JP2014162156A - 平版印刷版原版、及び、これを用いた製版方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は平版印刷版原版、及び、これを用いた製版方法に関する。
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が 進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
CTPシステムに用いられる印刷版材料としては、例えば特許文献1に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の画像記録層を設けたもの、あるいは特許文献2、特許文献3に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、特許文献4に開示されるような、基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの、基材上に重合可能な化合物を含む画像記録層を有するもの等が知られている。
このようなネガ型の画像記録材料としては、例えば、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料が特許文献5に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザ露光後に140〜200℃で50〜120秒程度加熱する加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理に大掛かりな装置とエネルギーとを必要としていた。
一方、特許文献6には、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物より成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されている。
しかしながら、特許文献6に記載の画像記録材料等の、重合性化合物を画像記録層中に含有する平版印刷版原版を白灯下で取り扱った場合、消光比の低いプレートセッターを用いた場合、長期保存した場合、或いは、網点画像を形成した場合、所望されない硬化反応が進行し、非画像部に汚れが発生しやすくなるなど、画像形成性が劣化する懸念があった。
特に網点画像を形成する場合においては、画像を形成すべき網点領域に、高い耐刷性を得るのに充分な量の光を照射すると、露光量は少ないながらも画像を形成すべきでない非網点領域にも光が照射されることは避けられず、高い耐刷性と、非画像部に汚れの抑制とを両立することは困難であった。すなわち、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
特に網点画像を形成する場合においては、画像を形成すべき網点領域に、高い耐刷性を得るのに充分な量の光を照射すると、露光量は少ないながらも画像を形成すべきでない非網点領域にも光が照射されることは避けられず、高い耐刷性と、非画像部に汚れの抑制とを両立することは困難であった。すなわち、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
ところで、重合性化合物を画像記録層中に含有する平版印刷版原版は、重合反応時に空気中の酸素により重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分な傾向となる。
そこで、感度を向上させるため、ドナー性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレート化合物を開始剤として用いる方法も考えられるが、ボレート化合物を含有する画像記録層に網点画像を形成しようとすると、非画像部における所望されない硬化反応がより進行しやすくなり、上記のように、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
そこで、感度を向上させるため、ドナー性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレート化合物を開始剤として用いる方法も考えられるが、ボレート化合物を含有する画像記録層に網点画像を形成しようとすると、非画像部における所望されない硬化反応がより進行しやすくなり、上記のように、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立することは困難であった。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立できる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供することにある。
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。
〔1〕
支持体上に、(a)下記(式1)の構造及び下記(式2)の構造を含有する高分子化合物、(b)重合性化合物、(c)重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔2〕
前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基である〔1〕に記載の平版印刷版原版。
〔3〕
前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基である〔2〕に記載の平版印刷版原版。
〔4〕
前記高分子化合物(a)が、下記(式3)の構造を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔5〕
上記親水性基Wが、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基である〔4〕に記載の平版印刷版原版。
〔6〕
前記高分子化合物(a)が、下記(式4−1)で表される繰り返し単位と、下記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表し、A1は水素原子又はメチル基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表し、A2は水素原子又はメチル基を表す。
〔7〕
前記高分子化合物(a)が、更に、下記(式5)で表される繰り返し単位を有する〔6〕に記載の平版印刷版原版。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表し、A3は水素原子又はメチル基を表す。
〔8〕
前記画像記録層が、更に、(d)ボレート化合物を含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔9〕
前記画像記録層が、更に、(e)増感剤を含有する〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔10〕
前記(e)増感剤が、赤外線吸収染料である〔9〕に記載の平版印刷版原版。
〔11〕
前記画像記録層の上に保護層を有する〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔12〕
前記保護層に無機質の層状化合物を含有する〔11〕に記載の平版印刷版原版。
〔13〕
前記画像記録層が更に疎水化前駆体を含有する〔1〕〜〔12〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔14〕
画像記録層が印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、前記画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法。
支持体上に、(a)下記(式1)の構造及び下記(式2)の構造を含有する高分子化合物、(b)重合性化合物、(c)重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔2〕
前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基である〔1〕に記載の平版印刷版原版。
〔3〕
前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基である〔2〕に記載の平版印刷版原版。
〔4〕
前記高分子化合物(a)が、下記(式3)の構造を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
〔5〕
上記親水性基Wが、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基である〔4〕に記載の平版印刷版原版。
〔6〕
前記高分子化合物(a)が、下記(式4−1)で表される繰り返し単位と、下記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表し、A1は水素原子又はメチル基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表し、A2は水素原子又はメチル基を表す。
〔7〕
前記高分子化合物(a)が、更に、下記(式5)で表される繰り返し単位を有する〔6〕に記載の平版印刷版原版。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表し、A3は水素原子又はメチル基を表す。
〔8〕
前記画像記録層が、更に、(d)ボレート化合物を含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔9〕
前記画像記録層が、更に、(e)増感剤を含有する〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔10〕
前記(e)増感剤が、赤外線吸収染料である〔9〕に記載の平版印刷版原版。
〔11〕
前記画像記録層の上に保護層を有する〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔12〕
前記保護層に無機質の層状化合物を含有する〔11〕に記載の平版印刷版原版。
〔13〕
前記画像記録層が更に疎水化前駆体を含有する〔1〕〜〔12〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔14〕
画像記録層が印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、前記画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法。
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
画像を形成すべきでない領域、すなわち、低露光部においては、(式1)の構造にラジカルが付加した構造は、更に、重合性化合物に作用することが難しく、いわゆる、重合抑制効果を示す。
これに対して、画像を形成すべき領域、すなわち、高露光部においては、重合が進行する際に、(式1)の構造及び(式2)の構造が、露光により形成された成長ラジカルをトラップし、架橋を生じる機能を発揮することができ、これにより、上記のように低露光部での硬化を抑えつつ、高露光部での硬化を加速し、耐刷性と調子再現性とが両立されるものと推定される。
画像を形成すべきでない領域、すなわち、低露光部においては、(式1)の構造にラジカルが付加した構造は、更に、重合性化合物に作用することが難しく、いわゆる、重合抑制効果を示す。
