WO2015064331A1

WO2015064331A1 - 発色性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法

Info

Publication number: WO2015064331A1
Application number: PCT/JP2014/077051
Authority: WO
Inventors: 憲晃佐藤; 昭太鈴木; 明夫水野
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-05-07

Abstract

　（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子、（Ｂ）赤外線吸収色素、及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する発色性組成物であって、前記（Ａ）ポリマー微粒子が、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び（ａ２）活性水素基を有する化合物の反応物である発色性組成物、並びに発色性組成物を画像記録層に適用した平版印刷版原版により、高発色で、経時による退色が抑制された発色性組成物を提供すること、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供すること、並びに、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、経時保存した場合の耐刷性の低下が抑制され、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供する。

Description

発色性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法

　本発明は、発色性組成物、並びに発色性組成物を画像記録層に適用した平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。特に、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。

　特許文献１には、支持体上に、赤外線吸収剤、重合性化合物、重合開始剤、スピロオキサジン化合物及び酸発生剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が記載されている。この平版印刷版原版は、露光後の版の視認性が良好であり、また、機上現像により製版できると記載されている。

　特許文献２には、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー、光開始剤、赤外線吸収染料を内包したミクロゲル及びバインダーポリマーを含有する発色感光性組成物、発色感光性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版が記載されている。この平版印刷版原版は、保存安定性が良好で、高検版性、高耐刷性であり、また、機上現像により製版できると記載されている。特許文献２には、前記ミクロゲルがスピロピラン化合物又はスピロオキサジン化合物を酸発色剤として内包することが記載され、発色剤の具体例としてイソシアネート基を１つ有するスピロオキサジン化合物が記載されている。
　しかしながら、上記平版印刷版原版を経時保存した場合、画像の視認性が低下し、特に、露光後の経時により画像の視認性低下が著しいことが判明した。更に、上記平版印刷版原版を経時保存した場合には、耐刷性が低下することが分かった。

日本国特許第４７０５８１７号公報日本国特開２０１１－２１３１１４号公報

　本発明の目的は、高発色で、経時による退色が抑制された発色性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することである。本発明の更なる目的は、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、経時保存した場合の耐刷性の低下が抑制され、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することである。

１．（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子、（Ｂ）赤外線吸収色素、及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する発色性組成物であって、前記（Ａ）ポリマー微粒子が下記（ａ１）及び（ａ２）の反応物である発色性組成物。
（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物
（ａ２）活性水素基を有する化合物
２．前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、分子内に３～８個のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物である１．に記載の発色性組成物。
３．前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロオキサジン化合物である１．又は２．に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^１１の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
４．前記スピロオキサジン化合物が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるスピロオキサジン化合物である３．に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３はれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
５．前記スピロオキサジン化合物が、下記一般式（Ｉ－２）で表されるスピロオキサジン化合物である４．に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ－２）中、ＸはＯ、ＣＲ^１４Ｒ^１５又はＮＲ^１６を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
６．前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有する１．～５．のいずれか１項に記載の発色性組成物。
７．前記（ａ２）活性水素基を有する化合物が、水、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、２つ以上のアミノ基を有する化合物及び２つ以上のメルカプト基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つである１．～６．のいずれか１項に記載の発色性組成物。
８．前記（ａ２）活性水素基を有する化合物が、水である７．に記載の発色性組成物。
９．前記（Ｂ）赤外線吸収色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるシアニン色素である１．～８．のいずれか１項に記載の発色性組成物。

　一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^１８、Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、あるいはＲ^１８及びＲ^１９が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
１０．前記（Ａ）ポリマー微粒子が下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応物である１．～５．及び７．～９．のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物
（ａ２）活性水素基を有する化合物
（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素
１１．前記（ａ３）赤外線吸収色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアニン色素である１０．に記載の発色性組成物。

　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は二価以上の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。ｍは１又は２を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
１２．前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び（ａ３）赤外線吸収色素の少なくとも一方が１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有する１０．又は１１．に記載の発色性組成物。
１３．更に、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合性化合物を含有する１．～１２．のいずれか１項に記載の発色性組成物。
１４．１３．に記載の発色性組成物を含む画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
１５．前記（Ｃ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーである１４．に記載の平版印刷版原版。
１６．前記画像記録層上に保護層を有する１４．又は１５．に記載の平版印刷版原版。
１７．前期画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能である１４．～１６．のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１８．１７．に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去する製版方法。

　本発明によれば、高発色で、経時による退色が抑制されたな発色性組成物を提供することができる。また、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。更に、経時保存した場合でも、画像の視認性（検版性）の低下が抑制され、特に、露光後の経時により画像の視認性の低下が抑制され、しかも、経時保存した場合の耐刷性の低下が抑制され、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することができる。

［発色性組成物］
　本発明に係る発色性組成物は、（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子、（Ｂ）赤外線吸収色素、及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、前記（Ａ）ポリマー微粒子が（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び（ａ２）活性水素基を有する化合物の反応物であることを特徴とする。

