JP5828045B2 - 平版印刷版原版及び製版方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)スルホニウム塩、(C)重合性化合物及び(D)バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記(B)スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として3つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも1つが、上記電子求引性基を少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が1〜3のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔2〕 上記(B)スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも1つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、及び炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも1つとを有することを特徴とする上記〔1〕に記載の平版印刷版原版。
〔3〕 上記炭素原子数4〜12の炭化水素基、及び炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも1つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする上記〔2〕に記載の平版印刷版原版。
〔4〕 上記(D)バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする上記〔1〕から〔3〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔5〕 上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする上記〔1〕から〔4〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔6〕 上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする上記〔5〕に記載の平版印刷版原版。
〔7〕 上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする上記〔1〕から〔6〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
〔8〕 上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする上記〔7〕に記載の平版印刷版原版。
〔9〕 上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、上記〔1〕から〔8〕のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
〔10〕 上記〔9〕に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
電子求引性基を置換基として3つ以上有するトリアリールスルホニウム塩を形成するアリール基のうちの少なくとも1つが、電子求引性基と後述する特定構造を有する置換基とを合わせもつことにより、レーザー露光した場合に、電子求引性基の効果でラジカル発生量が増加し、かつ特定構造を有する置換基の効果で発生したラジカルの運動性が適度に抑えられ、ラジカルが必要以上に拡散しない。結果として画像形成させたくない弱いレーザー光が当たった部分、即ちラジカル量が少ない部分では、重合を抑制し所望されない膜硬化を抑制すると同時に、画像を形成させたい強いレーザー光が当たった部分、即ちラジカル量が多い部分では、重合が促進し、高耐刷化を達成していると推定している。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分(A)から(D)を含む画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
本発明の画像記録層は、(A)赤外線吸収剤、(B)スルホニウム塩、(C)重合性化合物及び(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
重合性組成物に用いる赤外線吸収剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が好ましく用いられる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(IV)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明に用いられる(B)スルホニウム塩とは、電子求引性基を置換基として3つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも1つが電子求引性基を少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が1〜3のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つとを有するスルホニウム塩を指す。
上記トリアリールスルホニウム構造を形成する3個のアリール基はそれぞれ異なっていてもよく、2個又は3個のアリール基が同一であってもよいが、3個のアリール基が同一であることが好ましい。該アリール基はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが更に好ましい。
電子求引性基の少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が1〜3のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つとを有する1つのアリール基の電子求引性基数は、2つがより好ましい。トリアリールスルホニウム構造を形成する3個のアリール基に置換する電子求引性基の総和は、ラジカルの運動性及びラジカルの発生量の観点から3〜6の範囲で多い方が好ましい。
より具体的には、上記炭化水素基の炭素原子数が4〜12の範囲であり、エチレンオキシド基の繰り返しユニット数が1〜3の範囲であることにより、耐刷性と調子再現性を両立できる適度なラジカル拡散性を示す。すなわち、これらの基の嵩だかさにより、発生したラジカルの拡散性が変化する。ラジカルが拡散することによる重合性化合物と出会う頻度とラジカルを発生しない非画像部(未露光部)に拡散しないことのバランスが取れていることにより、耐刷性と調子再現性を両立できると推定される。
炭素原子数4〜12の直鎖状の炭化水素基は、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基をあげることができる。
炭素原子数4〜12の分岐状の炭化水素基としては、例えばイソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基などをあげることができる。
炭素原子数4〜12の非芳香族環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などをあげることができる。
炭素原子数4〜12の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基と非芳香族の環状の炭化水素基を組み合わせてなる基としては、例えば2−シクロヘキシルエチル基をあげることができる。
炭素原子数4〜12の芳香環を有する炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェネチル基などをあげることができる。
炭素原子数4〜12の複素環を有する炭化水素基としては、例えばチエニル基、チエニルメチル基をあげることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物には、特に制限はない。上記重合性化合物のうち、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個以上有する重合性化合物が特に好ましい。上記好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5はそれぞれ独立に、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、US7153632号公報、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
本発明における画像記録層には、皮膜性を付与するため、通常、バインダーポリマーを含有する。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、皮膜性を付与できるものなら、従来公知のものを制限なく使用できる。直鎖状のバインダーポリマーであっても、特開2007−249036に記載されているような星型ポリマー構造であってもよい。例えば、平版印刷版原版用として以下に記載の付加重合体及び側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、画像記録層中におけるバインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して10〜90質量%であることが好ましく、15〜80質量%であることがより好ましい。
バインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
アルカリ現像型平版印刷版原版用の画像記録層に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸(塩)基を含有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
(b)ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開2007−248863号公報の段落番号[0041]〜[0053]に記載の構造が好ましく用いられる。
このようなモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開2007−272134号公報の段落番号[0061]〜[0084]に記載のアミド基(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を100とした場合、そのうちの5〜50単位であることが好ましく、5〜35単位であることがより好ましく、5〜25単位であることが更に好ましい。
本発明においては、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることが好ましく、この場合、画像記録層は機上現像用バインダーポリマーを含有することが好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしてはアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の画像記録層に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと、(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120であり、2〜70の範囲が好ましく、2〜50の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が120以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。
上記の中でも、R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。R2は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又はCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
本発明における画像記録層は、現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を含有できる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を2〜120個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を2〜120個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を20〜100個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