これに対して、画像を形成すべき領域、すなわち、高露光部においては、重合が進行する際に、(式1)の構造及び(式2)の構造が、露光により形成された成長ラジカルをトラップし、架橋を生じる機能を発揮することができ、これにより、上記のように低露光部での硬化を抑えつつ、高露光部での硬化を加速し、耐刷性と調子再現性とが両立されるものと推定される。
本発明によれば、高い耐刷性と、高い調子再現性とを両立できる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供できる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(a)下記(式1)の構造及び下記(式2)の構造を含有する高分子化合物、(b)重合性化合物、(c)重合開始剤を含有する画像記録層を有している。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分(a)〜(c)を含有する画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましく、これにより、平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機に装着し、画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法(いわゆる、機上現像方法による製版方法)を実施できる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分(a)〜(c)を含有する画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましく、これにより、平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機に装着し、画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法(いわゆる、機上現像方法による製版方法)を実施できる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(a)上記(式1)の構造及び上記(式2)の構造を含有する高分子化合物、(b)重合性化合物、(c)重合開始剤を含有する。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(a)上記(式1)の構造及び上記(式2)の構造を含有する高分子化合物、(b)重合性化合物、(c)重合開始剤を含有する。
(a)(式1)の構造及び(式2)の構造を含有する高分子化合物
(式1)の構造及び(式2)の構造を含有する高分子化合物(以下、単に、「特定高分子化合物」とも言う)は、アクリルポリマー又はウレタンポリマーであることが好ましい。
(式1)の構造及び(式2)の構造を含有する高分子化合物(以下、単に、「特定高分子化合物」とも言う)は、アクリルポリマー又はウレタンポリマーであることが好ましい。
先ず、(式1)の構造について詳細に説明する。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
(式1)において、L1は、単結合、又は、下記構造群(A)に記載の構造の1個以上からなる2価の連結基であることが好ましい。
好ましい2価の連結基としては、下記の構造を挙げることができる。下記構造において、n1、n2、n3及びn4は、それぞれ独立して、2又は3を示し、m3及びm4は、それぞれ独立して、2又は3を示す。また、下記構造における両端の結合手の内、左側の結合手が、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
より好ましい2価の連結基としては、下記の構造を挙げることができる。n1及びn2は、上記したものと同様である。
R1の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロアリールカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基、ヘテロアリールアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、ヘテロアリールアミノカルボニルアミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。
R1の1価の有機基は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基であることが好ましく、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜15のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基、又は、炭素数7〜15のアリールアミノカルボニル基であることがより好ましく、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基であることが更に好ましく、炭素数2〜10のアルキルオキシカルボニル基であることが最も好ましい。
また、R1は、置換基を含有することができ、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基などが挙げられる。
また、R1は、置換基を含有することができ、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基などが挙げられる。
X1は、酸素原子又はNHを表し、酸素原子であることが好ましい。
次に、(式2)の構造について詳細に説明する。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
(式2)においてL2は、単結合、又は、上記構造群(A)に記載の構造の1個以上からなる2価の連結基であることが好ましい。
L2としての2価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものと同様である。
L2としての2価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものと同様である。
X2は、酸素原子であることが好ましい。
(式1)の構造及び(式2)の構造は、高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、ポリマーのカルボキシ基を利用し、エポキシ基を有する化合物との反応により(式1)又は(式2)を導入する方法、ポリマーのエポキシ基を利用し、カルボキシ基を有する化合物との反応により(式1)又は(式2)を導入する方法、ポリマーのヒドロキシル基或いはアミノ基を利用し、イソシアネート化合物との反応により(式1)又は(式2)を導入する方法を利用できる。
また、本発明の特定高分子化合物は、さらに、下記(式3)の構造を有することが好ましい。
(式3)の構造は、親水性基を有する構造であり、この親水性基は画像記録層に機上現像性を、より確実に付与できる。特に、架橋性基を有する構造としての(式1)又は(式2)の構造と、親水性基を有する構造としての(式3)の構造とを共存させることにより、耐刷性と現像性との両立をより確実なものとできる。
(式3)の構造は、親水性基を有する構造であり、この親水性基は画像記録層に機上現像性を、より確実に付与できる。特に、架橋性基を有する構造としての(式1)又は(式2)の構造と、親水性基を有する構造としての(式3)の構造とを共存させることにより、耐刷性と現像性との両立をより確実なものとできる。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表す。*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。
式3においてL3は、単結合、又は、上記構造群(A)に記載の構造の1個以上からなる2価の連結基であることが好ましい。
L3としての2価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものと同様である。
L3としての2価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものと同様である。
Wの親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド鎖を有する基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。
アルキレンオキシド鎖を有する基におけるアルキレンオキシド鎖としては、炭素原子数が2〜6のアルキレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましい。
アルキレンオキサイド鎖におけるアルキレンオキシドの繰返し数は2〜120が適当であり、2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。
アルキレンオキシドの繰り返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
アルキレンオキシド鎖は、バインダーの側鎖として、下記一般式(Z)で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式(Z)で表される構造で含有される。
アルキレンオキシド鎖を有する基におけるアルキレンオキシド鎖としては、炭素原子数が2〜6のアルキレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドを繰返し単位として有することが好ましい。
アルキレンオキサイド鎖におけるアルキレンオキシドの繰返し数は2〜120が適当であり、2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。
アルキレンオキシドの繰り返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
アルキレンオキシド鎖は、バインダーの側鎖として、下記一般式(Z)で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式(Z)で表される構造で含有される。
一般式(Z)中、yは2〜120を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、R2は水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
一般式(Z)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
有機基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
一般式(Z)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Wは、現像性の観点から、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、炭素原子数2又は3のアルキレンオキシドの繰返し単位を1〜9個有するアルキレンオキシ基であることがより好ましい。アルカリ現像液で現像する場合にはカルボキシル基が好ましく、機上現像する場合にはアルキレンオキシド鎖を有する基、特に繰返し単位数が2〜50のアルキレンオキシドを有する基が好ましい。
