperature was 700 ° C., and hydrogen was supplied at 100 cc / min. The increase from room temperature to the heat treatment temperature rose as fast as 20 minutes, and maintained at 700 ℃ for 30 minutes. Hydrogen was cooled from the temperature rise point and supplied until the end of the experiment.

실험 결과 henequen 원시료의 형상이 크게 손상되지 않고, 탄화된 것으로 보이며, 구성 성분의 대부분이 탄소이고, 일부 원시료에 포함되어 있는 칼슘, 나트륨, 마그네슘 등등이 관찰되었다. (d)는 열처리된 시료의 단면을 보여준다. 원시료에 비해 매우 깨끗하게 처리된 것을 확인할 수 있으며, 지름이 대략 5-20 μm 인 마이크로 튜블 구조를 갖는 것으로 확인되었다.Experimental results showed that the shape of henequen raw material was not significantly impaired, carbonized, and most of the components were carbon, and calcium, sodium, magnesium, etc. contained in some raw materials were observed. (d) shows the cross section of the heat treated sample. Compared with the raw material, it can be seen that the process is very clean and has a microtubule structure having a diameter of about 5-20 μm.

(실시예 2)(Example 2)

도 3은 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 탄화물 위에 탄소나노튜브를 합성한 것에 대한 실시예이며, SEM 이미지를 나타낸다. 탄소나노튜브를 합성하기 위해 나노촉매입자로는 니켈을 사용하였다. 니켈나노촉매는 증류수에 니켈아세테이트를 0.01wt.%로 혼합한 용액을 사용하여 얻었다. 탄소나노튜브를 합성하기 위해 나노촉매입자를 형성하기 위해서 700도의 온도에서 수소와 질소가 1:1로 혼합된 분위기에서 1시간 동안 환원하였다. 이후 탄소나노튜브의 합성을 위한 온도는 700℃로 제어하였으며, 탄소소스로는 에탄올을 사용하였다. 에탄올은 3ml/h로 30분 동안 공급되었다. Figure 3 is an embodiment of the synthesis of carbon nanotubes on a new carbide obtained through the hydrogen heat treatment of the cellulose fibers according to the present invention, shows an SEM image. Nickel was used as a nanocatalyst to synthesize carbon nanotubes. Nickel nanocatalysts were obtained using a solution in which nickel acetate was mixed at 0.01 wt.% In distilled water. In order to form nanocatalyst particles for synthesizing carbon nanotubes, hydrogen and nitrogen were reduced at a temperature of 700 ° C. in a 1: 1 mixture for 1 hour. Since the temperature for the synthesis of carbon nanotubes was controlled to 700 ℃, ethanol was used as the carbon source. Ethanol was fed at 3 ml / h for 30 minutes.

그림 (a)는 수소분위기에서 열처리한 henequen 시료에 탄소나노튜브가 합성된 이미지이다. 매우 균일하게 합성된 것이 확인된다. 그림(c)에서와 같이 이들은 수직하게 성장하지 않고 다소간 휘어진 형태를 갖는 것으로 나타났다. 그림 (b)와 그림 (d)는 열처리된 henequen의 단면에서 성장한 탄소나노튜브를 보여준다. 몸통 부분에서와 같이 매우 균일하게 잘 성장한 것으로 나타났으며, 마이크로 튜뷸 구조에서 자란 탄소나노튜브의 이미지를 분명히 확인할 수 있다.Figure (a) shows an image of carbon nanotubes synthesized on a henequen sample heat-treated in a hydrogen atmosphere. It is confirmed that the synthesis is very uniform. As shown in Figure (c), they do not grow vertically but appear to be somewhat curved. Figures (b) and (d) show carbon nanotubes grown on cross-sections of heat-treated henequen. It appeared to grow very uniformly, as in the body, and clearly shows the image of carbon nanotubes grown in the microtubule structure.

(실시예 3)(Example 3)

도 4는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 온도 조건에 따른 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물에 실시예이며, Raman 분석 결과를 보여준다. 그림에서 분석된 peak는 각각 1350cm-1와 1580cm-1 부근에서 가장 강한 강도를 보이는 것으로 나타났다. 이 위치에서 결과는 각각 D-line(Disordered line)과 G-line(Graphite line)을 나타내는 것으로, 이것은 일반적으로 탄소로 구성된 물질에서 확인된다. 대체적으로 온도 조건에 따라 각각의 peak의 경향이 조금씩 변화하는 것으로 볼 수 있다. 500℃에서는 목탄에서 흔히 볼 수 있는 무정질 탄소와 유사한 경향을 보였으나, 온도가 증가할수록 비록 D-line의 peak이 크긴 하지만 그라파이트화된 탄소에서 관찰되는 탄소 물질에 대한 값으로 변화하는 경향을 보인다. Figure 4 is an embodiment of a new structure of the carbide obtained through the hydrogen heat treatment according to the temperature conditions of the cellulose fiber according to the present invention, shows the results of Raman analysis. The analysis showed that peak in the figure showing the strongest intensity in the vicinity of each of 1350cm -1 and 1580cm -1. The results at this location represent the D-line (Disordered line) and the G-line (Graphite line), respectively, which are commonly found in carbon-based materials. In general, it can be seen that the tendency of each peak changes little by little depending on the temperature conditions. At 500 ° C, it showed a similar tendency to amorphous carbon which is commonly found in charcoal, but as the temperature increases, it tends to change to the value of the carbon material observed in the graphitized carbon, although the peak of the D-line is large. .

