JP5765776B2 - Mg2Si1−xSnx系多結晶体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式(a)で表される性能指数Z(単位:K−1)によって評価される。
Z=α2/(κρ)・・・(a)
式(a)において、α, κ,ρはそれぞれゼーベック係数(熱起電力)、熱伝導率、比抵抗を表わしている。1/ρは電気伝導率である。
この性能指数Zに温度Tを乗じて無次元化した無次元性能指数ZTが、例えば0.5以上、好ましくは1以上となることが実用化の目安とされている。
また、合成したMg2Si中に未反応のMgやSi元素が残存するために熱電変換性能が低い、耐酸化性能が劣るので寿命が短いという問題がある他に、反応容器との離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならず、一層、高価になるという問題などがあった。
本発明者らは、先に、真空中またはNe、Arなどの不活性ガス中で行なう必要がないMgを含有するシリサイド系の材料を製造するための装置およびそれを用いたMgを含有するシリサイド系の材料の製造方法を提案した(特許文献4参照)が、離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならないという問題は依然として未解決であり、製造時間の短縮およびコスト低減のためには少なくとも離型性の問題を解決することが求められていた。
本発明の第2の目的は、そのようなMg2Si1−xSnx系多結晶体を、容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第3の目的は、そのようなMg2Si1−xSnx系多結晶体を主成分とする焼結体から構成されてなる熱電変換材料およびその製造方法および、そのような熱電変換材料を構成成分とする熱電変換素子および、そのような熱電変換素子を備える熱電変換モジュールを提供することである。
[ただし、式(1)中のxは0〜1、aはMg2Si1−xSnxに対するドーパントAの含有量であって0.01〜5mol%であり、bはMg2Si1−xSnxに対する遷移金属Bの含有量であって0.01〜5mol%である。]
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却してMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出したMg2Si1−xSnx・Aa・Bb 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
(6)取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
(7)粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので、反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすみ、反応容器を繰り返し使用でき、そして熱電変換材料などとして有効利用できる、という顕著な効果を奏する。
本発明のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
公知の製造方法を用いて本発明のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
公知技術である直接溶融法により本発明のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を特別な装置を使用しないで容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる、という顕著な効果を奏する。
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる本発明の熱電変換材料を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
本発明の下式(1)で表されるMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体(以下、多結晶体と称す場合がある)は、Sb、P、As、Bi、Alから選択される少なくとも1種のドーパントAでドーピングされたMg2Si1−xSnx中に、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される少なくとも1種の遷移金属Bの元素および/または遷移金属Bのシリサイドが分散していることを特徴とするものである。
[ただし、式(1)中のxは0〜1、aはMg2Si1−x Snxに対するドーパントAの含有量であって0.01〜5mol%であり、bはMg2Si1−xSnxに対する遷移金属Bの含有量であって0.01〜5mol%である。]
ドーパントAの含有量が0.01mol%未満ではZTが改善されない恐れがあり、5mol%を超えるとZTが劣化する恐れがある。
Alの3価のドーパントは、2価のMgサイトにドープしてn型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できるほか、4価のSiサイトにドープすることでp型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。しかし、これら3価のドーパントが2価のMgサイトと置換するか、4価のSiあるいはSnサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
Sb、P、Bi、Asから選択される少なくとも1種のドーパントを使用してドープしてn型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。
これは後述する電子顕微鏡写真からも判る。
図5は、シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素か半導体シリサイドを作る元素かを示す。
後述する表3に、比較例1および実施例1〜7におけるドーパントAおよび遷移金属Bの添加量(mol%)と合成条件(合成温度(℃)、合成時間(分))と、合成に使用したアルミナルツボからの試料の離型性を示す。