特定高分子化合物は、(式1)の構造を有する繰り返し単位と、(式2)の構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物であることが好ましく、下記(式4−1)で表される繰り返し単位と、下記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物であることがより好ましい。
L1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸素原子又はNHを表し、R1は1価の有機基を表し、A1は水素原子又はメチル基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表し、A2は水素原子又はメチル基を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸素原子又はNHを表し、Zは水素原子又はメチル基を表し、A2は水素原子又はメチル基を表す。
(式4−1)において、L1、X1及びR1の具体例及び好ましい例は、(式1)のL1、X1及びR1において説明したものと同様である。A1はメチル基であることが好ましい。
L2及びX2の具体例及び好ましい例は、(式2)のL2及びX2において説明したものと同様である。A2はメチル基であることが好ましい。
L2及びX2の具体例及び好ましい例は、(式2)のL2及びX2において説明したものと同様である。A2はメチル基であることが好ましい。
また、特定高分子化合物は、親水性基を有する繰り返し単位を更に有することが好ましく、下記(式5)で表される繰り返し単位を更に有することがより好ましい。
L3は単結合又は2価の連結基を表し、Wは親水性基を表し、A3は水素原子又はメチル基を表す。
(式5)において、L3及びWの具体例及び好ましい例は、(式3)のL3及びWにおいて説明したものと同様である。A3はメチル基であることが好ましい。
上記(式4−1)で表される繰り返し単位と、上記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、L1及びL2が、それぞれ独立して、−C(=O)X3−Lx−で表される2価の連結基を示すことが好ましく、高分子化合物が、上記(式5)で表される繰り返し単位を更に有する場合、L3が、−C(=O)X4−Ly−で表される2価の連結基を示すことが好ましい。
ここで、X3及びX4は、それぞれ独立して、酸素原子又はNHを表し、Lx及びLyは、それぞれ独立して、アルキレン基、カルボニル基、及び、エーテル結合からなる群より選択される1個以上からなる2価の連結基を表す。Lx及びLyとしての2価の連結基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)などを挙げることができる。
以上に記載の、上記(式4−1)で表される繰り返し単位と、上記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、特定高分子化合物がアクリルポリマーである場合の代表的な例である。
ここで、X3及びX4は、それぞれ独立して、酸素原子又はNHを表し、Lx及びLyは、それぞれ独立して、アルキレン基、カルボニル基、及び、エーテル結合からなる群より選択される1個以上からなる2価の連結基を表す。Lx及びLyとしての2価の連結基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)などを挙げることができる。
以上に記載の、上記(式4−1)で表される繰り返し単位と、上記(式4−2)で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、特定高分子化合物がアクリルポリマーである場合の代表的な例である。
また、特定高分子化合物がウレタンポリマーである場合は、下記の構造式の共重合体(下記3種の繰り返し単位を有する共重合体)であることが好ましい。
L4は、2価の連結基を表し、L5及びL6は、それぞれ独立して、3価の連結基を表す。
Xは、それぞれ独立して、酸素原子又はNHを表す。
R1は1価の有機基を表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
Xは、それぞれ独立して、酸素原子又はNHを表す。
R1は1価の有機基を表し、Zは水素原子又はメチル基を表す。
上式においてL4は、上記構造群(A)に記載の構造の1個以上からなる2価の連結基であることが好ましく、L4としての2価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものと同様である。
また、上式においてL5及びL6は、上記構造群(A)に記載の構造の1個以上からなる3価の連結基であることが好ましく、L5及びL6としての3価の連結基の好ましい範囲は、L1としての2価の連結基において記載したものから、1個の水素原子を除いてなる3価の連結基等を挙げることができる。
上式において、R1の具体例及び好ましい例は、(式1)のR1において説明したものと同様である。
また、特定高分子化合物は、更に、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより導入できる。
(式1)の構造の含有量としては、多すぎると耐刷性が低下し、少なすぎると調子再現性が低下する傾向となる。(式1)の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、1〜80モル%であることが好ましく、1〜50モル%であることがより好ましく、10〜30モル%であることが更に好ましい。
(式2)の構造の含有量としては、多すぎると調子再現性が低下し、少なすぎると耐刷性が低下する傾向となる。(式2)の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、10〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、20〜50モル%であることが更に好ましい。
(式1)の構造を有する繰り返し単位と、(式2)の構造を有する繰り返し単位の比率としては、1:10〜10:1であることが好ましく、1:2〜2:1であることがより好ましい。(式1)の構造の含有量が多すぎると、耐刷性が低下し、(式2)の含有量が多すぎると、調子再現性が低下する傾向となる。
(式3)の構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、1〜50モル%であることが好ましく、1〜40モル%であることがより好ましく、1〜30モル%であることが更に好ましい。
その他の繰り返し単位((式1)の構造を有する繰り返し単位、(式2)の構造を有する繰り返し単位、及び、(式2)の構造を有する繰り返し単位のいずれにも相当しない繰り返し単位)の含有量は、特定高分子化合物の全繰り返し単位に対して、1〜80モル%であることが好ましく、1〜60モル%であることがより好ましく、1〜40モル%であることが更に好ましい。
なお、本発明における特定高分子化合物は、分子量が高いほど耐刷性は向上するが、あまりに高すぎると架橋性基の反応性の低下を招くとともに、現像性が低下するため、重量平均分子量(Mw)が、0.5万から100万であることが好ましく、0.5万から50万であることがより好ましく、0.5万から20万であることが更に好ましく、2万から10万であることがとりわけ好ましく、3万から8万であることがさらに好ましい。
特定高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、5〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることが最も好ましい。
以下に本発明に用いられる特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(b)重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物には、特に制限はない。上記重合性化合物のうち、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、少なくとも1個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物がより好ましく、少なくとも2個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が特に好ましい。上記好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物には、特に制限はない。上記重合性化合物のうち、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、少なくとも1個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物がより好ましく、少なくとも2個の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が特に好ましい。上記好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5はそれぞれ独立に、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、US7153632号公報、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5はそれぞれ独立に、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、US7153632号公報、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
これらの重合性化合物の構造、使用形態(単独で使用するか、2種以上を併用して使用するか、等。)、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは14〜60質量%の範囲で使用される。
(c)重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に係る重合開始剤には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを用いることができる。例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)ボレート化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物を用いることができる。
本発明に用いられる重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に係る重合開始剤には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを用いることができる。例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)ボレート化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物を用いることができる。
(a)有機ハロゲン化物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0022]〜[0023]に記載の化合物が好ましい。