(실시예 4)(Example 4)

도 5는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물(11)에 탄소나노튜브(12)를 합성한 탄화물-탄소나노튜브 구조체(1)를 필터로 응용한 것에 대한 개념도를 나타낸다.5 is a view showing the application of a carbide-carbon nanotube structure (1) synthesized with a carbon nanotube (12) to a carbide (11) of a new structure obtained through hydrogen heat treatment of cellulose fibers according to the present invention as a filter. Represents a conceptual diagram.

도 5의 (a)는 합성된 탄소나노튜브(12)가 셀룰로우스 섬유 탄화물의 겉표면에 모두 합성된 경우의 탄화물-탄소나노튜브 구조체(1)를 나타낸다. FIG. 5A shows the carbide-carbon nanotube structure 1 when the synthesized carbon nanotubes 12 are all synthesized on the outer surface of the cellulose fiber carbide.

이와 같은 구조에서의 필터는 그림 (b)와 (c)에서와 같이 벌크한 구조의 필터를 구성할 수 있는데, 이 때 마이크로 크기의 탄화물-탄소나노튜브 구조체(1)를 담기 위한 틀로서 마이크로 폼(2)이 있는 틀을 사용한다. 즉 도시된 바와 같이 마이크로 폼의 격자 표면에 부직포나 실타래처럼 서로 엉켜서 뭉쳐있게 된다. 그 틀의 형태는 무관하다. 또한 이 폼 형태의 틀을 지지하여 시스템에 장착할 수 있는 필터 지지틀(21)을 구성한다. 이렇게 구성된 필터는 마이크로 크기의 셀룰로우스 섬유로부터 생성된 탄화물(11) 위에 탄소나노튜브가 합성된 마이크로 구조체들이 빽빽하게 차 있어서 마이크로/나노 포어를 형성할 수 있다. 또한 이 시스템은 나노 셀룰로우스 섬유로부터 생성된 탄화물 위에도 탄소나노튜브(12)를 합성하여 나노 구조체들로 빡빡하게 채워 아주 작은 나노 포어를 형성할 수 있다. 그러므로 아주 작은 나노입자 및 바이오 물질(22)에 대한 필터링이 모두 가능하다. The filter in such a structure may constitute a bulk filter as shown in Figs. (B) and (c), in which case the micro foam is used as a frame for the micro-sized carbide-carbon nanotube structure (1). Use the frame with (2). That is, as shown in the grid surface of the micro-foam tangled together like a nonwoven fabric or thread. The form of the frame is irrelevant. It also forms a filter support frame 21 that can be mounted to the system by supporting the foam form. The filter configured as described above may form micro / nano pores by densely filling microstructures in which carbon nanotubes are synthesized on carbides 11 formed from micro-sized cellulose fibers. The system also synthesizes carbon nanotubes 12 on the carbides produced from nano cellulose fibers, filling tightly with nanostructures to form tiny nanopores. Therefore, filtering on both very small nanoparticles and biomaterials 22 is possible.

그림 (d)는 합성된 탄소나노튜브(12)를 탄화물의 마이크로 튜블(13)에만 성장시켰을 경우에 대한 개략도이다. 이 경우에는 단일 탄화물-탄소나노튜브 구조 체(1)를 직접 나노 포어를 갖는 마이크로 필터(3)로 사용할 수 있는데, 그림 (e)에서 이에 대한 구성도에서와 같이 마이크로 채널에 직접 연결하여 사용이 가능하다. 구성도에서 마이크로 필터는 마이크로 이송관(24)에 연결되어 나노 입자 및 바이오 물질(22)을 필터링 flow(23)로 전환시켜 준다. Figure (d) is a schematic diagram of the case where the synthesized carbon nanotubes 12 were grown only on the microtubule 13 of carbide. In this case, a single carbide-carbon nanotube structure (1) can be used directly as a micro filter with nanopores (3), which is directly connected to the microchannels as shown in the schematic diagram in Figure (e). It is possible. In the configuration diagram, the micro filter is connected to the micro transfer tube 24 to convert the nanoparticles and the biomaterial 22 into the filtering flow 23.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 열처리로부터 얻은 탄화물과 이를 지지체로 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 대한 순서도이고, 1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing carbon nanotubes using carbides obtained from heat treatment of cellulose fibers according to the present invention and using them as a support,

도 2는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물에 대한 실시예도이고(SEM image),2 is an exemplary view of a carbide having a novel structure obtained through hydrogen heat treatment of cellulose fibers according to the present invention (SEM image),