　本発明に係る発色性組成物は、赤外線レーザー露光により露光部が発色し、視認性の高い画像を形成する。この発色画像は露光後経時しても退色が少ない。また、本発明に係る発色性組成物の発色性能は経時しても劣化せず保存安定性が良好である。更に、本発明に係る発色性組成物に重合性化合物及び重合開始剤を加えるなどにより重合性を付与した組成物においては、スピロオキサジン又はスピロピランに由来する重合禁止作用を抑止することができ、重合性の低下が防止されるという効果が得られる。
　以下に、発色性組成物について詳細に説明する。

〔（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子〕
　本発明に係る発色性組成物は（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子（以下、「特定ポリマー微粒子」とも云う）を含む。特定ポリマー微粒子は、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物と（ａ２）活性水素基を有する化合物の反応物であり、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物が有するイソシアネート基と活性水素基を有する化合物が有する活性水素基とが反応して形成され、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物に由来するスピロオキサジン又はスピロピラン構造並びにウレア結合又はウレタン結合を有するポリマー微粒子である。

＜（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物＞
　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、スピロオキサジン化合物又はスピロピラン化合物であって、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有することが特徴である。
　スピロオキサジン化合物は、オキサジン環と他の環（脂肪族環又は複素環）とがスピロ結合している基本構造を有する化合物である。スピロピラン化合物は、ピラン環と他の環（脂肪族環又は複素環）とがスピロ結合している基本構造を有する化合物である。オキサジン環又はピラン環及びそれらとスピロ結合している環には、更に別の環（芳香族環、脂肪族環又は複素環）が縮合してもよい。オキサジン環又はピラン環及びそれらとスピロ結合している環並びにそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。オキサジン環におけるスピロ結合の位置は、２位（２Ｈ－オキサジン環）である。ピラン環におけるスピロ結合の位置は、２位（２Ｈ－ピラン環）又は４位（４Ｈ－ピラン環）である。２位の方が４位よりも好ましい。オキサジン環又はピラン環とスピロ結合する環は、複素環の方が脂肪族環よりも好ましい。また、安定性の観点でスピロオキサジン化合物の方がスピロピラン化合物よりも好ましい。

　スピロオキサジン化合物及びスピロピラン化合物としては、特開平５－２０６４８９号、特開平６－１９９８２７号、特開２００６－９６０２７号の各公報に記載の化合物を用いることができる。また、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｌｅｕｃｏ　Ｄｙｅｓ」（Ｒａｍａｉａｈ　Ｍｕｔｈｙａｌａ編、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ発行、１９９７年）のＣｈａｐｔｅｒ　１：Ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ　Ｌｅｕｃｏ　Ｄｙｅｓに記載の化合物も用いることができる。

　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物においては、発色性の観点から、分子中に含まれるイソシアネート基の数は、２～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６が特に好ましい。

　発色性の観点からは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン化合物が好ましい。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^１１の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。

　Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して形成する環は、６員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。

　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、下記一般式（Ｉ－１）で表される分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン化合物がより好ましい。

　一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。

　一般式（Ｉ－１）において、Ｒ^１２とＲ^１３が互いに連結して環を形成していることが好ましく、形成する環は６員環であることがより好ましい。

　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、下記一般式（Ｉ－２）で表される分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン化合物が更に好ましい。

　一般式（Ｉ－２）中、ＸはＯ、ＣＲ^１４Ｒ^１５又はＮＲ^１６を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。

　上記一般式（Ｉ）、（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）において、Ｒ^１～Ｒ^１６で表される有機基としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。

　本発明に係る（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、分子中に１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有することがポリマー微粒子製造時の溶剤に対する溶解性の観点から好ましい。
　１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基は、下記式（Ｘ）で表される２価の基である。

　式（Ｘ）中、＊及び＊＊は結合部位を表す。

　１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基は、例えば、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）で表される化合物においては、Ｒ^１～Ｒ^１６で表される有機基に含まれる。

　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物は、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基などの官能基を２つ以上有するスピロオキサジン又はスピロピランと２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応により得ることができる。スピロオキサジン又はスピロピランにおける２つ以上の官能基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　以下に本発明に用いられる（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜（ａ２）活性水素基を有する化合物＞
　（ａ２）活性水素基を有する化合物は、前記（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物と反応してポリマー微粒子を形成する化合物であればよく、水、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、２つ以上のアミノ基を有する化合物、２つ以上のメルカプト基を有する化合物などが用いられる。（ａ２）活性水素基を有する化合物としては、一般に水が好ましく使用される。また、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールも好ましく用いることができ、具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）などが挙げられる。（ａ２）活性水素基を有する化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明に係る特定ポリマー微粒子は、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物と（ａ２）活性水素基を有する化合物とを用いて油相成分と水相成分を調製し、両者を混合して乳化分散物を作製する一般的なポリマー微粒子の製造方法に適用される公知の操作を行うことにより製造することができる。
　具体的には、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び有機溶媒を少なくとも含む油相成分と（ａ２）活性水素基を有する化合物を少なくとも含む水相成分を調製し、両者を混合し、ホモジナイザーなどの乳化装置を用いて乳化分散物を作製し、加熱などにより有機溶媒を除去することにより特定ポリマー微粒子を含む水系分散液が得られる。なお、活性水素基を有する化合物を含む水相成分（水溶液）は、活性水素基を有する化合物が水の場合には、単に水であることもある。