図8から、遷移金属Bを添加しない試料(比較例1)の場合は、アルミナルツボからの離型性が悪く、アルミナルツボを割って試料を取り出したが、遷移金属Bを添加した試料(実施例7)の場合は、アルミナルツボからの離型性に優れており、アルミナルツボを割らずに試料を取り出すことができたことが判る。
図9中の表に、粉末X線回折の測定条件を示した。
図9から遷移金属Bの元素やそのシリサイドの濃度が低い場合(後述する比較例1、実施例1、実施例3)はMg2Siのピーク◎しか出ないのでドーパントA、 遷移金属Bが混じっていることが判る。
また、図9から遷移金属B(Mo)の濃度が高い場合(実施例2)は、Mg2Siのピーク◎以外にMoSi2のピーク▲が出ていることが判る。
図10は、遷移金属Bの元素やそのシリサイドが母材のMg2Si1−xSnx中に分散している試料(後述する実施例2)の研磨表面の走査型電子顕微鏡写真であり、母材のMg2Si1−xSnx中に微少量で微細分散している遷移金属Bの元素やそのシリサイドの様子を可視化するために試みた走査型電子顕微鏡写真(SEM像)×10.000(図10中の表にSEM観察条件を示す)および比較例1と実施例2の試料のEDXによる組成分析結果(図10中の表にEDXによるMg,Si,Sb,Mo分析条件および分析結果を示す)である。
図10の走査型電子顕微鏡写真を見ると、実施例2の試料の場合、遷移金属Bの元素(Mo)やそのシリサイドは母材のMg2Si1−xSnx中にコントラストの無い均一相で微細分散しており、均一に混じり合っていることが判る。
EDXによる組成分析結果をみると、遷移金属Bの元素(Mo)やそのシリサイドの濃度が低い比較例1の場合はドーパントに使用したSbは検出されないが、実施例2の試料の場合、遷移金属Bの元素(Mo)の濃度が高いのでMoが4mol%検出された。
図5中の○印は半導体シリサイドを作る元素を示し、□印は金属シリサイドのみを作る元素を示す。
また遷移金属Bの元素がMo、Wの場合は、半導体シリサイドを作り(図5参照)、MoSi2、WSi2となるが、MoSi2、WSi2についても禁制帯幅が非常に小さい(いずれも0.07eV、表1参照)ため金属シリサイドと同様に電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性を著しく劣化させることはない。
表1に、遷移金属Bの元素のシリサイド半導体の禁制帯幅を示す。
このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料を酸化雰囲気においても、母材のMg2Si1−xSnx表面付近に分散した遷移金属Bの元素が先に安定な酸化物を生成することでMgOの生成を妨げる効果がある。
例えば、図11に示したように、遷移金属Bを添加していない後述する比較例1の多結晶体(Mg2Si・Sba)の熱伝導率は高いが、遷移金属Bを添加している後述する実施例1〜3の多結晶体(Mg2Si・Sba・Moa)の場合は熱伝導率が低減されることが判る。
本発明の多結晶体を製造する際に、ドーパントAおよび遷移金属Bは、それぞれ原料調製工程および/または合成工程および/または焼成工程において添加することができる。
次の説明ではドーパントAおよび遷移金属Bの添加についての説明を省略した。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なう方法である。
これらいずれの方法も公知の製造方法を用いて本発明の多結晶体を容易に製造できる。
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
図7は、図6記載の製造装置を用いて、大気中で多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
図6中の1は製造装置を示す。そして、2は、Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子などの主たる原料を示す。
3は、この原料2を所定量充填して反応させて多結晶体を合成するための反応容器を示す。
6は、反応容器3の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層を示す。
図示しないが反応容器3中に充填した原料2の上面を覆ってカーボンプレートなどの耐熱性カバー4を配設することができる。図示しないが反応容器3中の前記原料2の上方に所定の大きさのスペース(空間)5を設けることができる。
8は、前記反応容器3を加熱するためのヒータなどの加熱手段、9は前記反応容器3の加熱温度および加熱時間などを制御する制御手段を備えている。10は反応容器3の上方に設けた大気に通じる開口部である。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のMg粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したMgが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
無機繊維層6の通気性が失われる前であっても、反応容器3全体を加熱し続けるので反応容器3内部が減圧になることがないので、原料2の上面から無機繊維層6の外部表面に至る空間に、系外から外部の低温の空気が侵入する恐れがなくなる。
そして、最終的に生成する生成物7によって無機繊維層6の通気性を失わせしめることにより、系外から新たな空気が侵入しなくなるので、気化したMgが発生しても系内には酸素がないので、系内で爆発の危険性がなく、また気化したMgが系外にでないので、系外で爆発の危険性が確実になくなる。
反応容器3の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間は、5分以上が好ましく、15分以上がより好ましい。5分未満ではMgとSiあるいはSnとの化学反応が終了しない恐れがある。
反応容器3の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、10〜300分が好ましく、15〜30分がより好ましい。10分未満では冷却速度が大きくるつぼ4が割れる恐れがある。
本発明で使用する原料のMgとしては、高純度に精製した純度99.9%以上の平均粒径が約2〜3mmのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。