(b)カルボニル化合物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0024]に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0025]に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0026]に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
(h)ボレート化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]〜[0030]に記載の化合物が好ましい。
(k)オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、特開平5-158230号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開2008−195018号の各公報、又はJ.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、特開2008−195018号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
ジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開2008−195018号の各公報、又はJ.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、特開2008−195018号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
重合開始剤は、感度を向上し、網点画像における画像部の耐刷性をより向上できるという観点からオニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が特に好ましい。さらにボレート化合物をオニウム塩化合物と併用することが好ましい。特にヨードニウム塩又はスルホニウム塩と、ボレート化合物とを併用することが好ましい。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩がより好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=テトラフェニルボラートが挙げられる。
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス(4−メトキシフェニル)ボレート塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート塩、テトラキス(4−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(4−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス(2−チエニル)ボレート塩、テトラキス(4−フェニルフェニル)ボレート塩、テトラキス(4−t−ブチルフェニル)ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷と調子再現性の両立の観点からはテトラフェニルボレート塩が好ましい。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。重合開始剤は、1種類のみを単独で使用してもよいし、2種類以上を併用しても良い。
〔増感剤〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。本発明においては、300〜1400nmの波長域に吸収を有する増感色素が好適に用いられる。具体的には、300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素(以後、赤外線吸収剤ともいう)が好ましい。
300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、欧州特許1048982号明細書及び特開2009-208458号明細書に記載された化合物を好適に用いることができる。
赤外線吸収剤は染料または顔料が好ましく用いられる。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。本発明においては、300〜1400nmの波長域に吸収を有する増感色素が好適に用いられる。具体的には、300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素(以後、赤外線吸収剤ともいう)が好ましい。
300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、欧州特許1048982号明細書及び特開2009-208458号明細書に記載された化合物を好適に用いることができる。
赤外線吸収剤は染料または顔料が好ましく用いられる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(IV)で示されるシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(IV)で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式(IV)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(R9)(R10)、−X2−L1又は以下に示す基を表す。R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は水素原子を表し、もしくはR9とR10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。X2は、酸素原子又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子(N、S、O、ハロゲン原子、Se)を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。下記式中、Xa −は後述するZa −と同義であり、Raは水素原子もしくはアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子からり選択される置換基を表す。
一般式(IV)のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましい。またR1及びR2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1及びAr2は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数12以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12以下のアルコキシ基などが挙げられる。Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を示す。R3及びR4は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。Za −は、対アニオンを示す。ただし、一般式(IV)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa −は必要ない。好ましいZa −は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
一般式(IV)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−023360号公報の段落番号[0016]〜[0021]、特開2002−040638号公報の段落番号[0012]〜[0037]に記載の化合物、好ましくは特開2002−278057号公報の段落番号[0034]〜[0041]、特開2008−195018号公報の段落番号[0080]〜[0086]に記載の化合物、特に好ましくは特開2007−90850号公報の段落番号[0035]〜[0043]に記載の化合物が挙げられる。
また特開平5−5005号公報の段落番号[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報の段落番号[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することができる。
以下に、赤外線吸収剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
増感剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また染料と顔料を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0072]〜[0076]に記載の化合物が好ましい。
増感剤の含有量は、画像記録層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.2〜10質量部である。
〔疎水化前駆体〕
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.333003、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の5〜90質量%の範囲であることが好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
(低分子親水性化合物)
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、n−ブチルスルホン酸ナトリウム、n−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、n−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩;5,8,11−トリオキサペンタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、13−エチル−5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11,14−テトラオキサテトラコサン−1−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム、1−ナフチルスルホン酸ナトリウム、4−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開2007−276454号公報の段落番号[0026]〜[0031]、特開2009−154525号公報の段落番号[0020]〜[0047]に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は1〜4であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開2007−276454号公報の段落番号[0034]〜[0038]に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が1〜5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3−ヒドロキシ−4−トリメチルアンモニオブチラート、4−(1−ピリジニオ)ブチラート、1−ヒドロキシエチル−1−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3−トリメチルアンモニオ−1−プロパンスルホナート、3−(1−ピリジニオ)−1−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1質量%以上15質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以上10質量%以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(感脂化剤)