　本発明の特定ポリマー微粒子の製造に際しては、上記構成成分のほかに、分散剤、重合性モノマー、界面活性剤などを添加してもよい。分散剤、重合性モノマー、界面活性剤は、その溶解性などに応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。

（分散剤）
　分散剤としては親水性ポリマーが好ましく用いられる。親水性ポリマーは、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアガム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。親水性ポリマーは、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物と反応しないか極めて反応し難い化合物、又は反応点が１点しかない化合物が好ましい。例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要となる。親水性ポリマーの中では、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が好ましい。

　ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、特定ポリマー微粒子の保護コロイドとして機能するため、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の使用は、特定ポリマー微粒子の分散安定性の向上、また平版印刷版原版に用いた場合の現像性の向上の観点から特に好ましい。

　ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の好ましい例として、イソシアネート基と反応し得る反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基と反応し得る反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を用いることにより、その反応性末端基の反応を利用して、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を特定ポリマー微粒子中に導入することができる。

　例えば、２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物及び活性水素基を有する化合物を含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散物の油滴から溶剤を除去することにより、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が特定ポリマー微粒子に導入される。

　又は、２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物とは異なる多官能イソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応しうる反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を反応さてポリオキシアルキレン鎖を有する多官能イソシアネート化合物を合成し、このポリオキシアルキレン鎖を有する多官能イソシアネート化合物及び２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、活性水素基を有する化合物を含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を特定ポリマー微粒子に導入してもよい。

　イソシアネート基と反応し得る反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるイソシアネート基と反応し得る性末端としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。特にヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。反応性末端を有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗが３００～５００，０００であると、分散剤（保護コロイド）として十分な機能を有し、特定ポリマー微粒子の分散安定性が十分に確保でき、また、特定ポリマー微粒子表面に親水性が付与されることにより、平版印刷版原版に用いた場合の現像性も向上する。

　ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
　また、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
　反応性末端を１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、例えば、アルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、その後重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応等）により反応性末端であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することにより合成することができる。

　分散剤の添加量は、油相の全固形分に対して０．１～５０質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％が特に好ましい。

（重合性モノマー）
　重合性モノマーは、例えば、エチレン系不飽和基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。光重合速度が比較的速いエチレン系不飽和基を有する化合物が好ましい。重合性モノマーは、得られる平版印刷版の耐刷性の向上に寄与する。重合性モノマーは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。重合性モノマーを添加する場合、その添加量は、油相の全固形分に対して１～８０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。

　以下に重合性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（界面活性剤）
　特定ポリマー微粒子を含む乳化分散物の安定性向上のため、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は油相あるいは水相の何れに添加してもよいが、通常有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の全固形分に対して０．１～５質量％が好ましく、に０．５～３質量％がより好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができる。

　また、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ｗ－１）で表わされる化合物が挙げられる。この化合物は特開平０６－２９７８５６号公報に記載されている。

　一般式（Ｗ－１）中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ_３ ^－又はＣＯＯ^－を表し、ＭはＮａ^＋又はＫ^＋を表し、ｑは１～２０の整数を表す。

　更に、アルキルグルコシド系化合物も使用することができる。具体的には、下記一般式（Ｗ－２）で表される化合物が挙げられる。

　一般式（Ｗ－２）中、Ｒは炭素原子数４～１８のアルキル基を表し、ｑは０～２の整数を表わす。

　界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。

　本発明に係る特定ポリマー微粒子の製造には、例えば、下記の方法が好ましく用いられる。

　ポリマー微粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物を水と非混和性の有機溶剤に溶解した溶液（油相成分）を、イソシアネート基と反応しうる反応性末端に１つ有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と界面活性剤を含む水溶液（水相成分）に乳化分散させた後、乳化分散物の油滴から有機溶剤を除去することにより製造される。ポリマー微粒子が、後述する２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素も含む反応物である場合には、赤外線吸収色素も水と非混和性の溶剤に溶解させて油相成分を調整し、乳化分散させることが好ましい。

　油相成分を調製するために用いられる水と非混和性の有機溶剤としては、水と混和せず、乳化分散後、加熱攪拌により油滴から除去可能な溶媒であれば、特に制限なく使用可能であり、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターチャリーブチルエーテル等が好ましく、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

　乳化分散物の作製においては、油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例えば、１２，０００ｒｐｍで１０～１５分間激しく攪拌混合することのより水相中に油滴が乳化分散した乳化分散物が得られる。次いで、得られた乳化分散物を加熱攪拌して溶剤を蒸発させることにより、目的とするポリマー微粒子の水分散物が得られる。