本発明において用いるMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子とは、Mg・Si合金あるいはMg・Sn合金などの粒子、あるいはMg・Si焼結体あるいはMg・Sn焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のMgとSiあるいはSnは元素比が2:1となるように混合する。
以下、Mg粒子とSiあるいはSn粒子を用いる場合について説明する。
しかし、適切な加熱パターン(加熱時間および加熱温度など)が実験や経験などにより決まった場合は、それを制御手段9に入力して記憶させて、制御手段9からの信号により作動された加熱手段8により加熱することが好ましい。
Mgの融点(650℃)以上に加熱してMgを溶融するとSiあるいはSnがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし1107℃(Mgの沸点)を超えると急激にMgが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
合成後、冷却して多結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
多結晶体を熱電変換材料として利用する他の方法としては、例えば、下記工程(1)〜(7)を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および/または焼成工程において主ドーパントAおよび遷移金属Bを添加する製造方法によって製造することができる。工程(1)〜(5)までは前記の通りであるので説明を省略する。
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
(6)取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
(7)粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも1部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約70%からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
70%からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
この熱電変換部は、通常、1種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明の多結晶体の組み合わせであってもよく、本発明の多結晶体と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、SiO2のような絶縁性材料粉末の層、Niのような電極形成用金属粉末の層、本発明の多結晶体の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
この方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第1電極、熱電変換部、及び第2電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があったが、前記方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、優れた焼結体を得ることができる。
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図1および図2に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたn型半導体及びp型半導体がそれぞれn型熱電変換部101及びp型熱電変換部102の熱電変換材料として用いられる。並置されたn型熱電変換部101及びp型熱電変換部102の上端部には電極1015,1025が、下端部には電極1016,1026がそれぞれ設けられる。そして、n型熱電変換部及びp型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極1015,1025が接続されて一体化された電極を形成すると共に、n型熱電変換部及びp型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極1016,1026は分離されて構成される。
本発明の熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を得ることができる。
図7(a)に示したように、内径12mmφ長さ11cmのアルミナ製るつぼ3(アルミナタンマン管)に、純度4NのMg粒子[大阪アサヒメタル、チャンク材(平均粒径2〜3mm)]3.80gと純度5NのSi粒子[高純度化学、チャンク材(平均粒径2〜3mm)]2.20gおよび純度5NのドーパントSb[大阪アサヒメタル、チャンク材(平均粒径0.5〜1mm)]0.13mol%および遷移金属Mo[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]0.16mol%からなる原料混合物2を仕込み (原子組成比Mg:Si=2.03:1.0) 、そして図7(b)に示したように、るつぼ3内に仕込んだ原料混合物2の上方にセラミックファイバー[商品名:バルクファイバーFXL、東芝モノフラックス(株)製、色:白、最高使用温度:1260℃、繊維平均径:2〜4μm、繊維長さ:<80、真比重:2.73、比熱:(kj/kg℃)、繊維の構成相:非結晶、化学成分:Al2 O3 48質量%、SiO2 52質量%)で充填密度0.49/cm3 で約2cmの厚さとなるように覆って無機繊維層6を形成した。
成長に要した時間は、るつぼ3の準備に約5分、加熱に15分、冷却に約30分の合計約50分であった。
冷却後取り出した結晶はMg2 Si・Sba・Mob(a=0.13mol%、b=0.16mol%多結晶が合成されていた。
表3に示すように、ドーパントSbおよび遷移金属Moを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
下記の測定条件で粉末X線回折測定を行なった結果、図9に示すように未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
装置:リガク RINT2000
X線:CuKα1 40kv/30mA
発散スリット:1deg.
散乱スリット:1deg.