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
好適なホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4−ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7−ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9−ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン−2,7−ジスルホナートなどが挙げられる。
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第4級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008−284858号公報の段落番号[0021]〜[0037]、特開2009−90645号公報の段落番号[0030]〜[0057]に記載の化合物などが挙げられる。
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5〜80モル%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009−208458号公報の段落番号[0089]〜[0105]に記載のポリマーが挙げられる。
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度(単位:ml/g)の値で、5〜120の範囲のものが好ましく、10〜110の範囲のものがより好ましく、15〜100の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度をGPC法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量(Mw)に換算すると、10000〜150000が好ましく、17000〜140000がより好ましく、20000〜130000が特に好ましい。
<還元比粘度の測定方法>
ポリマー固形分1gを、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元比粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
ポリマー固形分1gを、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元比粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出した。
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15.0質量%、1〜10質量%が更に好ましい。
(その他)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書の段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
[下塗り層]
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて2種以上を混合して使用してもよい。
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005−238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号、及び特開2011−245846号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開2005−125749号、特開2006−188038号、及び特開2011−245846号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005−238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号、及び特開2011−245846号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開2005−125749号、特開2006−188038号、及び特開2011−245846号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、最も好ましくは0.2〜5.5mmolである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明に係る下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第2級又は第3級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−p−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)を含有することができる。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
[支持体]
本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔保護層〕
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、2層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との2層構成にしてもよい。
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、2層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との2層構成にしてもよい。
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号、特開2006−259137号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開2012−73597号公報に記載されている少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式(1)、及び一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー(以下、特定親水性ポリマー(e)とも称する)を含有していることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号、特開2006−259137号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開2012−73597号公報に記載されている少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式(1)、及び一般式(2)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー(以下、特定親水性ポリマー(e)とも称する)を含有していることが好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)中、R1及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は下記一般式(3)で表される置換基を表す。
なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
一般式(3)において、Lは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表し、R6は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数であって2〜4の数を表す。
一般式(1)で表される繰り返し単位のR2とR3は共に水素原子であることが好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位のR5が炭素原子数2〜8の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式(1)及び一般式(2)のR1とR4が共に水素原子、一般式(1)のR2とR3が共に水素原子、一般式(2)のR5が炭素原子数4の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位のR2とR3は共に水素原子であることが好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位のR5が炭素原子数2〜8の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式(1)及び一般式(2)のR1とR4が共に水素原子、一般式(1)のR2とR3が共に水素原子、一般式(2)のR5が炭素原子数4の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
特定親水性ポリマー(e)は、さらに、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。
一般式(4)中、R7は、水素原子又はメチル基を表す。Xは単結合、下記構造群(5)に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、下記構造群(5)に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Yは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式(6)で表されるポリエーテル基を表す。
一般式(4)で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Yはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Xとしては下記構造群(5)連結鎖に示す構造から選ばれる二価の連結鎖であるのいずれかを含む連結基であることが好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Yはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Xとしては下記構造群(5)連結鎖に示す構造から選ばれる二価の連結鎖であるのいずれかを含む連結基であることが好ましい。
一般式(6)において、L’は炭素原子数2〜3のアルキレン基、R8は水素原子又はメチル基を表す。n’はポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
また、
また、
一般式(1)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N−エチルメチルアクリルアミド、N,N−エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。