　本発明に係る特定ポリマー微粒子は、好ましい態様として、（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物、（ａ２）活性水素基を有する化合物及び（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素の反応物であってもよい。この態様によれば、スピロオキサジン又はスピロピランと同じようにポリマー微粒子を形成することにより、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物と赤外線吸収色素の距離が近くなり、露光により赤外線吸収色素から発生した熱を効率よくスピロオキサジン又はスピロピラン化合物に伝えることができるため、発色性がより向上する。
　また、平版印刷版原版に用いる場合には、赤外線吸収色素をポリマー微粒子に導入することにより赤外線吸収色素が有する重合禁止作用が低減されるため、耐刷性の低下を抑制することができる。

＜（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素＞
　（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素は、赤外線吸収色素であって、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有することが特徴である。分子中に含まれるイソシアネート基の数は、２～１０が好ましく、２～８より好ましく、２～６が特に好ましい。

　分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素の母核構造としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の赤外線吸収色素の母核構造が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。

　分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアニン色素が好ましい。

　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は二価以上の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。ｍは１又は２を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。

　一般式（ＩＩＩ）で表されるシアニン色素について詳細に説明する。Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
　Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ^２７とＲ^２８とが互いに連結して環を形成していてもよい。なかでもフェニル基が好ましい（－ＮＰｈ_２）。Ｒ^２６、Ｒ^２９は好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。ここで、ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を表す。なかでも置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基）、置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例えば、テトラゾリル基）が好ましい。

　Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。好ましい芳香環又は複素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を表し、Ｒ^３０は水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。

　Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ^－は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ^－は必要ない。好ましいＺａ^－は、平版印刷版原版に用いる場合には画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンがより好ましい。

　（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素は、分子中に１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有することがポリマー微粒子製造時の溶剤に対する溶解性の観点から好ましい。
　１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基は、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、Ｌ_１、Ｌ_２で表される二価以上の有機基に含まれる。

　（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素は、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基等の官能基を２つ以上有する赤外線吸収色素と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて合成することができる。赤外線吸収色素における２つ以上の官能基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　以下に本発明に用いられる（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　本発明に係る特定ポリマー微粒子が、（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素の構造を含む場合も、前記特定ポリマー微粒子の製造方法に従って製造することができる。

　以下に本発明に用いられる特定ポリマー微粒子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表１において、ＳＰ、ＳＯ及びＩＲ２は、それぞれ、前記２つ以上のイソシアネート基を有するスピロピラン化合物、前記２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン化合物及び前記２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線染料を表す。ＳＰ－１～ＳＰ－４、ＳＯ－１～ＳＯ－１５及びＩＲ２－１～ＩＲ２－１０はそれぞれ前記具体例として記載した化合物である。

　本発明に係る特定ポリマー微粒子の合成例を以下に示す。下記合成例に記載した以外の特定ポリマー微粒子化合物も下記合成例に準じて、ＳＰ、ＳＯ又はＩＲ２化合物の種類を変更することにより容易に合成することができる。

＜ポリマー微粒子ＳＰ　ＭＧ１の合成＞
　油相成分として、前記ＳＰ－１のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＰ　ＭＧ１を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜微粒子ＳＰ－ＩＲ　ＭＧ１の合成＞
　油相成分として、前記ＳＰ－１のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、前記ＩＲ２－５のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１．３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＰ－ＩＲ　ＭＧ１を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜ポリマー微粒子ＳＯ　ＭＧ１の合成＞
　油相成分として、前記ＳＯ－１のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ　ＭＧ１を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ１の合成＞
　油相成分として、前記ＳＯ－１のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、前記ＩＲ２－５のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１．３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ１を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ２５の合成＞
　油相成分として、前記ＳＯ－８のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、前記ＩＲ２－５のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１．３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水４９ｇ及びトリメチロールプロパン１ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ２５を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ２６の合成＞
　油相成分として、前記ＳＯ－８のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、前記ＩＲ２－５のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１．３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇ及びジエチレントリアミン０．１ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧ２６を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

　特定ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１～５．０μｍが好ましく、０．０５～１．０μｍがより好ましく、０．１０～０．５μｍが特に好ましい。

　特定ポリマー微粒子の含有量は、発色性組成物の全固形分に対して５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０％が特に好ましい。

（Ｂ）赤外線吸収色素
　本発明に係る発色性組成物は赤外線吸収色素を含む。赤外線吸収色素は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。発生した熱によりポリマー微粒子中のスピロオキサジン又はスピロピラン化合物が発色して着色画像が形成される。また、重合開始剤及び重合性化合物を含有する発色性組成物、例えば、後述する平版印刷版原版の画像記録層に用いられる発色性組成物においては、吸収した赤外線を熱に変換する機能と共に、赤外線により励起して重合開始剤に電子移動又はエネルギー移動する機能を有する。その結果、ラジカルが発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進して着色硬化画像が形成される。

　赤外線吸収色素としては、市販の染料及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＩ）で示されるシアニン色素が挙げられる。

　一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^１８、Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、あるいはＲ^１８及びＲ^１９が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。