ポリマー固形分1gを、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元比粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005−238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号、及び特開2011−245846号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開2005−125749号、特開2006−188038号、及び特開2011−245846号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、2層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との2層構成にしてもよい。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号、特開2006−259137号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開2012−73597号公報に記載されている少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式(1)、及び一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー(以下、特定親水性ポリマー(e)とも称する)を含有していることが好ましい。
なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
一般式(1)で表される繰り返し単位のR2とR3は共に水素原子であることが好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位のR5が炭素原子数2〜8の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式(1)及び一般式(2)のR1とR4が共に水素原子、一般式(1)のR2とR3が共に水素原子、一般式(2)のR5が炭素原子数4の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Yはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Xとしては下記構造群(5)に示す構造から選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式(4)で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、750nmから1400nmの波長の光源を用いて露光されることが好ましい。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光することにより、画像露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した後、画像記録層の未露光部が水又はpH2〜14の現像液にて除去されることにより現像されるか(現像液処理)、又は印刷機(より具体的には、印刷機シリンダー)に取り付けられ、画像記録層の未露光部が油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去されることによって現像される(機上現像)ことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、更に好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Aに2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Bを得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体B上に、下記下塗り層用塗布液(A)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(2)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(IR−10) 0.030g
・スルホニウム塩〔表1に記載の化合物〕 0.200g
・ボレート化合物(TPB)〔下記構造〕 0.015g
(添加する場合)
・重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤
アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
・無機層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル(日本エマルジョン(株)製界面活性剤エマレックス710 1質量%水溶液) 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(i)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表1に示す。
得られた平版印刷版原版を上記機上現像性評価時と同様に下記に記す条件で露光を行い、上記と同様に機上現像を行い、100枚印刷した印刷物において、露光部と未露光部の網点面積率を網%測定機ICplateIIにて計測し評価した。なお、評価結果は値が50に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。結果を表1に示す。露光条件は、富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数400rpm、レーザー出力85%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはAM200線の50%網点チャートを含むようにした。
下塗り層及び画像記録層を下記の通り形成し、保護層を下記の下部保護層及び上部保護層とした以外は実施例1と同様の方法により、平版印刷版原版を作製した。
上記支持体Bに下記下塗り層用塗布液(1)をワイヤーバーにて塗布し、90℃で30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物A(Mw:10,000) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
下記画像記録層用塗布液(2)を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、画像記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−10) 0.10g
・スルホニウム塩(表2記載の化合物) 0.30g
・ボレート化合物(TPB) 0.06g
(添加する場合)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー UA−306H(共栄社化学社製)
1.33g
・バインダーポリマー(B)〔下記構造〕 1.35g
・エチルバイオレット 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.025g
(メガファックF−780−F DIC(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 18.4g
・メタノール 9.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 18.4g
形成された画像記録層上に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2質量%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50、ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業(株)製)、界面活性剤A(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)、及び、界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:(株)ADEKA製)の混合水溶液(下部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この下部保護層形成用塗布液中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は、0.5g/m2であった。
下部保護層上に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業(株)製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、及び、界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)の混合水溶液(上部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/界面活性剤の含有量割合は、3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は、1.76g/m2であった。
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、5〜100μm幅(5μm間隔)の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、保護層を除去するために水洗処理を行い、富士フイルム(株)製現像液HN−D(旧製品名:DH−N)の1:4水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のpHは12であり、現像浴の温度は30℃であった。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。
得られた平版印刷版原版を上記の通り製版し、耐刷性及び調子再現性を機上現像型平版印刷版原版と同様の方法で評価した。結果を表2に示す。
本出願は、2012年09月26日出願の日本特許出願(特願2012−213070)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (10)
- 支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)スルホニウム塩、(C)重合性化合物及び(D)バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記(B)スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として3つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも1つが、上記電子求引性基を少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が1〜3のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。 - 上記(B)スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも1つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも1つと、炭素原子数4〜12の炭化水素基、及び炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも1つとを有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 上記炭素原子数4〜12の炭化水素基、及び炭素原子数4〜12の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも1つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 上記(D)バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 請求項9に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
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