一般式(2)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸2−(2−エチルヘキシルオキシエトキシ)エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。
一般式(1)で表される繰り返し単位は、65〜96.7モル%を含むものが好ましく、70〜80モル%を含むものがより好ましく、74〜80モル%を含むものが特に好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位は、3〜30モル%を含むものが好ましく、20〜30モル%含むものがより好ましく、20〜26モル%含むものが特に好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−プロパンスルホン酸、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、4−((3−メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)ブタン−1−スルホネート、4−((3−アクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)ブタン−1−スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸3−スルホプロピルカリウム、リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、ジメチル−N−メタクリロイルオキシエチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
特定親水性ポリマー(e)は、一般式(4)で表される繰り返し単位を0.3モル%〜5モル%含有することが好ましく、0.3〜3モル%含有するものがさらに好ましく、0.3モル%〜1.5モル%含有するものがより好ましい。
保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式(4)で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式(4)で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
本発明の親水性ポリマーのGPC法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量(Mw)は、10,000〜200,000の範囲であることが好ましく、10,000〜100,000の範囲であることがより好ましく、10,000〜30,000の範囲であることが最も好ましい。
以下に、本発明の親水性ポリマーの具体例を示す。各繰り返し単位の比率はモル分率で記載しており、親水性ポリマーのMwはいずれも20,000である。
特定親水性ポリマー(e)の保護層中での含有量は、保護層固形分の40質量%以上であることが好ましい。より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。この範囲内で、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与え、かつ、機上現像性により優れた平版印刷版原版が得られる。
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開2005−119273号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
また、画像記録層との接着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの2層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭54−12215号公報、英国特許出願公開第1303578号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号明細書、特開昭55−49729号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m2の範囲であることが好ましく、0.02〜3g/m2の範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1g/m2の範囲である。
このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
[製版方法]
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む。
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む。
<露光工程>
本発明に用いられる平版印刷版原版は、750nmから1400nmの波長の光源を用いて露光されることが好ましい。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光することにより、画像露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、750nmから1400nmの波長の光源を用いて露光されることが好ましい。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光することにより、画像露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
<現像工程>
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した後、画像記録層の未露光部が水又はpH2〜14の現像液にて除去されることにより現像されるか(現像液処理)、又は印刷機(より具体的には、印刷機シリンダー)に取り付けられ、画像記録層の未露光部が油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去されることによって現像される(機上現像)ことが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した後、画像記録層の未露光部が水又はpH2〜14の現像液にて除去されることにより現像されるか(現像液処理)、又は印刷機(より具体的には、印刷機シリンダー)に取り付けられ、画像記録層の未露光部が油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去されることによって現像される(機上現像)ことが好ましい。
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。(1)現像液により非画像部を除去する、(2)ガム液処理を実施する、(3)乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する(通常現像)こともできるが、(1)と(2)の工程を同時に行う(簡易現像)ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程(1)の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程(1)の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
通常現像の場合は、工程(1)と工程(2)の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程(1)に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、さらに好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、さらに好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
工程(1)の現像は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版用原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、US5148746、US5568768、GB2297719の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。図1に本発明の現像処理に適した自動処理機の1例として、現像液10をフィルター7を介して循環ポンプ11によりスプレーパイプ5に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール1と、搬送ロール3の回転により給版台8から搬送された平版印刷版用原版12の版面とに供給し、回転ブラシロール1で平版印刷版用原版12の版面を擦る自動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版用原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であっても良いが、図1に例示した自動処理機のように、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は100〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、画像記録層の未露光部が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1〜29及び比較例1〜6]
(合成例1:高分子化合物1)
冷却管、攪拌羽根(回転数250rpm)を備え付けた500ml三つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)13.24gを入れ、内温を70℃とした。メタクリル酸メチル12.01g、ブレンマーPME−100(日本油脂(株)製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート) 15.06g、グリシジルメタクリレート 17.06g、V−601(和光純薬製ラジカル重合開始剤):0.461g、MFG 52.96gからなるモノマー溶液を調製し、反応容器に2時間かけて滴下した。モノマー溶液滴下終了後、2時間攪拌を継続した後、開始剤を追添した(V−601:0.461g)。次いで、開始剤追添直後に85℃まで昇温し、2時間攪拌を継続した後、放冷してのポリマー溶液を得た。このとき、メタクリル酸メチル/ブレンマーPME−100/グリシジルメタクリレートの組成比は、30/20/50(mmol%)である。
そのポリマー溶液 91.36gに、MFG 42.82g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル(4−OH−TEMPO) 0.67g、イタコン酸ブチル 7.76g、メタクリル酸 4.45g、テトラブチルアンモニウムブロミド 1.68gを添加し、空気中、90℃で8時間反応させた。その後、放冷して、化合物1を得た。このとき、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ量に対して、イタコン酸ブチルとメタクリル酸の導入比率は、50/50(mol%)である。