　一般式（ＩＩ）で表されるシアニン色素についてより詳細に説明する。Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
　Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ^２７とＲ^２８とが互いに連結して環を形成していてもよい。なかでもフェニル基が好ましい（－ＮＰｈ_２）。Ｒ^２６、Ｒ^２９は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。ここで、ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を示す。なかでも置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基）、置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例えば、テトラゾリル基）が好ましい。
　Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。平版印刷版原版に用いる場合には、画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１８及びＲ^１９は、好ましくは炭素原子数２以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ^１８とＲ^１９は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する場合は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。

　Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。好ましい芳香環又は複素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を表し、Ｒ^３０は水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。

　Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ^－は、電荷を中和する対アニオンを表すが、一般式（ＩＩ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ^－は必要ない。Ｚａ^－は、平版印刷版原版に用いる場合には、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンがより好ましい。

　一般式（ＩＩ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落番号［００１６］～［００２１］、特開２００２－０４０６３８号公報の段落番号［００１２］～［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落番号［００３４］～［００４１］、特開２００８－１９５０１８公報の段落番号［００８０］～［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落番号［００３５］～［００４３］に記載の化合物が挙げられる。

　以下に本発明に用いられる（Ｂ）赤外線吸収色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

　（Ｂ）赤外線吸収色素は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収色素以外の赤外線吸収剤と併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００７２］～［００７６］に記載の化合物が好ましい。
　（Ｂ）赤外線吸収色素の含有量は、発色性組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．２～１０質量％である。

（Ｃ）バインダーポリマー
　本発明に係る発色性組成物は、皮膜性を付与するため、バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、皮膜性を付与できるものなら、従来公知のものを制限なく使用できる。バインダーポリマーは、直鎖状のバインダーポリマーであっても、特開２００７－２４９０３６号公報に記載されているような星型構造のポリマーであってもよい。
　以下に、発色性組成物が後述する平版印刷版原版の画像記録層に用いられる場合におけるバインダーポリマーについて記載する。平版印刷版原版には、例えば、以下に記載の付加重合体及び側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂が好ましく用いられる。

　本発明における平版印刷版原版の画像記録層には、現像方法に応じたバインダーポリマーを用いることが好ましい。

（Ｃ１）機上現像用バインダーポリマー
　機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが好ましい。
　画像記録層に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックからなるブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合、主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。

　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素原子数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は、２～１２０が適当であり、２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性及びインキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。

　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有される。

　一般式（ａ）中、ｙは２～１２０を表し、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は有機基を表す。

　一般式（ａ）において、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ_２で表される有機機としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ_１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ_２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。

　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。

　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ_２）_ｎＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、－（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、－（ＣＨ_２）_ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３及び（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２－Ｘ（式中、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。

　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。

　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。

　以下に機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）～（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。

　バインダーポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万～３０万が更に好ましい。

　画像記録層には、必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。

　画像記録層におけるバインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０～１０００ｎｍであり、好ましくは２０～３００ｎｍであり、特に好ましくは３０～１２０ｎｍである。

　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３～９０質量％が好ましく、６～８０質量％がより好ましい。

　本発明に係る発色性組成物は、更に（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合性化合物を含有することができる。このような発色性組成物は、平版印刷版原版の画像記録層として好ましく用いられる。

（Ｄ）重合開始剤
　本発明に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ｃ）重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物を示す。重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物を用いることができる。重合開始剤としては、（ｈ）ボレート化合物及び（ｋ）オニウム塩化合物が好ましく用いられる。

　（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。

　（ｋ）オニウム塩化合物としては、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、等のオニウム塩等が挙げられる。

　オニウム塩としては、以下に示すようなシアニン構造を含むオニウム塩も好ましく用いられる。

　重合開始剤の中で、ヨードニウム塩及びボレート化合物が好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

　ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩がより好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。

　ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４－メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４－クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２－チエニル）ボレート塩、テトラキス（４－フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性、調子再現性及び経時安定性の両立の観点からは、テトラフェニルボレート塩が好ましい。ボレート化合物のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等公知のカチオンが挙げられる。

（Ｅ）重合性化合物
　本発明に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。

　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報を含む参照文献に記載されている。

　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ　　　　　　一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ^４及びＲ^５は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記化合物の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。

　重合性モノマーの構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．５～７５質量％、より好ましくは１～７０質量％である。

　本発明に係る発色性組成物には、目的に応じて、更に他の成分を含有させることができる。かかる発色性組成物は適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体に塗布して発色性組成物層を形成して画像形成材料が作製される。かかる画像形成材料は、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなど、赤外線画像露光による発色、硬化を利用する画像形成材料として用いられる。

［平版印刷版原版］
　上記重合開始剤及び重合性化合物を含有する発色性組成物は平版印刷版原版の画像記録層として好ましく用いることができる。即ち、本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に上記発色性組成物を含有する画像記録層を有する。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
　本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、（Ａ）（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び（ａ２）活性水素基を有する化合物の反応物であるスピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子、（Ｂ）赤外線吸収色素、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合性化合物を含有する。
　本発明の平版印刷版原版は、上記特定ポリマー微粒子を含有することにより、平版印刷版原版を経時保存した場合でも、良好な画像の視認性が維持される。これは、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物がウレア結合又はウレタン結合により特定ポリマー微粒子中に固定されているため、経時保存中に、画像記録層を構成する他の成分と反応して、変質することが抑制され、また、画像記録層から他の層へ移動することも抑制され、経時保存後においても、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が効率よく機能して発色反応に関与することができるためと考えられる。
　また、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が特定ポリマー微粒子中に固定されているため、スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が有する重合禁止作用の影響が抑制され、その結果、耐刷性の低下が防止されるものと考えられる。