受光スリット:0.3mm
走査モード:連続
試料回転速度:60rpm
スキャンスピード:2°/min.
スキャンスッテプ:0.02°
走査軸:θ−2θ
遷移金属Moを添加しなかった以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Sba(a=0.13mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、図9に示すように未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、遷移金属Moを添加しなかったので、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性が悪かった。
遷移金属Moの添加量を4.0mol%とした以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Sba・Mob(a=0.13mol%、b=4.0mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、図9に示すように未反応のSiやMgを含まないが、Mo濃度が高いので、Mg2Siのピーク以外にMoSi2のピークが出ていることが判った。
表3に示すように、ドーパントSbおよび遷移金属Moを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
純度5NのドーパントSb1.3mol%、遷移金属W[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]を0.21mol%添加した以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Sba・Wb(a=1.3mol%、b=0.21mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、図9に示すように未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、ドーパントSbおよび遷移金属Wを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
純度5NのドーパントSb1.3mol%、遷移金属Ta[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]を0.21mol%添加した以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Sba・Tab(a=1.3mol%、b=0.21mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、ドーパントSbおよび遷移金属Taを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
純度5NのドーパントSb2.8mol%、遷移金属Ti[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]を0.79mol%添加した以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Sba・Tib(a=2.8mol%、b=0.79mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、ドーパントSbおよび遷移金属Tiを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
純度5NのドーパントAl[大阪アサヒメタル、チャンク材(平均粒径0.5〜1mm)]2.8mol%および遷移金属Ti[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]を0.79mol%添加した以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Ala・Tib(a=2.8mol%、b=0.79mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、ドーパントAlおよび遷移金属Tiを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
純度5NのドーパントAl[大阪アサヒメタル、チャンク材(平均粒径0.5〜1mm)]2.8mol%および遷移金属W[ニコラ、純度99.9%、粒径100μm以下]を0.21mol%添加した以外は実施例1と同様にして合成を行い、Mg2 Si・Ala・Wb(a=2.8mol%、b=0.21mol%)多結晶体を得た。
実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行なった結果、未反応のSiやMgを含まないMg2 Siが合成されていることが判った。
表3に示すように、ドーパントAlおよび遷移金属Wを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ3との離型性に優れていた。
約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏し、
本発明の製造方法により本発明のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏し、
本発明の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が2つの電極間に設置されてなる熱電変換素子および本発明の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、約200〜800℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
利用価値は甚だ大きい。
2 原料
3 反応容器
4 耐熱性カバー
5 スペース
6 無機繊維層
7 生成物
8 加熱手段
9 制御手段
10 開口部
11 多結晶体融液
12 多結晶体
Claims (8)
- Sb、P、As、Bi、Alから選択される少なくとも1種のドーパントAでドーピングされたMg2 Si1−xSnx中に、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される少なくとも1種の遷移金属Bの元素および/または遷移金属Bのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式(1)で表されるMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体。
Mg2Si1−xSnx・Aa・Bb 式(1)
[ただし、式(1)中のxは0〜1、aはMg2Si1−xSnxに対するドーパントAの含有量であって0.01〜5mol%であり、bはMg2Si1−xSnxに対する遷移金属Bの含有量であって0.01〜5mol%である。] - 請求項1記載のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体製造方法であって、原料調製工程および/または合成工程および/または焼成工程において主ドーパントAおよび遷移金属Bを添加することを特徴とするMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体の製造方法。
- 原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以 上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 下記工程(1)〜(5)を有する直接溶融法により製造することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却してMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出したMg2Si1−xSnx・Aa・Bb 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。 - 請求項1記載のMg2Si1−xSnx・Aa・Bb多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料。
- 下記工程(1)〜(7)を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および/または焼成工程において主ドーパントAおよび遷移金属Bを添加する製造方法によって製造することを特徴とする請求項5記載の熱電変換材料の製造方法。
(1)Mg粒子とSi粒子あるいはMg粒子とSn粒子の混合物、またはMg・Si合金粒子あるいはMg・Sn合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
(2)工程(1)で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
(3)前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
(4)工程(3)で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
(5)工程(4)で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
(6)取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
(7)粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。 - 請求項5記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が2つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項5記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
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