冷却管、攪拌羽根(回転数250rpm)を備え付けた500ml三つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)13.24gを入れ、内温を70℃とした。メタクリル酸メチル12.01g、ブレンマーPME−100(日本油脂(株)製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート) 15.06g、グリシジルメタクリレート 17.06g、V−601(和光純薬製ラジカル重合開始剤):0.461g、MFG 52.96gからなるモノマー溶液を調製し、反応容器に2時間かけて滴下した。モノマー溶液滴下終了後、2時間攪拌を継続した後、開始剤を追添した(V−601:0.461g)。次いで、開始剤追添直後に85℃まで昇温し、2時間攪拌を継続した後、放冷してのポリマー溶液を得た。このとき、メタクリル酸メチル/ブレンマーPME−100/グリシジルメタクリレートの組成比は、30/20/50(mmol%)である。
そのポリマー溶液 91.36gに、MFG 42.82g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル(4−OH−TEMPO) 0.67g、イタコン酸ブチル 7.76g、メタクリル酸 4.45g、テトラブチルアンモニウムブロミド 1.68gを添加し、空気中、90℃で8時間反応させた。その後、放冷して、化合物1を得た。このとき、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ量に対して、イタコン酸ブチルとメタクリル酸の導入比率は、50/50(mol%)である。
(合成例2〜26:化合物2〜26)
下表6に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例1(化合物1)と同様に、化合物2〜26を合成した。
下表6に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例1(化合物1)と同様に、化合物2〜26を合成した。
下表6に、化合物1〜26の内容を示す。表中、Meはメチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
[実施例1〜29、比較例1〜6]
1.平版印刷版原版の作製
(1)支持体の作製(その1)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
1.平版印刷版原版の作製
(1)支持体の作製(その1)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
(2)下塗り層の形成
次に、上記支持体(2)上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
次に、上記支持体(2)上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
<下塗り層用塗布液(1)>
・下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)の下塗り層用化合物(1)0.30g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.08g
・メタノール 50.24g
・水 8.15g
・下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)の下塗り層用化合物(1)0.30g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.08g
・メタノール 50.24g
・水 8.15g
(3)画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
<感光液(1)>
・SR−399(ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート;サートマー社製,化合物(b))
0.200g
・本発明の特定高分子化合物(表7に記載の化合物) 0.300g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.035g
・重合開始剤(表7に記載の化合物) 0.150g
・ボレート化合物(TPB)〔下記構造〕 0.015g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.050g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.040g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.020g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)、
還元比粘度44cSt/g/ml] 0.040g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)〕
0.008g
・2−ブタノン 1.000g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.600g
・SR−399(ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート;サートマー社製,化合物(b))
0.200g
・本発明の特定高分子化合物(表7に記載の化合物) 0.300g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.035g
・重合開始剤(表7に記載の化合物) 0.150g
・ボレート化合物(TPB)〔下記構造〕 0.015g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.050g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.040g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.020g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)、
還元比粘度44cSt/g/ml] 0.040g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造(繰り返し単位の比はモル比換算)〕
0.008g
・2−ブタノン 1.000g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.600g
<ミクロゲル液(1)>
・ミクロゲル(1) 3.000g
・蒸留水 2.425g
・ミクロゲル(1) 3.000g
・蒸留水 2.425g
上記の、赤外線吸収染料(1)、ラジカル発生剤(1)、ホスホニウム化合物(1)、低分子親水性化合物、(1)アンモニウム基含有ポリマー、フッ素系界面活性剤(1)及びボレート化合物の構造は、以下に示す通りである。
−ミクロゲル(1)の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205(クラレ製)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205(クラレ製)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
(4)保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
<保護層塗布液(1)>
・無機質層状化合物分散液(1) 2.0g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
・無機質層状化合物分散液(1) 2.0g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
2.平版印刷版原版の評価
(1)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
(2)耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
評価結果が、40千枚以上が実用的に許容なレベルであり、それ未満では、実用性が低い。
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
評価結果が、40千枚以上が実用的に許容なレベルであり、それ未満では、実用性が低い。
(3)調子再現性
50%網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点%(=50%)との差から50%網点のドットゲイン量を求め、これを版上の調子再現性を代表する値とした。値は、0に近いほど、良い結果を示す。
評価結果が、7%以下が実用的に許容なレベルであり、8%以上では、実用性が低い。
50%網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点%(=50%)との差から50%網点のドットゲイン量を求め、これを版上の調子再現性を代表する値とした。値は、0に近いほど、良い結果を示す。
評価結果が、7%以下が実用的に許容なレベルであり、8%以上では、実用性が低い。
以下の表7に、評価結果を表す。
ラジカル発生剤(2)、ラジカル発生剤(3)、添加剤(1)、化合物34、化合物35及び化合物36は、それぞれ、下記構造の化合物を示す。
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が、高い耐刷性と調子再現性とを両立できることが明らかである。
一方、本発明の式(1)に相当する構造を有しない比較例1〜4及び6においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式(2)に相当する構造を有しない比較例5においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
一方、本発明の式(1)に相当する構造を有しない比較例1〜4及び6においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式(2)に相当する構造を有しない比較例5においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
(合成例27〜33:化合物27〜33)
下表8に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例1(化合物1)と同様に、化合物27〜33を合成した。
下表8に記載のように、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、合成例1(化合物1)と同様に、化合物27〜33を合成した。
下表8に、化合物27〜33の内容を示す。表中、Meはメチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
[実施例30〜35、比較例7〜9]
1.平版印刷版原版の作製
前記支持体(1)上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液(2)を塗布し、100℃にて3分間乾燥した。得られた下塗り層の塗布量は、10mg/m2であった。
1.平版印刷版原版の作製
前記支持体(1)上に、以下の組成を有する下塗り層用塗布液(2)を塗布し、100℃にて3分間乾燥した。得られた下塗り層の塗布量は、10mg/m2であった。