　本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能である画像記録層であることが好ましい。
　本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有させることができる。

（１）低分子親水性化合物
　画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。

　なかでも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。

　有機スルホン酸塩類としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号［００２６］～［００３１］、特開２００９－１５４５２５号公報の段落番号［００２０］～［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。

　有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位数は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号［００３４］～［００３８］に記載の化合物が挙げられる。

　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。

　低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

　低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、更に好ましくは２～１０質量％である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。

（２）感脂化剤
　画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、平版印刷版原版が、無機質の層状化合物を含有する保護層を有する場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。

　ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。

　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落番号［００２１］～［００３７］、特開２００９－９０６４５号公報の段落番号［００３０］～［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。

　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるポリマーでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落番号［００８９］～［０１０５］に記載のポリマーが挙げられる。

　アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が５～１２０のものが好ましく、１０～１１０のものがより好ましく、１５～１００のものが特に好ましい。還元比粘度をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。

＜還元比粘度の測定方法＞
　ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。

　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　Ｍｗ４．５万）（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　Ｍｗ４．５万）（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　Ｍｗ７．０万）（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　Ｍｗ６．５万）（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．５万）（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ７．５万）（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　Ｍｗ６．５万）

　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。

（３）その他の成分
　更にその他の成分として、必要により、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。

〔画像記録層の形成〕
　画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。

〔下塗り層〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。

　下塗り層に用いられる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物が好ましい。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

　ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、－ＰＯ_３Ｈ_２、－ＯＰＯ_３Ｈ_２、－ＣＯＮＨＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２－、－ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号、及び特開２０１１－２４５８４６号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子化合物又はポリマーを含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－１８８０３８号、及び特開２０１１－２４５８４６号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有するポリマーが挙げられる。

　下塗り層用ポリマー中の不飽和二重結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましい。

　本発明に係る下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。

　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

〔支持体〕
　本発明の平版印刷版原版の支持体としては、公知の平版印刷版原版用支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。

　平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。

〔保護層〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　保護層は２層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。

　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号、特開２００６－２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
　保護層には、特開２０１２－７３５９７号公報に記載されている少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
　特に、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマー（ｅ）とも称する）を含有していることが好ましい。

　一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ^５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数２～８の無置換アルキル基、置換アルキル基又は下記一般式（５）で表される置換基を表す。
　置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。

　一般式（５）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数４～８の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数であって２～４の数を表す。
　一般式（３）で表される繰り返し単位のＲ^２とＲ^３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位のＲ^５が炭素原子数２～８の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
　一般式（３）及び一般式（４）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（３）及び一般式（４）のＲ^１とＲ^４が共に水素原子、一般式（３）のＲ^２とＲ^３が共に水素原子、一般式（４）のＲ^５が炭素原子数４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。

　特定親水性ポリマー（ｅ）は、更に、下記一般式（６）で表される繰返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。

　一般式（６）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、下記構造群（１）に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、構造群（１）に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式（７）で表されるポリエーテル基を表す。一般式（６）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
　また、Ｘとしては構造群（１）から選ばれる二価の連結鎖のいずれかを含む連結基であることが好ましい。

　一般式（７）において、Ｌ’は炭素原子数２～３のアルキレン基、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。ｎ’はポリエーテルの平均付加モル数で２～４の数である。また、

　一般式（３）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。

　一般式（４）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２－（２－エチルヘキシルオキシエトキシ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。

　一般式（３）で表される繰り返し単位は、６５～９６．７モル％を含むものが好ましく、７０～８０モル％を含むものがより好ましく、７４～８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位は、３～３０モル％を含むものが好ましく、２０～３０モル％含むものがより好ましく、２０～２６モル％含むものが特に好ましい。

　一般式（６）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸カリウム、４－（（３－メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン－１－スルホネート、４－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン－１－スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル－Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ－カルボキシメチル－アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。

　特定親水性ポリマー（ｅ）は、一般式（６）で表される繰り返し単位を０．３モル％～５モル％含有することが好ましく、０．３～３モル％含有するものがより好ましく、０．３モル％～１．５モル％含有するものが更に好ましい。
　特定親水性ポリマー（ｅ）が一般式（６）で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、平版印刷版原版は、より良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性を示す。

　特定親水性ポリマー（ｅ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算値としての質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。

　特定親水性ポリマー（ｅ）の保護層中での含有量は、保護層固形分の４０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。この範囲で、機上現像性により優れ、かつ、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与える平版印刷版原版が得られる。

　以下に、特定親水性ポリマー（ｅ）の具体例を示す。各繰り返し単位の比率はモル分率で記載しており、Ｍｗはいずれも２０，０００である。

　また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５－１１９２７３号公報に記載の天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有させることができる。