도 3은 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물에 탄소나노튜브를 합성한 것에 대한 실시예도이고(SEM image),Figure 3 is an embodiment of the synthesis of carbon nanotubes in a carbide of a new structure obtained through hydrogen heat treatment of cellulose fibers according to the present invention (SEM image),

도 4는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 온도 조건에 따른 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물에 실시예도이고(Raman spectroscopy),Figure 4 is an embodiment of the new structure of the carbide obtained through the hydrogen heat treatment according to the temperature conditions of the cellulose fiber according to the present invention (Raman spectroscopy),

도 5는 본 발명에 따른 셀룰로우스 섬유의 수소 열처리를 통해 얻은 새로운 구조의 탄화물에 탄소나노튜브를 합성한 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 필터로 응용한 것에 대한 개념도이다.FIG. 5 is a conceptual view illustrating the application of a carbide-carbon nanotube structure synthesized with carbon nanotubes to a carbide having a new structure obtained through hydrogen heat treatment of cellulose fibers according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

(1) : 탄화물-탄소나노튜브 구조체 (2) : 마이크로 폼 (1): carbide-carbon nanotube structure (2): micro foam

(3) : 마이크로 필터 (11) : 셀룰로우스 섬유 탄화물 (3): micro filter (11): cellulose fiber carbide

(12) : 탄소나노튜브 (13) : 마이크로 튜블 (12): carbon nanotube (13): micro tubing

(21) : 필터 지지틀 (22) : 나노입자 및 바이오 물질 21: filter support frame 22: nanoparticles and biomaterials

(23) : 필터링 플로우(flow) (24) : 마이크로 이송관 (23): filtering flow (24): micro feed tube

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 500-1500℃의 범위의 수소 분위기에서 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 얻어지는 탄화물을 지지체로 하여, 여기에 나노촉매를 코팅하고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 합성하는 단계를 거쳐 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 합성하는 방법에 있어서,Carbide-carbon nano by a step of directly synthesizing carbon nanotubes by coating a nanocatalyst and supplying a carbon source with a carbide obtained by heat-treating cellulose fibers in a hydrogen atmosphere in the range of 500-1500 ° C. In the method of synthesizing a tube structure, 상기 탄화물 지지체에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 단계는,Directly synthesizing carbon nanotubes on the carbide support, 금속촉매를 증류수에 초음파(ultrasonic)로 분산하는 단계와;Dispersing the metal catalyst ultrasonically in distilled water; 상기 금속촉매가 분산된 용액으로 셀룰로우스 섬유로부터 얻은 탄화물의 마이크로튜블 내부 표면에 모세관 현상을 이용하여 촉매를 코팅하는 단계와;Coating the catalyst using a capillary phenomenon on the inner surface of the microtubule of carbide obtained from cellulose fibers in a solution in which the metal catalyst is dispersed; 건조단계 후 수소와 질소가 1:1로 혼합된 환원 분위기에서 촉매가 코팅된 탄화물의 표면을 환원시켜 나노촉매입자를 형성시키는 단계를 포함하며,Reducing the surface of the catalyst-coated carbide in a reducing atmosphere mixed with hydrogen and nitrogen in a 1: 1 after the drying step to form nanocatalyst particles, 환원 단계 후 500-700℃ 사이에서 제어되는 고온의 반응로에서 촉매가 코팅된 탄화물에 에탄올이나 아세틸렌을 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하고,It comprises the step of synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by supplying ethanol or acetylene to the catalyst-coated carbide in a high temperature reactor controlled between 500-700 ℃ after the reduction step, 상기 셀룰로우스 섬유는 henequen 또는 setaria viridis를 사용한 것을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체의 합성방법.The cellulose fiber is a method of synthesizing a carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of the cellulose fiber, characterized in that the henequen or setaria viridis. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 탄소나노튜브 필터에 있어서,In the carbon nanotube filter, 상기 제 4항에 따라 셀룰로우스 섬유를 탄화시켜 탄화물의 튜블 내부 표면에만 탄소나노튜브가 성장토록 제조된 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체(1)와; A cellulose carbide-carbon nanotube structure (1) prepared by carbonizing cellulose fibers according to claim 4 so that carbon nanotubes are grown only on the inner surface of the tubular carbide; 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체(1)와 길이방향 양측단과 결합된 마이크로 이송관(24)으로 구성되고, Consisting of a cellulose carbide-carbon nanotube structure (1) and a micro feed tube (24) coupled with both longitudinal ends, 상기 셀룰로우스 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 구성하는 다수의 튜블들은 각각 지름이 5-20마이크로 미터인 것을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유의 열처리를 통한 탄소를 지지체로 이용한 탄화물-탄소나노튜브 구조체를 이용한 탄소나노튜브 필터.The plurality of tubules constituting the cellulose carbide-carbon nanotube structure each has a diameter of 5-20 micrometers, characterized in that the carbide-carbon nanotube structure using carbon as a support through heat treatment of cellulose fibers. Carbon nanotube filter used. 삭제delete
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