<下塗り層用塗布液(2)>
・上記構造の下塗り層用化合物(1) 2.0g
・N−メチルピロリドン 49.0g
・メタノール 450.0g
・水 1.5g
・上記構造の下塗り層用化合物(1) 2.0g
・N−メチルピロリドン 49.0g
・メタノール 450.0g
・水 1.5g
上記のようにして得られた下塗り層上に、以下の組成を有する画像記録層塗布液(2)を塗布し、80℃にて1分間乾燥した。得られた画像記録層の塗布量は、1.2g/m2であった。
<画像記録層塗布液(2)>
・本発明の特定高分子化合物(表9に記載の化合物) 0.70g
・重合性モノマー イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート 0.50g
(アロニックスM−315、東亜合成(株)製)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.10g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(モル比80/20)共重合体(Mw:20000):10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・メチルエチルケトン 4.80g
・ジメチルスルホキシド 4.80g
・本発明の特定高分子化合物(表9に記載の化合物) 0.70g
・重合性モノマー イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート 0.50g
(アロニックスM−315、東亜合成(株)製)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.10g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(モル比80/20)共重合体(Mw:20000):10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・メチルエチルケトン 4.80g
・ジメチルスルホキシド 4.80g
画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液(2)を、バーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して、塗布量が0.50g/m2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
<保護層塗布液(2)>
・上記無機質層状化合物分散液(1) 918g
・ポリビニルアルコール(けん化度:98モル%、重合度:500) 40g
・ポリビニルピロリドン(Mw:5万) 5g
・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(モル比1/1)〕(Mw:7万)0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 30g
・上記無機質層状化合物分散液(1) 918g
・ポリビニルアルコール(けん化度:98モル%、重合度:500) 40g
・ポリビニルピロリドン(Mw:5万) 5g
・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(モル比1/1)〕(Mw:7万)0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 30g
2.平版印刷版原版の評価
<露光及び現像>
上記平版印刷版原版について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて画像様露光を行った。
その後、現像液として下記水溶液Aを用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
<露光及び現像>
上記平版印刷版原版について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて画像様露光を行った。
その後、現像液として下記水溶液Aを用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
上記自動現像処理機は回転ブラシロールを2本有し、1本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールで、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールで、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minにて実施した。
水溶液Aは、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給し
た。水溶液Aのタンク容量は、10リットルであった。
た。水溶液Aのタンク容量は、10リットルであった。
−水溶液A−(pH4.5)
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 1.00g
(オキシエチレン平均数n=13)
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 1.00g
(オキシエチレン平均数n=13)
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
<印刷及び評価>
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
耐刷性および耐汚れ性は下記のように評価した。結果を表9に示す。
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
耐刷性および耐汚れ性は下記のように評価した。結果を表9に示す。
(1)耐刷性
前記した耐刷性の評価と同様の評価を実施した。評価が40千枚以上は実用的なレベルであり、それ以下では許容されない。
(2)調子再現性
前記した調子再現性の評価と同様の評価を実施した。評価結果が、7%以下が実用的に許容なレベルであり、8%以上では、実用性が低い。
前記した耐刷性の評価と同様の評価を実施した。評価が40千枚以上は実用的なレベルであり、それ以下では許容されない。
(2)調子再現性
前記した調子再現性の評価と同様の評価を実施した。評価結果が、7%以下が実用的に許容なレベルであり、8%以上では、実用性が低い。
以下の表9に、評価結果を表す。
化合物37及び化合物38は、それぞれ、下記構造の化合物を示す。
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が、高い耐刷性と調子再現性とを両立できることが明らかである。
一方、本発明の式(1)に相当する構造を有しない比較例7及び9においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式(2)に相当する構造を有しない比較例8においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
一方、本発明の式(1)に相当する構造を有しない比較例7及び9においては、高い調子再現性を得ることはできなかった。また、本発明の式(2)に相当する構造を有しない比較例8においては、高い耐刷性を得ることはできなかった。
1 回転ブラシロール
3 搬送ロール
5 スプレーパイプ
7 フィルター
8 給版台
10 現像液
11 循環ポンプ
12 平版印刷版用原版
3 搬送ロール
5 スプレーパイプ
7 フィルター
8 給版台
10 現像液
11 循環ポンプ
12 平版印刷版用原版
Claims (15)
- 前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、又は、アリールアミノカルボニル基である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記高分子化合物(a)の上記(式1)中のR1が、炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基である請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 上記親水性基Wが、カルボキシル基、又は、アルキレンオキシド鎖を有する基である請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、更に、(d)ボレート化合物を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、更に、(e)増感剤を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記(e)増感剤が、赤外線吸収染料である請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層の上に保護層を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層に無機質の層状化合物を含有する請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更に疎水化前駆体を含有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層が印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である請求項1〜13のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機に装着し、前記画像記録層の未露光部を湿し水および印刷インキにより除去する製版方法。
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JP2013036416A JP2014162156A (ja) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 平版印刷版原版、及び、これを用いた製版方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018092661A1 (ja) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 富士フイルム株式会社 | 輻射線感光性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法 |
WO2022054427A1 (ja) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂印刷版原版およびそれを用いた印刷版の製造方法 |
-
2013
- 2013-02-26 JP JP2013036416A patent/JP2014162156A/ja active Pending
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CN109952536B (zh) * | 2016-11-16 | 2022-07-08 | 富士胶片株式会社 | 辐射感光性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法 |
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