　保護層は、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５－４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

［製版方法］
　本発明の平版印刷版原版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む。

＜露光工程＞
　本発明の平版印刷版原版は、７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長の光源を用いて露光される。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好ましく、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。

＜現像工程＞
　画像露光した平版印刷版原版は、水又はｐＨ２～１４の現像液にて現像されるか（現像液処理）、又は印刷機上において油性インキ及び水性成分の少なくとも一方によって現像される（機上現像）。

　現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明の平版印刷版原版は、上記通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは１５～４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。

　通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。

　簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２～１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは５～１０．７、更に好ましくは６～１０．５、特に好ましくは７．５～１０．３である。

　本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版を作製する製版プロセスとしては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。現像前の加熱は、通常１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００～５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。

　機上現像は、画像露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で、油性インキ及び水性成分を供給して、印刷する工程を有し、印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、印刷機を用い、油性インキ及び水性成分を供給して印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
　最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
　このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。

　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。

〔実施例１～１５及び比較例１～３〕

＜発色性組成物層の形成＞
　下記組成の発色性組成物塗布液（１）又は（２）を、下記支持体Ａ上にバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の発色性組成物層を形成した。
　発色性組成物塗布液（１）は下記感光液Ｓ１及びポリマー微粒子液Ｐ１を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。

（感光液Ｓ１）
・バインダーポリマー１〔下記〕　　　　　　　　　　　　０．２４０ｇ
・赤外線吸収色素ＩＲ－１０〔前記〕　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ

（ポリマー微粒子液Ｐ１）
・ポリマー微粒子（１５質量％）〔表２記載〕　　　　　　２．６４０ｇ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ

　発色性組成物塗布液（２）は下記感光液Ｓ２及び上記ポリマー微粒子液Ｐ１を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。

（感光液Ｓ２）
・バインダーポリマー１〔上記〕　　　　　　　　　　　　０．２４０ｇ
・赤外線吸収色素ＩＲ－１０〔前記〕　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
・重合開始剤１〔下記〕　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ）〔下記〕　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
・重合性モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２ｇ
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ

＜支持体の作製＞
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を用いアルミニウム表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。

　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ^２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。

　比較例に用いるポリマー微粒子の製造法を以下に記載する。

（１）ポリマー微粒子ＳＯ　ＭＧＲの合成
　油相成分として、下記構に示す構造を有するＳＯ－Ｒのメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１．０ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ　ＭＧＲを得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

（２）ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧＲの合成
　油相成分として、ＳＯ－Ｒのメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１３ｇ、ＩＲ２－５のメチルエチルケトン溶液（５０質量％）１．３ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１．０ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１６Ｎ）３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）６．５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。油相成分に、水相成分として蒸留水５０ｇを添加、混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ポリマー微粒子ＳＯ－ＩＲ　ＭＧＲを得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

（３）ポリマー微粒子：ミクロゲル１の合成
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１６ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル１を得た。光散乱法により測定したポリマー微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。

＜発色性組成物の評価＞

（１）視認性
　得られた発色性組成物層有するアルミニウム板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光済みアルミニウム板を暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置した後、視認性を評価した。視認性は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで評価した。ΔＬの値が大きい程、視認性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ－ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による視認性とよく相関する。結果を表２に示す。

　表２の結果から、本発明の特定ポリマー微粒子を含有する発色性組成物は、赤外線露光後経時保存した場合でも、高い発色性を維持し、良好な視認性に示すことがわかる。他方、特定ポリマー微粒子の代りに、イソシアネート基を１つ有するスピロオキサジン化合物を含むポリマー微粒子を用いた比較例１及び２においては、赤外線露光後の経時保存による退色が著しく、視認性に劣る。このように、構造上の僅かな差異により優れた特性が得られることは、驚くべきことであり、本発明の特定ポリマー微粒子の有する効果は、極めて特異的であり、予想外のものである。

〔実施例１６～４４及び比較例４～６〕

１．平版印刷版原版の作製
＜支持体の作製＞
　実施例１に記載の支持体Ａに、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。

　上記支持体Ｂ上に、下記組成の下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して下塗り層を有する支持体を作製した。

（下塗り層用塗布液）
　・下塗り層用化合物（１）〔下記〕　　　　　　　　　　　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ

＜画像記録層の形成＞
　上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液は下記感光液及びポリマー微粒子液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。

（感光液）
・バインダーポリマー１〔上記〕　　　　　　　　　　　　　０．２４０ｇ
・赤外線吸収色素ＩＲ－１０〔前記〕　　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
・重合開始剤１〔上記〕　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ）〔上記〕　　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
・重合性モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２ｇ
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２ｇ
　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　
・低分子親水性化合物（１）〔下記〕　　　　　　　　　　　０．０５０ｇ
・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記〕　　　　　　０．０５５ｇ
・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８ｇ
　　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ_６塩　　
・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー　〔下記〕　　　　０．０３５ｇ
　　［還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］　　　　　　　　
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記〕　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ

（ポリマー微粒子液）
　・ポリマー微粒子（１５質量％）〔表３記載〕　　　　　　２．６４０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ

　上記画像記録層塗布液に用いた、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は以下に示す通りである。

＜保護層の形成＞
　上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。

（保護層塗布液）
・無機層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
　　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　０．０３ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤　エマレックス７１０　１質量％水溶液）　　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ

（無機層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

２．平版印刷版原版の評価
　得られた平版印刷版原版について、視認性、経時後の視認性、機上現像性及び耐刷性を以下のようにして評価した。

（１）視認性
　平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光済み平版印刷版原版を暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置した後、視認性を評価した。視認性は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで評価した。ΔＬの値が大きい程、視認性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ－ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による視認性とよく相関する。結果を表３に示す。

（２）経時後の視認性
　平版印刷版原版を６０℃のオーブンに２．５日間保管し経時した後、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光済み平版印刷版原版を暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置した後、視認性を評価した。視認性の評価は、上記（１）視認性に記載の方法で行った。結果を表３に示す。

（３）機上現像性
　平版印刷版原版を６０℃のオーブンに２．５日間保管し経時した後、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。結果を表３に示す。

（４）耐刷性
　上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を耐刷性として評価した。結果を表３に示す。

　表３の結果から、本発明の特定ポリマー微粒子を含有する発色性組成物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版は、特定ポリマー微粒子の代りにイソシアネート基を１つ有するスピロオキサジン化合物を含むポリマー微粒子を用いた比較例４及び５と比べて、非常に高い発色性を示し視認性に極めて優れることがわかる。また、平版印刷版原版を露光前に経時保存した場合でも、耐刷性を損なうことなく、良好な機上現像性を示すことがわかる。更に、本発明の平版印刷版原版における優れた視認性は、赤外線露光後経時保存した場合でも、極めて良好に維持されることがわかる。このように、構造上の僅かな差異により優れた特性が得られることは、驚くべきことであり、本発明の特定ポリマー微粒子の有する効果は、極めて特異的であり、予想外のものである。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１０月３０日出願の日本特許出願（特願２０１３－２２６０４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　（Ａ）スピロオキサジン又はスピロピラン構造を有するポリマー微粒子、（Ｂ）赤外線吸収色素、及び（Ｃ）バインダーポリマーを含有する発色性組成物であって、前記（Ａ）ポリマー微粒子が下記（ａ１）及び（ａ２）の反応物である発色性組成物。
（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物
（ａ２）活性水素基を有する化合物
　前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、分子内に３～８個のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物である請求項１に記載の発色性組成物。
　前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロオキサジン化合物である請求項１又は２に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^１１の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
　前記スピロオキサジン化合物が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるスピロオキサジン化合物である請求項３に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１～Ｒ^６及びＲ^８～Ｒ^１３の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
　前記スピロオキサジン化合物が、下記一般式（Ｉ－２）で表されるスピロオキサジン化合物である請求項４に記載の発色性組成物。

　一般式（Ｉ－２）中、ＸはＯ、ＣＲ^１４Ｒ^１５又はＮＲ^１６を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。あるいは、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも２つがイソシアネート基を有するか、少なくとも１つがイソシアネート基を２個以上有する。
　前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物が、１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の発色性組成物。
　前記（ａ２）活性水素基を有する化合物が、水、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、２つ以上のアミノ基を有する化合物及び２つ以上のメルカプト基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の発色性組成物。
　前記（ａ２）活性水素基を有する化合物が、水である請求項７に記載の発色性組成物。
　前記（Ｂ）赤外線吸収色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるシアニン色素である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の発色性組成物。

　一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^１８、Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、あるいはＲ^１８及びＲ^１９が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
　前記（Ａ）ポリマー微粒子が下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応物である請求項１～請求項５及び請求項７～９のいずれか１項に記載の発色性組成物。
（ａ１）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するスピロオキサジン又はスピロピラン化合物
（ａ２）活性水素基を有する化合物
（ａ３）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する赤外線吸収色素
　前記（ａ３）赤外線吸収色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアニン色素である請求項１０に記載の発色性組成物。

　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ^２６、－Ｎ（Ｒ^２７）（Ｒ^２８）又は－ＳＲ^２９を表す。Ｒ^２６、Ｒ^２９はそれぞれ独立に炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、あるいはＲ^２７及びＲ^２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に芳香環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に－ＮＲ^３０－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は二価以上の有機基を表し、ｎは１～６の整数を表す。ｍは１又は２を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
　前記（ａ１）スピロオキサジン又はスピロピラン化合物及び（ａ３）赤外線吸収色素の少なくとも一方が１－メチレン－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン－５－イル基を有する請求項１０又は請求項１１に記載の発色性組成物。
　更に、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合性化合物を含有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の発色性組成物。
　請求項１３に記載の発色性組成物を含む画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
　前記（Ｃ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーである請求項１４に記載の平版印刷版原版。
　前記画像記録層上に保護層を有する請求項１４又は請求項１５に記載の平版印刷版原版。
　前記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能である請求項１４～請求項１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
　請求項１７に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去する製版方法。